CN110563594B

CN110563594B - 一种采用分离-分离耦合工艺精制戊二胺的方法

Info

Publication number: CN110563594B
Application number: CN201910836346.8A
Authority: CN
Inventors: 应汉杰; 崔琳琳; 吴菁岚; 杨朋朋; 庄伟�; 朱晨杰; 柳东; 李明; 陈勇
Original assignee: Nanjing Tech University
Current assignee: Nanjing Tech University
Priority date: 2019-09-05
Filing date: 2019-09-05
Publication date: 2022-09-23
Anticipated expiration: 2039-09-05
Also published as: CN110563594A

Abstract

本发明公开了一种采用分离‑分离耦合工艺精制戊二胺的方法，包括如下步骤：(1)将含有戊二胺的水溶液流入模拟移动床连续分离系统，去除杂质四氢吡啶，得到纯戊二胺水溶液；(2)将步骤(1)得到的纯戊二胺水溶液进入渗透汽化系统，脱水，得到戊二胺纯品。此精制戊二胺的分离‑分离耦合工艺结合了模拟移动床连续分离系统工艺简便易行和渗透汽化方法绿色环保的优点，相较蒸馏、精馏等精制戊二胺的工艺耗能少，无多余废弃物排放，有较高的经济效益以及社会效益。

Description

一种采用分离-分离耦合工艺精制戊二胺的方法

技术领域

本发明属于精细化学品的纯化分离技术领域，具体涉及一种采用分离-分离耦合工艺精制戊二胺的方法。

背景技术

可再生资源的绿色制品是当今化学工业的重要发展方向。其中，聚酰胺是一类非常重要的聚合物材料，在汽车、高档纺织等多个领域有着重要的用途，目前全球聚酰胺聚合物年产量在600万吨以上，而中国的消费量占全球聚酰胺产量的30％。

在这样的背景下，1,5-戊二胺，特别是1,5-戊二胺的开发就显得非常令人期待。从1,5-戊二胺出发，可以合成聚酰胺5X系列产品，例如聚酰胺56或全生物基的聚酰胺510，这些产品可以应用在电子电器、机械设备、汽车部件等日常生产生活的多个方面。

目前生物法制备1,5-戊二胺主要有直接发酵法和赖氨酸酶转化法。戊二胺纯化专利，可以列举以下的报道：专利CN101981202A公开了通过直接发酵得到戊二胺溶液，戊二胺浓度72g/L。然后发酵液在103℃下，回流5h，裂解发酵液中的副产物；用丁醇多次萃取，蒸发有机溶剂得到戊二胺产品的方法。采用有机溶剂萃取戊二胺，因戊二胺特性的影响，常用极性有机溶剂萃取。极性有机溶剂，如氯仿或丁醇，萃取过程中不可避免有溶剂挥发，造成环境污染，同时增加提取成本。有毒的有机溶剂还对操作人员的身体造成损害。专利CN200980121108公开了用UF12000分子量的有机膜处理戊二胺酶反应液，降低反应液中三官能团有机物，三官能团有机物含量相对戊二胺为0.0063。戊二胺溶液加热到100℃以上分解戊二胺碳酸盐，然后蒸馏戊二胺得到产品的方法。但碳酸盐的分解需要较高的温度和长时间加热，同时，不能保证碳酸盐的全部分解，对精馏工艺和产品质量造成影响。

常见的戊二胺生产技术主要有恒沸精馏、萃取精馏等，这些技术的共同点是都需要将待分离的物料体系反复汽化，消耗的相变潜热巨大，高能耗导致运行成本居高不下，且在精馏过程中易产生2,3,4,5-四氢吡啶：2,3,4,5-四氢吡啶常温下为无色液体，存在于戊二胺或其水溶液中不会对戊二胺的颜色等有明显影响，但聚酰胺聚合过程中四氢吡啶中的双键易于被氧化，会使颜色变黄，使得尼龙产品的外观品质不合格；在尼龙聚合过程中，作为一元胺的四氢吡啶会起到链终止剂的作用，阻碍聚合反应的进行，影响聚合物的分子量，从而影响聚酰胺的机械性能。专利JP2012106935虽提示了减少1,5-戊二胺及其盐中2,3,4,5-四氢吡啶杂质的保存方法，但没有给出去除杂质的方法；专利CN105753718A提出了去除尼龙盐中杂质2,3,4,5-四氢吡啶的方法，但此方法树脂利用率低，并且尼龙盐被树脂吸附，收率降低；专利CN105753718A中提到2,3,4,5-四氢吡啶是戊二胺在精馏制备过程会产生的杂质。专利CN104974046B中精馏法制得戊二胺收率低，且能耗高。

相比这些方法，本发明提供的一种精制戊二胺的分离-分离耦合工艺具有能耗低、效率高、无杂质产生和操作简便等优势，展现出良好的应用前景。

发明内容

发明目的：本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提供一种采用分离-分离耦合工艺精制戊二胺的方法。

为了解决上述技术问题，本发明公开了一种采用分离-分离耦合工艺精制戊二胺的方法，其包括如下步骤：

(1)将含有戊二胺的水溶液通入模拟移动床连续分离系统，去除杂质四氢吡啶，得到纯戊二胺水溶液，进入缓冲罐中；

(2)将步骤(1)得到的纯戊二胺水溶液进入渗透汽化系统，脱水，得到戊二胺纯品。

步骤(1)中，所述的含有戊二胺的水溶液中戊二胺的浓度为20～200g/L，四氢吡啶的含量为戊二胺的0.01～10wt％；其中，所述的戊二胺优选1,5-戊二胺；其中，所述的含有戊二胺的水溶液可以是通过戊二胺发酵溶液初步精馏制备得到；所述的含有戊二胺的水溶液，其pH优选3～12；其中，所述的四氢吡啶优选2,3,4,5-四氢吡啶。

步骤(1)中，所述模拟移动床连续分离系统的模拟移动床由4～16支相同色谱柱组成；其有四个端口(两个入口和两个出口)分成四个区域：I区(洗脱区)、II区(洗杂区)、III区(吸附区)和IV区(再生区)，每一区由1～4支色谱柱串联组成，通过周期性地将吸附剂的进口和出口端口按流体流动的方向切换到相邻的柱上，实现理想的逆流流动，这是吸附剂相对于流体的“模拟”逆流运动，切换由电磁阀控制。

其中，所述模拟移动床的四区式方案为(图1)：

I区(洗脱区)位于洗脱液进口和提取液出口之间：进入洗脱液，利用洗脱液从固定相中洗脱出强吸附组分戊二胺，实现戊二胺的解吸，在提取液出口收集戊二胺，再生固定相，当到达切换时间时，色谱柱切换到IV区(再生区)吸附弱吸附组分四氢吡啶；

II区(洗杂区)位于提取液出口和进料口之间：是弱吸附组分四氢吡啶解吸区，由于吸附能力的差异，II区(洗杂区)固定相中的弱吸附组分四氢吡啶随流动相移动和新进的料液一起进入III区(吸附区)，防止四氢吡啶进入I区(洗脱区)污染提取液出口；当到达切换时间时，切换进出口位置，强吸附组分戊二胺随固定相移动进入I区(洗脱区)；

III区(吸附区)位于进料口和提余液出口之间：强吸附组分戊二胺在此区内被吸附剂的吸附，弱吸附组分四氢吡啶则随流动相从提余液出口处被收集；

IV区(再生区)位于提余液出口和洗脱液进口之间：功能是吸附流动相中的弱吸附组分四氢吡啶，再生洗脱液，也防止弱吸附组分四氢吡啶进入I区(洗脱区)污染提取口纯度；再生洗脱液重新进入洗脱区。

其中，所述的提取液为戊二胺；所述的提余液为四氢吡啶。

其中，所模拟移动床中，洗脱区(Ⅰ)流速为10～55mL/min，洗杂区(Ⅱ)流速为4～35mL/min，吸附区(Ⅲ)流速为7～40mL/min，再生区(Ⅳ)流速为3～35mL/min，端口切换时间为5～30min，运行温度为30～60℃；其中，所述吸附区的流速优选7mL/min；所述洗脱区的流速优选10mL/min。

其中，所述的色谱柱由吸附树脂装填；其中，所述的树脂是以聚苯乙烯-二乙烯基苯为骨架，通过Friedel-Crafts交联反应得到，该树脂呈弱极性；平均粒径为0.3～1.2mm，含水量为60～70wt％，平均孔径为4.94～6.3nm，孔隙率30～50％，湿密度1～1.2g/cm³，平均比表面积为806～857m²/g，平均孔容为0.995～1.113cm³/g。

步骤(2)中，所述的渗透汽化系统(图1)，包括料液泵②、加热器③、热介质循环④、渗透汽化膜分离器⑤、膜管⑥、渗透侧冷凝器⑦、渗透液储罐⑧、渗透侧真空泵⑨、产品罐①；其具体步骤为：

(i)将缓冲罐中的纯戊二胺水溶液通过料液泵泵入加热器中，加热到90℃后，以液体的形式进入渗透汽化膜分离器；

(ii)戊二胺水溶液经渗透汽化膜分离器脱水冷却后得到戊二胺纯品，收集于产品罐中；渗透过膜组分因为膜后侧处于低压，所以组分通过膜后即汽化成蒸气，再由渗透侧冷凝器冷凝后，进入渗透液储罐。

步骤(i)中，所述的渗透汽化膜分离器是由一个以上的膜分离器采用串联、并联或串并混联中的任意一种方式构成。

其中，所述膜分离器的分离膜材料为Na-A型分子筛膜。

其中，所述Na-A型分子筛膜的管长度为3～5cm，直径为0.2～0.5cm。

其中，所述膜管长度为0.5～4m，有效面积1-50m²。

步骤(i)中，所述的渗透汽化膜分离器的渗透侧的绝压范围是100～300Pa；所述的渗透汽化膜分离器的原料侧的表压范围是0.05～0.3Mpa；其中，所述的渗透侧的绝压范围优选100Pa，原料侧的表压范围优选0.1MPa。

有益效果：与现有技术相比，本发明具有如下的优势：

本发明提供了一种精制戊二胺的分离-分离耦合工艺，本发明采用模拟移动床与渗透汽化过程耦合实现半连续或连续精制戊二胺，不但可以解除精馏戊二胺过程中产生四氢吡啶杂质的问题，提高戊二胺纯度，而且该过程不需要消耗大量热量，克服了现有技术存在的步骤繁琐、污染重、能耗高及生产劳动强度大的缺陷，生产过程条件温和、易于自动化控制及产业化，具有显著的社会和经济效益。

附图说明

图1为采用分离分离耦合工艺精致戊二胺的流程图。

具体实施方式

根据下述实施例，可以更好地理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实施例所描述的内容仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。

以下实施例中使用外标法对料液中的戊二胺浓度进行检测，色谱条件为：

色谱柱：

C30

流动相：A:三氟乙酸-乙腈-水体积比为1:10:200；B:甲醇

流速：0.8ml/min

柱温：35℃

进样体积：20uL

检测方法及步骤：

(1)色谱柱的平衡：配置好的流动相用孔径0.22μm的混合微孔滤膜过滤，再进行超声处理30min。用处理好的流动相以梯度洗脱的方法冲洗色谱柱，同时开启柱温箱，开始采集基线，待基线趋于直线时，平衡结束。

(2)样品的检测：按照色谱条件编写进样序列及方法，将过膜处理后的标准品及样品按照进样序列置于自动进样器的相应位置上，开始进样并收集图谱信息。

以下实施例四氢吡啶检测方法参见CN102782146A，采用气相归一化法检测。

实施例1：

依据本发明的流程图(图1)搭建试验装置，其中模拟移动床系统由12根色谱柱串联，其中每根色谱柱树脂填充量120g，柱直径2.5cm，高度40cm，运行温度为30℃，压力为0.5Mpa，进料液流量7mL/min，洗脱剂水的流量为10mL/min，设定I区流速为15mL/min，Ⅱ区流速为6mL/min，Ⅲ区流速为13mL/min，IV区流速为5mL/min，切换时间20min；其中渗透汽化系统中，分子筛膜为Na-A膜，膜管长度4.3cm、直径为0.4cm，体系温度90℃，膜的原料侧表压为0.1MPa,渗透侧绝压为150pa。在该试验中，初精馏得到的戊二胺水溶液中1,5-戊二胺浓度150g/L，杂质2,3,4,5-四氢吡啶的含量10wt％，所述含量以所述1,5-戊二胺的重量为基准，该料液先以7mL/min流速进入模拟移动床系统，系统运行稳定，将戊二胺和杂质四氢吡啶分离，然后萃取液中纯戊二胺水溶液收集在缓冲罐中，后以6mL/min的流速通入渗透汽化系统，将戊二胺与水分离。最终收集到戊二胺的收率为98.3％，戊二胺纯度为99.3％，戊二胺浓度为547g/L。

实施例2：

依据本发明的流程图搭建试验装置，其中模拟移动床系统由12根色谱柱串联，其中每根色谱柱树脂填充量120g，柱直径2.5cm，高度40cm，运行温度为30℃，压力为0.5Mpa，进料液流量7mL/min，洗脱剂水的流量为10mL/min，设定I区流速为19mL/min，Ⅱ区流速为6mL/min，Ⅲ区流速为15mL/min，IV区流速为5mL/min，切换时间20min；其中渗透汽化系统中，分子筛膜为Na-A膜，膜管长度5cm、直径为0.4cm，体系温度90℃,膜的原料侧表压为0.1MPa,渗透侧绝压为150pa。在该试验中，初精馏得到的戊二胺水溶液中1,5-戊二胺浓度180g/l,杂质2,3,4,5-四氢吡啶的含量10wt％，所述含量以所述1,5-戊二胺的重量为基准，该料液先以7ml/min流速进入模拟移动床系统，系统运行稳定，将戊二胺和杂质四氢吡啶分离，然后萃取液中纯戊二胺水溶液收集在缓冲罐中，后以5ml/min的流速通入渗透汽化系统，将戊二胺与水分离。最终收集到戊二胺的收率为98.8％，戊二胺纯度为99.1％，戊二胺浓度为564g/l。

实施例3：

依据本发明的流程图搭建试验装置，其中模拟移动床系统由12根色谱柱串联，其中每根色谱柱树脂填充量120g，柱直径2.5cm，高度40cm，运行温度为30℃，压力为0.5Mpa，进料液流量5mL/min，洗脱剂水的流量为10mL/min，设定I区流速为15mL/min，Ⅱ区流速为6mL/min，Ⅲ区流速为11mL/min，IV区流速为5mL/min，切换时间20min；其中渗透汽化系统中，分子筛膜为Na-A膜，膜管长度5cm、直径为0.4cm，体系温度90℃,膜的原料侧表压为0.1MPa,渗透侧绝压为150pa。在该试验中，初精馏得到的戊二胺水溶液中1,5-戊二胺浓度200g/l,杂质2,3,4,5-四氢吡啶的含量10wt％，所述含量以所述1,5-戊二胺的重量为基准，该料液先以7ml/min流速进入模拟移动床系统，系统运行稳定，将戊二胺和杂质四氢吡啶分离，然后萃取液中纯戊二胺水溶液收集在缓冲罐中，后以5ml/min的流速通入渗透汽化系统，将戊二胺与水分离。最终收集到戊二胺的收率为99.1％，戊二胺纯度为99.4％，戊二胺浓度为583g/l。

对比例1：仅采用模拟移动床

使用模拟移动床分离初精馏得到的戊二胺水溶液，该戊二胺水溶液中1,5-戊二胺浓度180g/l,杂质2,3,4,5-四氢吡啶的含量10wt％，所述含量以所述1,5-戊二胺的重量为基准，该模拟移动床由12根色谱柱串联，其中每根色谱柱树脂填充量120g，柱直径2.5cm，高度40cm，运行温度为30℃，压力为0.5Mpa，进料液流量7mL/min，洗脱剂水的流量为10mL/min，设定I区流速为15mL/min，Ⅱ区流速为6mL/min，Ⅲ区流速为13mL/min，IV区流速为5mL/min，切换时间20min，系统运行稳定，将戊二胺和杂质四氢吡啶分离，最终收集到戊二胺的收率为98.3％，戊二胺纯度为99.3％，戊二胺浓度为175g/L。

与实施例1对比，仅使用模拟移动床分离戊二胺与杂质四氢吡啶，所得戊二胺浓度与进料浓度接近，低于实施例1中戊二胺所得浓度。

对比例2：仅采用渗透汽化法

使用渗透汽化法对戊二胺水溶液进行脱水实验。所用分子筛膜为Na-A膜，膜管长度5cm、直径为0.4cm，体系温度90℃，设置膜的原料侧表压为0.1MPa,渗透侧绝压为150pa。在该试验中，原料液与实施例3相同，该料液先以5mL/min流速通过料液泵送入加热器中，待温度加热至90℃时，料液开始进入渗透汽化膜分离器。最终收集到戊二胺的收率为99.3％，戊二胺纯度为89.4％，戊二胺浓度为580g/L。

与实施例3对比，仅使用渗透汽化法脱除戊二胺微量水，所得戊二胺纯度低。

本发明提供了一种采用分离-分离耦合工艺精制戊二胺的方法的思路及方法，具体实现该技术方案的方法和途径很多，以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。本实施例中未明确的各组成部分均可用现有技术加以实现。

Claims

1.一种采用分离-分离耦合工艺精制戊二胺的方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)将含有戊二胺的水溶液通入模拟移动床连续分离系统，去除四氢吡啶，得到纯戊二胺水溶液；

(2)将步骤(1)得到的纯戊二胺水溶液进入渗透汽化系统，脱水，得到戊二胺纯品；

步骤(1)中，所述的含有戊二胺的水溶液中戊二胺的浓度为20～200g/L，四氢吡啶的含量为戊二胺的0.01～10wt％；

步骤(1)中，所述模拟移动床连续分离系统的模拟移动床由4～16支相同色谱柱组成，其有两个入口，两个出口，分为洗脱区、洗杂区、吸附区和再生区，每一区由1～4支色谱柱串联组成，四个区按液体流动方向及原排列顺序切换，由电磁阀控制；

其中，所述的两个入口为洗脱液进口和进料口；所述的出口为提取液出口和提余液出口；从提取液出口获得产品戊二胺；其中，所述的洗脱液为水；

其中，所述的色谱柱由吸附树脂装填；其中，所述的树脂是以聚苯乙烯-二乙烯基苯为骨架，通过Friedel-Crafts交联反应得到，该树脂呈弱极性；平均粒径为0.3～1.2mm，含水量为60～70wt％，平均孔径为4.94～6.3nm，孔隙率30～50％，湿密度1～1.2g/cm³，平均比表面积为806～857m²/g，平均孔容为0.995～1.113cm³/g；

步骤(2)中，所述渗透汽化系统的具体步骤为：

(i)将步骤(1)得到的纯戊二胺水溶液通过料液泵泵入加热器中，加热到90℃后，以液体的形式进入渗透汽化膜分离器；

(ii)戊二胺水溶液经渗透汽化膜分离器脱水冷却后得到戊二胺纯品，收集于产品罐中；将渗透过膜的组分由渗透侧冷凝器冷凝后，进入渗透液储罐。

2.根据权利要求1所述的采用分离-分离耦合工艺精制戊二胺的方法，其特征在于，所述模拟移动床中，洗脱区流速为10～55mL/min，洗杂区流速为4～35mL/min，吸附区流速为7～40mL/min，再生区流速为3～35mL/min，端口切换时间为5～30min，运行温度为30～60℃。

3.根据权利要求1所述的采用分离-分离耦合工艺精制戊二胺的方法，其特征在于，步骤(i)中，所述的渗透汽化膜分离器是由一个以上的膜分离器采用串联、并联或串并混联中的任意一种方式构成。

4.根据权利要求3所述的采用分离-分离耦合工艺精制戊二胺的方法，其特征在于，所述膜分离器的分离膜材料为Na-A型分子筛膜。

5.根据权利要求4所述的采用分离-分离耦合工艺精制戊二胺的方法，其特征在于，所述Na-A型分子筛膜的管长度为3～5cm，直径为0.2～0.5cm。

6.根据权利要求1所述的采用分离-分离耦合工艺精制戊二胺的方法，其特征在于，步骤(i)中，所述的渗透汽化膜分离器的渗透侧的绝压范围是100～300Pa；所述的渗透汽化膜分离器的原料侧的表压范围是0.05～0.3Mpa。