CN110565091A - 一种高分子辅助外延生长BiFeO3-δ半导性薄膜的方法及所得产品 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高分子辅助外延生长BiFeO3‑δ半导性薄膜的方法，包括：配制前驱体溶液，在衬底上采用层层退火工艺制备薄膜，每层薄膜制备时的温度为60‑80℃，甩膜时的湿度为11‑15%，第一层薄膜的厚度为11‑18 nm，第2‑3层薄膜的膜厚为20‑28 nm，其他层薄膜的厚度为14‑24nm，退火气氛为氮气。本发明方法实施方便，对实验设备要求不高，原料化学计量比可精确控制，工艺操作简单方便，所得薄膜即具有较好的铁电性又具有较高的电导性，在铁电调控的阻性存储器件中有很好的应用潜力。
Description
技术领域
本发明涉及一种外延生长BiFeO3-δ半导性薄膜的方法，具体涉及一种高分子辅助高质量外延生长BiFeO3-δ半导性薄膜的方法及按此方法制得的产品。
背景技术
铁电电容存储器因单元面积太大而无法将其扩展到千兆位高密度器件, 且容性存储单元在破坏性读出数据之后需要施加恢复电压脉冲再次写入数据。铁电二极管存储单元，在两个相反铁电极化方向下，其高电导态和低电导态之间可实现双极切换，进而可以实现二进制信息的非破坏性读出。相对传统的容性存储单元，铁电二极管存储单元可以做成非常效地尺寸，因此可以极大的提高存储密度。除此之外，铁电二极管存储单元还具有超快的工作速度，该速度取决于铁电极化翻转时间（约为1-2 ps），且正极化态和负极化态对应电阻具有很高的比率（高达3000：1），提高了数据的分辨率。然而大多数铁电体在室温下是绝缘宽带隙绝缘体，其中最大电流也低于20 mA cm-2的数量级。使用现代存储器电路中的感测放大器来检测如此微小尺寸的存储单元，很难获得足够的铁电二极管电流以稳定地检测存储器状态。在强绝缘的铁电体中，实际上只能在超薄膜中观察到足够的二极管电流，其中量子力学隧穿电流占主导地位，该电流大小取决于隧道势垒高度和极化强度两个因素。通过原子力显微镜（AFM）测试，检测AFM探针尖端到铁电薄膜的局部电子传输，证明了超薄铁电二极管中量子隧穿电流的存在。然而基于局域探针的数据存储与现在通用的互补金属氧化物（CMOS）半导体工艺并不兼容。若对超薄铁电层覆盖上下电极，通过测量现有缺陷介导泄漏路径的漏电流可能会掩盖掉隧穿电流，从而使存储信号不可分辨。再者，具有优选畴取向的超薄外延铁电薄膜中的大晶格失配应力也会缩短存储器存储数据的保持时间。
铁电电容性存储器因其极低的存储密度而被淘汰，具有超高密度的铁电二极管存储器又因极薄的铁电层引起的各种问题而不能使用。对于稍厚的铁电薄膜又因为其高的绝缘性，使得铁电二极管电流太小，采用目前的测试手段难于分辨存储状态。而对稍厚的铁电二极管来说，对其铁电层的绝缘性进行克服以提高铁电薄膜的半导体输运性能，这是解决目前铁电二极管不能实用的问题的关键。可见，开发具有优良铁电性和半导体输运性能的半导性铁电材料具有重要意义。
目前铁电极化强度的检测是基于对极化电流的积分，因此漏电流会影响极化测量，电导的提高也会进一步减少材料的铁电极化强度，人们为了提高铁电性会向着低电导高绝缘的目标制备铁电材料，很少有人关注如何提高铁电材料的导电性。如何制得既具有好的铁电性又具有很好的半导体输运特性的铁电薄膜材料是目前科研领域的一个难题。BiFeO3具有很好的室温铁电性能，且它是铁电材料中带隙最小的材料，但是其带隙也在2.7eV以上，所得的最大铁电二极管电流也低于20 mA cm-2的数量级，属于目前半导体芯片检测技术中不易检测的范围。对BiFeO3进一步改性有希望做成高导铁电半导体材料。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高分子辅助外延生长BiFeO3-δ半导性薄膜的方法及所得产品，该方法在(100) SrTiO3或(100) Nb:SrTiO3衬底上利用高分子辅助法沉积BiFeO3-δ外延铁电半导体薄膜，操作简单方便，对实验设备要求不高，原料化学计量比可精确控制，通过对工艺条件的选择和优化，所得薄膜为外延生长，其铁电性和半导性能都得到很大的提升，可用于高精密器件的研发，易可满足商业化应用。
本发明以(100) SrTiO3或(100) Nb:SrTiO3为衬底，采用高分子辅助法外延生长半导性BiFeO3-δ薄膜，在沉积过程中，通过对前驱体溶液、薄膜沉积工艺的选择和优化，使BiFeO3-δ薄膜在(100) SrTiO3或(100) Nb:SrTiO3衬底上外延生长的晶粒结晶度高、排列规则，从而提高了薄膜的铁电性和半导性能。
本发明高分子辅助外延生长BiFeO3-δ半导性薄膜的方法，该方法包括以下步骤：
（1）将铋盐、铁盐、调节剂和混合溶剂搅拌混合均匀，得前驱体溶液；
（2）在SrTiO3或Nb:SrTiO3衬底上涂覆前驱体溶液，采用旋涂法制备单层薄膜，甩膜时的温度为60-80℃，甩膜时的湿度为11-20%；
（3）将上一步涂覆单层薄膜后的SrTiO3或Nb:SrTiO3衬底在250-300 oC下热处理5-10分钟，然后在石英管式炉中进行退火，退火程序为：保持炉内的N2流量为0.1-1 L/min，先从室温以1-5℃/min的速率升至350-480℃，保温30-60min，再以10-40℃/min的速率升至510-680℃，保温30-60min，待炉温自然冷却至室温后将衬底取出；
（4）重复上述步骤（2）和（3），直至最终薄膜厚度满足要求，得BiFeO3-δ半导性薄膜，也可以称之为BiFeO3-δ铁电半导体薄膜或半导性铁电BiFeO3-δ薄膜。
进一步的，上述步骤（1）中，所述混合溶剂为冰乙酸、乙二醇和乙二醇甲醚的混合物。其中，铋盐与冰乙酸的摩尔比为1:5-8，乙二醇和乙二醇甲醚的体积比为1:1。乙二醇和乙二醇甲醚的用量使最终的前驱体溶液具有所要求的浓度。
进一步的，所述铋盐为硝酸铋，所述铁盐为硝酸铁。铋盐、铁盐、调节剂和混合溶剂的加入顺序可以随意选择，例如可以先将铋盐与冰乙酸混合，升温形成均匀溶液，然后再加入铁盐、调节剂和另两种溶剂；也可以先将各溶剂混合，向混合溶剂中先加入铋盐，混合均匀，然后再加入铁盐、调节剂。
进一步的，上述步骤（1）中，铁盐与铋盐按照1:1的摩尔比加入，因为本发明BiFeO3-δ为外延生长，因此不会存在铋的缺失，铋盐无须过量加入。
进一步的，上述步骤（1）制得的前驱体溶液中，以BiFeO3计，BiFeO3在最终的前驱体溶液中的浓度为0.2 mol/L ~ 0.3 mol/L，优选为0.24 mol/L。
进一步的，上述步骤（1）中，所述调节剂为聚乙二醇20000、聚乙二醇400和柠檬酸的混合物，铁酸铋、聚乙二醇20000、聚乙二醇400、柠檬酸的摩尔比为1：0.005-0.015%：0.005-0.015%：0.5-1.5。调节剂的一个作用是调整前驱体溶液的粘度，最终前驱体溶液的粘度为2- 4 mPa·s，另一个作用是辅助外延生长。
进一步的，本发明采用层层退火工艺制备薄膜，所得薄膜在前驱体溶液以及制备工艺的调整和控制下外延生长BiFeO3-δ多铁半导性薄膜。单层薄膜采用旋涂法制备，制备时需要严格控制工艺条件，甩膜温度保持在60-80℃，甩膜湿度为11-20 %，在此工艺条件以及其他条件的配合下，才能得到外延生长的、高质量的BiFeO3-δ多铁性和半导性均很好的薄膜。每次制备单层薄膜后都需要经过退火后再进行下一层薄膜的制备，退火时以氮气为气氛，形成氧空位，提高了薄膜的半导性能，通过升温速率、氮气流量和退火温度的控制，保证了各层薄膜中BiFeO3-δ的外延生长。优选的，层层退火时，每层薄膜的退火程序为：保持炉内的N2流量为0.6L/min，先从室温以5℃/min的速率升至450℃，保温30min，再以40℃/min的速率升至650℃，保温30min，待炉温自然冷却至室温后将衬底取出。在此优选条件下，更利于高质量外延生长薄膜的形成。
优选的，步骤（3）中，将上一步涂覆单层薄膜后的SrTiO3或Nb:SrTiO3衬底在280 oC下热处理5分钟，然后在石英管式炉中进行退火。
进一步的，经试验发现，当外延生长的好坏与每层薄膜的厚度密切相关。本发明经过研究，发现当第一层薄膜的厚度小于其它层的厚度、第4层及以上的薄膜厚度小于第2-3层薄膜厚度时，所得薄膜性能更佳。
进一步的，本发明提供了制备每层薄膜的最佳工艺条件，即制备第一层薄膜时，以6000-7000rpm的速度甩膜，甩膜时间为1.5-2分钟；制备第2-3层膜时，以4000-5000rpm的速度甩膜，甩膜时间为0.5-1分钟；制备其他层薄膜时，以5000-6000rpm的速度甩膜，甩膜时间为1-2分钟。
优选的，第一层薄膜以6500rpm的速度甩膜，时间为2分钟；第2-3层膜以4500rpm的速度甩膜，时间为1分钟；其他层膜以5500rpm的速度甩膜，时间为1分钟。在此优选甩膜条件下，所得薄膜性能更佳。
进一步的，本发明所用的衬底为(100) SrTiO3或(100) Nb:SrTiO3为衬底，该衬底有利于外延生长薄膜的形成。在使用之前，需要先对衬底进行预处理，以除去其表面的杂质等影响薄膜生长的成分。预处理在650-750℃下进行，处理时间为25-35min。
进一步的，本发明最终BiFeO3-δ薄膜的厚度为80~110 nm。
本发明通过前驱体溶液以及制备工艺等各条件的协同和搭配，得到了外延生长的BiFeO3-δ多铁半导性薄膜。采用优选条件时，所得薄膜铁电性能和半导性能更佳，通过XRD测试发现BiFeO3-δ多铁半导性薄膜外延程度更高。
本发明首次发现了高分子聚合物、前驱体溶液浓度和粘度、制膜环境湿度、单层膜厚度、退火气氛等条件的恰当组合对薄膜的外延生长以及薄膜的半导化的影响。在这一机理的指导下，本发明采用高分子辅助法，通过对前驱体溶液的配制、单层薄膜的制备和热处理等步骤的配合，尤其是对前驱体溶液、单层甩膜和热处理工艺的优化，使晶粒外延生长满足所需要求，在(100) SrTiO3或(100) Nb:SrTiO3基底上能够得到外延生长的BiFeO3-δ铁电半导体薄膜，从而使薄膜的性能得到更好的提升。本发明所得薄膜结晶度高、规整度好、外延程度高、半导体输运特性明显，铁电性能优异，同时薄膜的多铁性能也能满足高端研发需求。
本发明方法实施方便，对实验设备要求不高，原料化学计量比可精确控制，工艺操作简单方便，所得薄膜即具有较好的铁电性又具有较高的电导性，在铁电调控的阻性存储器件中有很好的应用潜力。
附图说明
图1为实施例1所得薄膜的XRD图。
图2为实施例1所得薄膜的电滞回线曲线。
图3为实施例1所得薄膜的J-V曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明，下述说明仅起到解释的作用，并不对本发明产生限制。
实施例1
半导性铁电BiFeO3-δ薄膜的制备，步骤如下：
一、前驱体溶液的配置
将Bi(NO3)3∙5H2O固体粉末加入到冰乙酸(CH3COOH)中（Bi：冰乙酸摩尔比为1：8），在磁力搅拌器上持续搅拌8 h，并保持温度为40-50℃，直至溶液呈透明溶液，将与Bi(NO3)3∙5H2O等摩尔量的Fe(NO3)3∙9H2O加入到以上溶液中，并在磁力搅拌器上持续搅拌2h，直至其中的Fe(NO3)3∙9H2O完全溶解后。然后按照铁酸铋：聚乙二醇20000：聚乙二醇400：柠檬酸=1：0.01%：0.01%：1的摩尔比加入聚乙二醇20000、聚乙二醇400和柠檬酸，最后加入等体积比的乙二醇和乙二醇甲醚将溶液稀释到BiFeO3的浓度为0.24 mol/L，经充分搅拌后超滤杯过滤，得到棕色纯净透明的前驱体溶液备用，该前驱体溶液的粘度为3 mPa·s。
二、匀胶机甩膜
将(100) Nb:SrTiO3衬底放入管式炉中700 oC下热处理30分钟，然后保持温度在80 oC并放入匀胶机中，保持湿度范围在14-17%，然后将前驱体溶液涂在衬底上，通过旋涂法制备单层薄膜；其中，第一层薄膜以6500rpm的速度甩膜，时间为2分钟，膜厚在12-17 nm左右；第2-3层膜以4500rpm的速度甩膜，时间为1分钟，膜厚在23-26 nm左右，其他层膜以5500rpm的速度甩膜，时间为1分钟，保证膜厚在17-21 nm左右；
三、热处理
单层薄膜涂好后，将衬底在280oC下低温热处理5分钟，然后放入石英管式炉中，先从室温以5oC/min的速率升至450 oC，保温30 min；再以40℃/min的速率升至650℃，保温30 min；炉内的N 2流量为0.6 L/min；待炉温自然冷却至室温后取出样品；
四、重复上述二、三的步骤多次，得到膜厚为104 nm左右的BiFeO3-δ铁电半导体薄膜；
所得薄膜晶粒均匀且排列致密，晶粒大小基本一致，表面平整光滑。若在薄膜上方沉积电极陈列，可以构成铁电二极管器件。图1 为所得薄膜的XRD图，显示出薄膜为外延生长，所得薄膜特征峰尖锐且峰值较高，表明薄膜具有较高的结晶度。图2是薄膜的电滞回线，从图中可以看出，薄膜的剩余极化2P r约为110 μC/cm2，说明薄膜具有良好的铁电性能。图3 给出了在薄膜表面沉积Au电极形成的铁电二极管器件在未极化条件下的J-V曲线，在1V下电流密度达到了2.1 A/cm2，表现出了很好的导电性能，具有良好的半导性。
实施例2
半导性铁电BiFeO3-δ薄膜的制备，步骤如下：
一、前驱体溶液的配置
同实施例1。
二、匀胶机甩膜
将(100) Nb:SrTiO3衬底放入管式炉中700 oC下热处理30分钟，然后保持温度在80 oC并放入匀胶机中，保持湿度范围在14-17%，然后将前驱体溶液涂在衬底上，通过旋涂法制备单层薄膜；其中，第一层薄膜以7000rpm的速度甩膜，时间为2分钟，膜厚在11-16 nm左右；第2-3层膜以5000rpm的速度甩膜，时间为1分钟，膜厚在20-25 nm左右，其他层膜以6000rpm的速度甩膜，时间为1分钟，保证膜厚在15-18 nm左右；
三、热处理
同实施例1。
四、重复上述二和三的步骤多次，得到膜厚为92 nm左右的BiFeO3-δ多铁性薄膜。
所得薄膜的XRD衍射图谱与图1相似，外延生长且具有较高的结晶度。所得薄膜表面平整，薄膜晶粒均匀且排列致密，晶粒大小基本一致，晶粒外延生长，与衬底的界限清晰。薄膜的铁电剩余极化2P r约为90 μC/cm2，在1V时电流密度为 1.9 A/cm2。
实施例3
半导性铁电BiFeO3-δ薄膜的制备，步骤如下：
一、前驱体溶液的配置
同实施例1。
二、匀胶机甩膜
将(100) Nb:SrTiO3衬底放入管式炉中700 oC下热处理30分钟，然后保持温度在80 oC并放入匀胶机中，保持湿度范围在14-17%，然后将前驱体溶液涂在衬底上，通过旋涂法制备单层薄膜；其中，第一层薄膜以6000rpm的速度甩膜，时间为2分钟，膜厚在14-18 nm左右；第2-3层膜以4000rpm的速度甩膜，时间为1分钟，膜厚在23-28nm左右，其他层膜以5000rpm的速度甩膜，时间为1分钟，保证膜厚在22-25左右；
三、热处理
同实施例1。
四、重复上述二和三的步骤多次，得到膜厚为108 nm左右的BiFeO3-δ多铁性薄膜。
所得薄膜的XRD图与图1类似，具有较高的结晶度，为外延生长。所得薄膜表面平整，与衬底的界限清晰，薄膜晶粒均匀且排列致密，晶粒大小基本一致，晶粒外延生长。薄膜的铁电剩余极化2P r约为94 μC/cm2，在1V时电流密度为 1.7 A/cm2。
实施例4
半导性铁电BiFeO3-δ薄膜的制备，步骤如下：
一、前驱体溶液的配置
同实施例1。
二、匀胶机甩膜
同实施例3；
三、热处理
单层薄膜涂好后，将衬底在250oC下低温热处理10分钟，然后将衬底放入石英管式炉中，先从室温以1oC/min的速率升至480 oC，保温30 min；再以20℃/min的速率升至510℃，保温60min；炉内的N 2流量为0.1 L/min；待炉温自然冷却至室温后取出样品；
四、重复上述二和三的步骤多次，得到膜厚为105 nm左右的BiFeO3-δ多铁性薄膜。
所得薄膜的XRD图与图1类似，具有较高的结晶度，为外延生长。所得薄膜表面平整，与衬底的界限清晰，薄膜晶粒均匀且排列致密，晶粒大小基本一致，晶粒外延生长。薄膜的铁电剩余极化2P r约为88 μC/cm2，在1V时电流密度为 1.4 A/cm2。
实施例5
半导性铁电BiFeO3-δ薄膜的制备，步骤如下：
一、前驱体溶液的配置
同实施例1。
二、匀胶机甩膜
同实施例3；
三、热处理
单层薄膜涂好后，将衬底在300oC下低温热处理5分钟，然后将衬底放入石英管式炉中，先从室温以5oC/min的速率升至350 oC，保温50 min；再以10℃/min的速率升至650℃，保温30 min；炉内的N 2流量为1 L/min；待炉温自然冷却至室温后取出样品；
四、重复上述二和三的步骤多次，得到膜厚为106 nm左右的BiFeO3-δ多铁性薄膜。
所得薄膜的XRD图与图1类似，具有较高的结晶度，为外延生长。所得薄膜表面平整，与衬底的界限清晰，薄膜晶粒均匀且排列致密，晶粒大小基本一致，晶粒外延生长。薄膜的铁电剩余极化2P r约为96 μC/cm2，在1V时电流密度为 1.8 A/cm2。
实施例6
半导性铁电BiFeO3-δ薄膜的制备，步骤如下：
一、前驱体溶液的配置
将Bi(NO3)3∙5H2O固体粉末加入到冰乙酸(CH3COOH)中（Bi：冰乙酸摩尔比为1：5），在磁力搅拌器上持续搅拌8h，并保持温度为45-50℃，直至溶液呈透明溶液，将Fe(NO3)3∙9H2O加入到该溶液中，并在磁力搅拌器上持续搅拌至其中的Fe(NO3)3∙9H2O完全溶解后持续搅拌2h，然后按照铁酸铋：聚乙二醇20000：聚乙二醇400：柠檬酸=1：0.015%：0.015%：1.5的摩尔比加入聚乙二醇20000，聚乙二醇400和柠檬酸，最后加入等体积比的乙二醇和乙二醇甲醚将溶液稀释到BiFeO3的浓度为0.2 mol/L，经充分搅拌后超滤杯过滤，得到棕色纯净透明的前驱体溶液备用，该前驱体溶液的粘度略小于3 mPa·s。
二、匀胶机甩膜
同实施例1；
三、热处理
同实施例1。
四、重复上述二和三的步骤多次，得到膜厚为93 nm左右的BiFeO3-δ多铁性薄膜。
所得薄膜的XRD图与图1类似，具有较高的结晶度，为外延生长。所得薄膜表面平整，与衬底的界限清晰，薄膜晶粒均匀且排列致密，晶粒大小基本一致，晶粒外延生长。薄膜的铁电剩余极化2P r约为80 μC/cm2，在1V时电流密度为 1.6 A/cm2。
实施例7
半导性铁电BiFeO3-δ薄膜的制备，步骤如下：
一、前驱体溶液的配置
将Bi(NO3)3∙5H2O固体粉末加入到冰乙酸(CH3COOH)中（Bi：冰乙酸摩尔比为1：5），在磁力搅拌器上持续搅拌8h，并保持温度为45-50℃，直至溶液呈透明溶液，将Fe(NO3)3∙9H2O加入到该溶液中，并在磁力搅拌器上持续搅拌至其中的Fe(NO3)3∙9H2O完全溶解后持续搅拌2h，然后按照铁酸铋：聚乙二醇20000：聚乙二醇400：柠檬酸=1：0.005%：0.005%：0.5的摩尔比加入聚乙二醇20000，聚乙二醇400和柠檬酸，最后加入等体积比的乙二醇和乙二醇甲醚将溶液稀释到BiFeO3的浓度为0.4 mol/L，经充分搅拌后超滤杯过滤，得到棕色纯净透明的前驱体溶液备用，该前驱体溶液的粘度约为3.3 mPa·s。
二、匀胶机甩膜
同实施例1；
三、热处理
同实施例1。
四、重复上述二和三的步骤多次，得到膜厚为112 nm左右的BiFeO3-δ多铁性薄膜。
所得薄膜的XRD图与图1类似，具有较高的结晶度，为外延生长。所得薄膜表面平整，与衬底的界限清晰，薄膜晶粒均匀且排列致密，晶粒大小基本一致，晶粒外延生长。薄膜的铁电剩余极化2P r约为81 μC/cm2，在1V时电流密度为 1.5 A/cm2。
对比例1
按照实施例1的方法制备BiFeO3-δ薄膜，不同的是：在制备单层薄膜时，将湿度控制在20%-25%。所得样品的外延效果变差，结晶度也明显降低，晶粒较小，晶粒在纵向有晶界，其铁电剩余极化2P r约为53 μC/cm2，在1V时电流密度为 0.2 A/cm2。
对比例2
按照实施例1的方法制备BiFeO3-δ薄膜，不同的是：前驱体溶液的配置方法如下：将Bi(NO3)3∙5H2O固体粉末加入到冰乙酸(CH3COOH)中（Bi：冰乙酸摩尔比为1：8），在磁力搅拌器上持续搅拌8h，并保持温度为50℃，直至溶液呈透明溶液，将Fe(NO3)3∙9H2O加入到该溶液中，并在磁力搅拌器上持续搅拌2h，直至其中的Fe(NO3)3∙9H2O完全溶解，然后按照铁酸铋：柠檬酸=1：1的摩尔比加入柠檬酸，完全溶解后再加入聚乙烯醇调整溶液粘度，最后加入等体积比的乙二醇和乙二醇甲醚将溶液稀释到BiFeO3的浓度为0.24 mol/L，经充分搅拌后超滤杯过滤，得到棕色纯净透明的前驱体溶液备用，该前驱体溶液的粘度为3 mPa·s。然后按照实施例1的方法得到膜厚为103 nm左右的BiFeO3-δ薄膜。
所得薄膜为非外延生长，结晶度不高，晶界附着物较多，薄膜晶粒排列较杂乱，在同一纵向位置晶粒不连续，晶粒没有形成纵向贯穿生长，薄膜的铁电剩余极化2P r约为36 μC/cm2，在1V时电流密度为 0.4 A/cm2。
对比例3
BiFeO3-δ薄膜的制备，步骤如下：
一、前驱体溶液的配置
同实施例1，不同的是：按照铁酸铋：聚乙二醇20000：聚乙二醇400：柠檬酸 =1：0.001%：0.001%:1的摩尔比加入聚乙二醇20000、聚乙二醇400和柠檬酸，最终前驱体溶液的粘度为0.3 mPa·s。
二、匀胶机甩膜
将(100) Nb:SrTiO3衬底放入管式炉中700 oC下热处理30分钟，然后保持温度在80 oC并放入匀胶机中，保持湿度范围在18-20%，然后将前驱体溶液涂在衬底上，以6500rpm的速度甩膜，时间为1分钟，沉积单层薄膜，单层薄膜的厚度为12-16nm；
三、热处理
同实施例1。
四、重复上述二和三的步骤多次，得到膜厚为105nm左右的BiFeO3-δ薄膜。
所得薄膜有平整光滑的表面，在同一纵向位置晶粒不连续，晶粒没有形成纵向贯穿生长。薄膜的铁电剩余极化2P r约为66 μC/cm2，在1V时电流密度为 0.8 A/cm2。
对比例4
按照实施例1的方法制备BiFeO3薄膜，不同的是：配制前驱体溶液时，仅按照铁酸铋：聚乙二醇20000：聚乙二醇400=1:0.01%:0.01%的摩尔比加入聚乙二醇20000和聚乙二醇400，未加入柠檬酸。然后按照实施例1的方法得到膜厚为103 nm左右的BiFeO3薄膜。
所得薄膜结晶度较高但为非外延薄膜。薄膜表面光滑平整，晶粒大小均匀，晶粒致密排列。但是与实施例1相比，所得薄膜的致密程度不如前者。薄膜的铁电剩余极化2P r约为49 μC/cm2，在1V时电流密度为 0.3 A/cm2。
对比例5
半导性铁电BiFeO3-δ薄膜的制备，步骤如下：
一、前驱体溶液的配置
同实施例1。
二、匀胶机甩膜
同实施例1；
三、热处理
单层薄膜涂好后，将衬底在280oC下低温热处理5分钟，然后将衬底放入石英管式炉中，先从室温以5oC/min的速率升至450 oC，保温30 min；再以40℃/min的速率升至650℃，保温30 min；炉内的O2流量为0.6 L/min；待炉温自然冷却至室温后取出样品；
四、重复上述二和三的步骤多次，得到膜厚为104 nm左右的BiFeO3-δ薄膜。
所得薄膜的XRD图与图1类似，具有较高的结晶度，为外延生长。所得薄膜表面平整，与衬底的界限清晰，薄膜晶粒均匀且排列致密，晶粒大小基本一致，晶粒外延生长。薄膜的铁电剩余极化2P r约为73 μC/cm2，在1V时电流密度为 8.3×10-6 A/cm2。
Claims (10)
1.一种高分子辅助外延生长BiFeO3-δ半导性薄膜的方法，其特征是包括以下步骤：
（1）将铋盐、铁盐、调节剂和混合溶剂搅拌混合均匀，得前驱体溶液；
（2）在SrTiO3或Nb:SrTiO3衬底上涂覆前驱体溶液，采用旋涂法制备单层薄膜，甩膜时的温度为60-80℃，甩膜时的湿度为11-20%；
（3）将上一步涂覆单层薄膜后的SrTiO3或Nb:SrTiO3衬底在250-300 oC下热处理5-10分钟，然后在石英管式炉中进行退火，退火程序为：保持炉内的N2流量为0.1-1 L/min，先从室温以1-5℃/min的速率升至350-480℃，保温30-60min，再以10-40℃/min的速率升至510-680℃，保温30-60min，待炉温自然冷却至室温后将衬底取出；
（4）重复上述步骤（2）和（3），直至最终薄膜厚度满足要求，得BiFeO3-δ半导性薄膜，也可以称之为BiFeO3-δ铁电半导体薄膜或半导性铁电BiFeO3-δ薄膜。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述调节剂为聚乙二醇20000、聚乙二醇400和柠檬酸的混合物，铁酸铋、聚乙二醇20000、聚乙二醇400、柠檬酸的摩尔比为1：0.005-0.015%：0.005-0.015%：0.5-1.5。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征是：BiFeO3-δ半导性薄膜的总厚度为80~110 nm。
4.根据权利要求1、2或3所述的方法，其特征是：制备第一层薄膜时，以6000-7000rpm的速度甩膜，甩膜时间为1.5-2分钟；制备第2-3层膜时，以4000-5000rpm的速度甩膜，甩膜时间为0.5-1分钟；制备其他层薄膜时，以5000-6000rpm的速度甩膜，甩膜时间为1-2分钟。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征是：制备第一层薄膜时，先将SrTiO3衬底在650-750℃下进行预处理。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征是：步骤（3）中，将上一步涂覆单层薄膜后的SrTiO3或Nb:SrTiO3衬底在280 oC下热处理5分钟，然后在石英管式炉中进行退火，退火程序为：保持炉内的N2流量为0.6L/min，先从室温以5℃/min的速率升至450℃，保温30min，再以40℃/min的速率升至650℃，保温30min，待炉温自然冷却至室温后将衬底取出。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述铋盐为硝酸铋，所述铁盐为硝酸铁；铁盐与铋盐的摩尔比为1:1。
8.根据权利要求1或7所述的方法，其特征是：前驱体溶液中BiFeO3浓度为0.2 mol/L ~0.3mol/L，更优选为0.24 mol/L。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述混合溶剂为冰乙酸、乙二醇和乙二醇甲醚的混合物，其中铋盐与冰乙酸的摩尔比为1:5-8，乙二醇和乙二醇甲醚的体积比为1:1，乙二醇和乙二醇甲醚的用量使前驱体溶液具有所要求的浓度。
10.按照权利要求1-9中任一项所述的高分子辅助外延生长BiFeO3-δ半导性薄膜的方法制得的BiFeO3-δ半导性薄膜。
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| CN102886934A (zh) * | 2012-10-29 | 2013-01-23 | 哈尔滨工业大学 | 一种结晶完全且无杂相产生的多铁性薄膜及其制备方法 |
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