CN110564426A - 一种原位固定化修复铅污染土壤或底泥的材料和方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种原位固定化修复铅污染土壤或底泥的材料和方法。将含铁硅酸盐矿物与草酸在水介质中于60～120℃温度下反应，即得铁基材料，将其作为铅污染土壤或底泥修复剂使用，对土壤中铅的固定化效率在95％以上，能显著增强污染土壤或底泥中的铅稳定性，降低其生物可利用性。

Description

一种原位固定化修复铅污染土壤或底泥的材料和方法
技术领域
本发明涉及一种铁基材料，特别涉及一种利用含铁硅酸盐矿物原料制备的铁基材料，还涉及铁基材料在原位固定化/稳定化修复铅污染土壤或底泥中的应用，属于重金属污染土壤修复技术领域。
背景技术
铅是常见的土壤污染重金属之一。人类的许多活动，如采矿、冶炼、使用含铅汽油以及化肥等，都会造成土壤铅污染。土壤铅污染可导致粮食、蔬菜、地下水和大气污染，从而影响人和动物健康。人体摄入过量的铅，会引起中枢神经系统损伤，出现疲惫、头痛、精神障碍等。过量的铅还会损伤骨髓造血系统，引起贫血，同时作用于心血管系统时引起动脉硬化、心肌损伤。与镉、砷等污染物相比，土壤中的铅不易被植物吸收，因此，通过各种措施降低铅污染土壤中铅的有效性是铅污染土壤修复的重要措施。
磷酸盐是最有效的稳定土壤铅的稳定剂，包括羟基磷酸盐和氯磷酸盐等。这是因为磷酸盐可与土壤中的铅形成溶解性很低的磷酸铅类化合物。然而，由于磷矿资源本身有限且在土壤中大量施用磷酸盐有较高的环境风险。除磷酸盐外，也有用硫化物进行铅污染土壤原位固定化修复的，但硫化物在环境中不稳定，经土壤或底泥中微生物的相互作用后，容易使其氧化成为硫酸盐并使土壤酸化或板结，一方面产生了潜在的二次污染，另一方面也导致土壤质量或结构发生较大改变。因此，寻找一种廉价的、环境友好的且可替代磷酸盐和硫化物的铅污染土壤或底泥的固定化修复材料是很有必要的。
发明内容
针对现有技术中磷酸盐或硫化物作为稳定/固定化修复铅污染土壤或底泥存在的技术缺陷，本发明的目的是在于提供一种廉价的、环境友好的、且能够实现铅污染土壤或底泥固定化高效修复的铁基材料。
本发明的另一个目的是在于提供一种简单、低成本制备铁基材料的方法。
本发明的第三个目的是在于提供铁基材料作为铅污染土壤或底泥修复材料的应用，对土壤或底泥中重金属铅的固定化效率可以达到95％以上。
为了实现上述技术目的，本发明提供了一种铁基材料的制备方法，该方法是将含铁硅酸盐矿物与草酸在水介质中于60～120℃温度下反应，即得。
优选的方案，所述含铁硅酸盐矿物包括黑云母、铁铝石榴子石、十字石、铁橄榄石、符山石、斜方铁辉石、霓石、钙铁辉石、镁铁闪石、钠闪石中至少一种。这些含铁硅酸盐矿物与草酸反应后，生成草酸亚铁络合物沉淀，原位负载在硅酸盐矿物上，实现草酸亚铁络合物的稳定负载和分散。
优选的方案，所述含铁硅酸盐矿物粒径为45～150μm。
优选的方案，含铁硅酸盐矿物与草酸及水的液固比为2～6mL:1g，含铁硅酸盐矿物和草酸质量比为1:2～3:1。
优选的方案，反应时间为3～48h。
本发明还提供了一种铁基材料，其由上述方法制备得到。
本发明还提供了一种铁基材料的应用，其作为铅污染土壤或底泥修复材料应用。
优选的方案，将铁基材料添加至铅污染土壤或底泥中，控制土壤含水率为10～200％和pH值在1～6范围内，养护。
优选的方案，铅污染土壤或底泥中的铅含量为20～3000mg/kg，铁基材料相对铅污染土壤或底泥的添加量为10～400g/kg。
优选的方案，养护过程中保持温度在10～35℃，时间为7～20天。
优选的方案，反应完成后，将产物过滤、洗涤并干燥
本发明的主要原理为：含铁原料与草酸在高温反应后，会生成硅(不定形硅或者硅酸盐)负载纳米草酸亚铁的复合物，产生的纳米草酸亚铁中的亚铁离子能与土壤或底泥中游离态或吸附态铅离子进行离子交换生成草酸铅，进而稳定化铅污染土壤或底泥。
相对现有技术，本发明技术方案的优势和益处主要在于：
(1)本发明的铁基材料对土壤/底泥中铅的固定化效率可以达到95％以上，其对土壤无二次污染；
(2)本发明的铁基材料可以采用天然矿物来合成，具有来源广泛、价格低廉、环境友好的特点，且合成方法简单，无二次污染及易于批量生产，具有广阔的市场应用前景。
具体实施方式
以下实施例旨在进一步说明本发明内容，而不是限制本发明权利要求的保护范围。
实施例1
铅污染土壤样品取自株洲冶炼厂周边污染土壤，风干筛分后，土壤中主要金属元素的含量如表1所示。
表1土壤中主要元素含量分析
元素 Cr Mn Cu Zn As Cd Pb
含量(mg/kg) 180.5 1456.5 914.5 36200 583.5 400 11600
新型铁基材料的制备：将纯黑云母矿(粒径范围45～150μm)与二水合草酸按照质量比为2∶1混合置于反应器中，再以液固比4∶1加入去离子水，升温至90℃反应12h，反应完成后，过滤、洗涤并烘干。
取100g土壤样品与20g铁基材料混匀后置于200mL烧杯中，加入一定量去离子水以保持土壤含水率为40％，然后置于阴凉通风处(室内常温)静置固定7天。固定化完成后，根据BCR连续抽提法测定土壤中铅的主要形态变化。得到的结果如表2所示。
表2固定化反应前后铅的形态变化
铅形态(％) 原始样品 反应后
酸提取态 65.42 5.53
可还原态 21.41 8.31
可氧化态 2.98 13.81
残渣态 10.19 72.35
TCLP提取率 89.28 3.51
实施例2
铅污染样品取自株洲湘江段清水塘底泥，风干筛分后，底泥基本性质如表3所示。
新型铁基材料的制备：将符山石(粒径范围45～150μm)与二水合草酸按照质量比为2∶1混合置于反应器中，再以液固比5∶1加入去离子水，升温至80℃反应36h，反应完成后，过滤、洗涤并烘干。
取100g底泥样品与40g铁基材料混匀后置于200mL烧杯中，加入一定量去离子水以保持土壤含水率为30％，然后置于阴凉通风处(室内常温)静置固定15天。固定化完成后，测定土壤中铅的主要形态变化。得到的结果如表4所示。
表3底泥基本性质分析
pH 7.8
有机碳(g/kg) 7.88
有机质(g/kg) 13.59
阳离子交换量CEC(cmol/kg) 21.6
总铅(mg/kg) 733.68
表4固定化反应前后铅的形态变化
铅形态(％) 原始样品 反应后
酸提取态 57.83 3.45
可还原态 20.42 7.62
可氧化态 6.32 12.47
残渣态 15.43 76.46
TCLP提取率 81.54 4.59
实施例3
铅污染样品与实施例2中一致。
新型铁基材料的制备：将钙铁辉石与二水合草酸按照质量比为1∶1混合置于反应器中，再以液固比3∶1加入去离子水，升温至90℃反应24h，反应完成后，过滤、洗涤并烘干。
取100g底泥样品与20g铁基材料混匀后置于200mL烧杯中，加入一定量去离子水以保持土壤含水率为25％，然后置于阴凉通风处(室内常温)静置固定21天。固定化完成后，根据BCR连续提取法测定土壤中铅的主要形态变化。得到的结果如表5所示。
表4固定化反应前后铅的形态变化
铅形态(％) 原始样品 反应后
酸提取态 57.83 4.49
可还原态 20.42 6.59
可氧化态 6.32 10.21
残渣态 15.43 78.71
TCLP提取率 81.54 3.92

Claims (10)

1.一种铁基材料的制备方法，其特征在于：将含铁硅酸盐矿物与草酸在水介质中于60～120℃温度下反应，即得。
2.根据权利要求1所述的一种铁基材料的制备方法，其特征在于：所述含铁硅酸盐矿物包括黑云母、铁铝石榴子石、十字石、铁橄榄石、符山石、斜方铁辉石、霓石、钙铁辉石、镁铁闪石、钠闪石中至少一种。
3.根据权利要求1所述的一种铁基材料的制备方法，其特征在于：所述含铁硅酸盐矿物粒径为45～150μm。
4.根据权利要求1所述的一种铁基材料的制备方法，其特征在于：含铁硅酸盐矿物与草酸及水的液固比为2～6mL:1g，含铁硅酸盐矿物和草酸质量比为1:2～3:1。
5.根据权利要求1～4任一项所述的一种铁基材料的制备方法，其特征在于：反应时间为3～48h。
6.一种铁基材料，其特征在于：由权利要求1～5任一项方法制备得到。
7.权利要求6所述一种铁基材料的应用，其特征在于：作为铅污染土壤或底泥修复材料应用。
8.根据权利要求7所述一种铁基材料的应用，其特征在于：将铁基材料添加至铅污染土壤或底泥中，控制土壤含水率为10～200％和pH值在1～6范围内，养护。
9.根据权利要求8所述一种铁基材料的应用，其特征在于：铅污染土壤或底泥中的铅含量为20～3000mg/kg，铁基材料相对铅污染土壤或底泥的添加量为10～400g/kg。
10.根据权利要求8所述一种铁基材料的应用，其特征在于：养护过程中保持温度在10～35℃，时间为7～20天。
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