CN110563593A - 一种n-甲基-4-溴苯胺的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种N‑甲基‑4‑溴苯胺的制备方法，属于有机合成技术领域，解决了现有苯胺类的单甲基化反应步骤繁琐且制备的产品纯度低的技术问题。该方法包括以下步骤：步骤1、将二氯乙烷和N‑甲基苯胺加入到第一反应器中，然后向第一反应器中滴加醋酐并搅拌；步骤2、向反应体系中滴加溴化剂并搅拌，取样分析至N‑甲基乙酰苯胺含量小于1％，加入亚硫酸钠，搅拌并抽滤；步骤3、将步骤2抽滤得到的固体N‑甲基‑4‑溴乙酰苯胺加入第二反应器中，再加入质量浓度为15％的盐酸，加热回流3h，取样分析至反应完全；步骤4、将步骤3中的反应体系冷却、中和和萃取并回收溶剂，得到无色透明液体N‑甲基‑4‑溴苯胺。本发明制备的N‑甲基‑4‑溴苯胺纯度高，产品含量大于98％。

Description

一种N-甲基-4-溴苯胺的制备方法
技术领域
本发明涉及有机合成技术领域，尤其涉及一种N-甲基-4-溴苯胺及其制备方法。
背景技术
苯胺类的N单烷基化反应一般用相应的芳胺和卤代烷，醇或强酸的酯来取代烷基化，这种方法都会产生较多的二烷基取代物，收率低且难分离产品含量差；另外也可以用芳胺和醛反应得到亚胺，再经过还原反应得到N单取代的芳胺。
现有的N-甲基-4-溴苯胺的原料4-溴苯胺目前工业化生产都是采用苯胺乙酰化、溴化后再脱乙酰基反应制得，价格较高，而如果用4-溴苯胺作原料再按照以上方法制备N-甲基-4-溴苯胺则成本更高；另外，用N-甲基苯胺在低温下采用NBS直接溴化的方法，但是产物中二溴及三溴化物含量较高，其中生成的N-甲基-2-溴苯胺沸点与目标产物接近，无法分离。
发明内容
鉴于上述的分析，本发明实施例旨在提供一种N-甲基-4-溴苯胺及其制备方法，用以解决现有苯胺类的单甲基化反应步骤繁琐且制备的产品纯度低的技术问题。
本发明的目的主要是通过以下技术方案实现的：
本发明公开了一种N-甲基-4-溴苯胺的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
步骤1、将二氯乙烷和N-甲基苯胺按一定比例加入到第一反应器中，然后向第一反应器中滴加一定量醋酐并搅拌，形成反应体系；
步骤2、向反应体系中滴加溴化剂，滴完搅拌1.8h～2.2h，取样分析至N-甲基乙酰苯胺含量小于1％时加入亚硫酸钠，搅拌并进行抽滤处理；
步骤3、将步骤2抽滤处理得到的固体N-甲基-4-溴乙酰苯胺加入第二反应器中，再加入质量浓度为15％的盐酸，加热回流3h，取样分析至反应完全；
步骤4、将步骤3中的反应体系冷却至20℃以下，用质量浓度为30％的液碱中和至PH大于12，待分层后利用萃取剂萃取水层并合并油层，回收溶剂，减压蒸馏得到无色透明液体N-甲基-4-溴苯胺。
进一步地，在步骤1中，二氯乙烷和N-甲基苯胺的摩尔比为3～5:1。
进一步地，在步骤1中，醋酐与N-甲基苯胺的摩尔比为1.02：1，加入醋酐后搅拌0.5h～0.6h并冷却至20℃以下。
进一步地，在步骤2中，溴化剂为溴素，溴素与N-甲基苯胺的摩尔比为1.05:1；滴加溴素后搅拌2～3h至红色退去。
进一步地，在步骤2中，控制第一反应容器中的反应体系的温度在25℃以下。
进一步地，在步骤2中，亚硫酸钠与步骤2反应剩余溴素的摩尔比为1～1.2:1.。
进一步地，步骤3中，盐酸的质量浓度为15％。
进一步地，在步骤3中，质量浓度为15％的盐酸与固体N-甲基-4-溴乙酰苯胺的摩尔比为：1.5～1.7:1。
进一步地，在步骤3中，质量浓度为15％的盐酸与固体N-甲基-4-溴乙酰苯胺的摩尔比为：1.65:1。
进一步地，在步骤4中，萃取剂为二氯乙烷，二氯乙烷用于萃取水层。
与现有技术相比，本发明至少可实现如下有益效果之一：
a)本发明严格控制二氯乙烷与N-甲基苯胺的摩尔比为3～5：1，该特定比例范围的二氯乙烷与N-甲基苯胺用于保证反应生成的N-甲基乙酰苯胺能够被完全溶解，进而保证在步骤2中被完全溴化，保证最终产品N-甲基-4-溴苯胺的纯度。
b)本发明采用溴素作为溴化剂，溴素与N-甲基苯胺的摩尔比为1.05:1；而将溴素与N-甲基苯胺的物质的量严格控制在1.05:1能够保证N-甲基乙酰苯胺反应完全，避免溴素太少会导致反应时间增加和溴素过量会造成浪费的情况以及导致步骤3中脱乙酰基时产物发生多溴化，导致产品含量和收率降低。
c)本发明提供的N-甲基-4-溴乙酰苯胺上的乙酰基用质量浓度为15％的盐酸进行回流脱除，严格控制该盐酸的质量浓度及含量能够保证乙酰基能够被完全脱除掉，避免盐酸过量增加步骤4中氢氧化钠用量以及盐酸太少导致步骤3中的反应太慢和时间太长。
d)本发明制得的N-甲基-4-溴苯胺产品纯度高，粗品含量有98％，蒸馏后达到99％以上。
本发明中，上述各技术方案之间还可以相互组合，以实现更多的优选组合方案。本发明的其他特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分优点可从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。本发明的目的和其他优点可通过说明书实施例以中所特别指出的内容中来实现和获得。
具体实施方式
下面来具体描述本发明的优选实施例。
本发明提供了一种N-甲基-4-溴苯胺的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、将二氯乙烷和N-甲基苯胺按一定比例加入到第一反应器中，然后向第一反应器中滴加一定量醋酐，滴完后搅拌0.5h冷却至20℃；
步骤1中涉及到的反应方程式为：
需要说明的是，在步骤1中，二氯乙烷与N-甲基苯胺的摩尔比为3～5：1，该比例范围用于保证反应生成的N-甲基乙酰苯胺能够被完全溶解，从而保证在步骤2中被完全溴化；若N-甲基乙酰苯胺未完全溶解，则会导致其在步骤2中不能被溴化处理，从而影响产品纯度。
另外，在步骤1中，所加入的醋酐与N-甲基苯胺的摩尔比为1.02：1，以保证N-甲基苯胺酰化完全，否则会导致多溴化物的增加。少量多余的醋酐不会影响反应。
步骤2、控制反应体系的温度在25℃以下，向反应体系中滴加一定量溴化剂，滴完搅拌2h，取样分析至N-甲基乙酰苯胺含量小于1％。加入水180克，亚硫酸钠20g，搅拌至红色褪去，对体系进行抽滤处理；
步骤2中涉及到的反应方程式：
需要强调的是，本发明采用溴素作为溴化剂，溴素与N-甲基苯胺的摩尔比为1.05:1；若溴素太少会导致反应时间增加，而溴素过量会造成浪费，而将溴素与N-甲基苯胺的物质的量严格控制在1.05:1能够保证N-甲基乙酰苯胺反应完全。
另外，在反应过程中需要用气相每1h检测一次，直至N-甲基乙酰苯胺的含量小于1％后停止反应；用亚硫酸钠除去过量的溴素(稍过量的亚硫酸钠对反应体系不会产生影响)，待溴素完全除去后，反应体系内的反应物颜色由红色变为无色。需要说明的是，若步骤2中的溴素存在残留，残留的溴素会导致步骤3中脱乙酰基时产物发生多溴化，导致产品含量和收率降低。
步骤3、；将步骤2抽滤处理得到的固体N-甲基-4-溴乙酰苯胺加入第二反应器中，再加入15％盐酸400g，加热回流3h，取样分析至反应完全；
步骤3中涉及到的反应方程式：
在上述步骤3中，本发明提供的N-甲基-4-溴乙酰苯胺上的乙酰基用质量浓度为15％的盐酸进行回流脱除，严格控制该盐酸的质量浓度及含量能够保证乙酰基能够被完全脱除掉；若盐酸过量，过量的盐酸会增加步骤4中氢氧化钠用量；而若盐酸太少又会导致步骤3中的反应太慢，时间太长。
步骤4、将步骤3中的反应体系冷却至20度以下，用30％液碱中和至PH大于12，体系分层，将水层用100g二氯乙烷萃取一次，合并油层，先常压回收溶剂，再减压蒸馏得到166g无色透明液体N-甲基-4-溴苯胺。
步骤4中涉及到的反应方程式：
采用本发明提供的N-甲基-4-溴苯胺的制备方法制备的N-甲基-4-溴苯胺的含量大于99％，收率89％。
实施例1
本实施例提供了一种N-甲基-4-溴苯胺的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、向第一反应器(一升四口烧瓶)中加入300g二氯乙烷和107g N-甲基苯胺，以保证生成的N-甲基乙酰苯胺能够被完全溶解；然后慢慢滴加104g醋酐，由于反应为放热反应，滴完后需搅拌0.5h，取样进行GC分析，使N-甲基苯胺含量0.1％后，冷却至20℃，形成反应体系；
步骤2、控制反应体系的温度在25℃以下，向反应体系中滴加168g溴素，滴完后搅拌2h，取样分析至N-甲基乙酰苯胺质量百分含量小于1％后，向反应体系中加入水180克，20g亚硫酸钠，搅拌至红色褪去，冷却至0度，然后对反应体系进行抽滤处理；
步骤3、经步骤2抽滤得到的固体为N-甲基-4-溴乙酰苯胺，GC含量大于99％，将N-甲基-4-溴乙酰苯胺的固体湿品加入第二反应器(一升烧瓶)中，再加入400g质量浓度为15％盐酸，加热回流3h，取样分析N-甲基-4-溴乙酰苯胺含量为0.6％；
步骤4、将步骤3中得到的反应体系冷却至20℃以下，用30％液碱中和至PH大于12，待分层后利用100g二氯乙烷萃取水层一次，合并油层，先常压回收溶剂，再减压蒸馏得到166g无色透明液体N-甲基-4-溴苯胺。
本实施例制备的N-甲基-4-溴苯胺的含量大于99％，收率89％。
实施例2
本实施例提供了一种N-甲基-4-溴苯胺的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、向第一反应器(一升四口烧瓶)中加入300g二氯乙烷和107g N-甲基苯胺，然后慢慢滴加102g醋酐，由于反应为放热反应，滴完后需搅拌0.5h，取样GC分析N-甲基苯胺含量1.2％，补加醋酐2克搅拌半小时并冷却至20℃，形成反应体系；
步骤2、控制反应体系的温度在25℃以下，向反应体系中滴加160g溴素，滴完后搅拌2h，取样分析N-甲基乙酰苯胺质量百分含量2.1％，向反应体系中加入20g亚硫酸钠，搅拌至红色褪去，然后对反应体系进行抽滤处理；
步骤3、经步骤2抽滤得到的固体为N-甲基-4-溴乙酰苯胺，GC含量大于98％，将N-甲基-4-溴乙酰苯胺的固体湿品加入第二反应器(一升烧瓶)中，再加入300g质量浓度为15％盐酸，加热回流3h，取样分析，有较多N-甲基-4-溴乙酰苯胺未水解，补加盐酸100g，再回流1h取样，N-甲基-4-溴乙酰苯胺小于1％，停止加热；
步骤4、将步骤3中得到的反应体系冷却至20℃以下，用30％液碱中和至PH大于12，待分层后利用100g二氯乙烷萃取水层一次，合并油层，先常压回收溶剂，再减压蒸馏得到158g无色透明液体N-甲基-4-溴苯胺。
本实施例制备的N-甲基-4-溴苯胺的含量大于99％，收率85％。
实施例3
本实施例提供了一种N-甲基-4-溴苯胺的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、向第一反应器(一升四口烧瓶)中加入400g二氯乙烷和107g N-甲基苯胺，然后慢慢滴加107g醋酐，由于反应为放热反应，滴完后需搅拌0.5h并冷却至20℃，形成反应体系；
步骤2、控制反应体系的温度在25℃以下，向反应体系中滴加176g溴素，滴完后搅拌2h，取样分析至N-甲基乙酰苯胺含量0.1％，N-甲基2,4-二溴乙酰苯胺1.1％，向反应体系中加入水180克，20g亚硫酸钠，搅拌至红色褪去，然后对反应体系进行抽滤处理；
步骤3、经步骤2抽滤得到的固体为N-甲基-4-溴乙酰苯胺，GC含量98％(N-甲基2,4-二溴乙酰苯胺1％)，将N-甲基-4-溴乙酰苯胺的固体湿品加入第二反应器(一升烧瓶)中，再加入400g质量浓度为15％盐酸，加热回流3h，取样分析N-甲基-4-溴乙酰苯胺含量0.6％。
步骤4、将步骤3中得到的反应体系冷却至20℃以下，用30％液碱中和至PH大于12，待分层后利用100g二氯乙烷萃取水层一次，合并油层，先常压回收溶剂，再减压蒸馏得到162g无色透明液体N-甲基-4-溴苯胺。含量大于98％(N-甲基2,4-二溴苯胺0.8％)，收率87％
对照例1
本对照例采用N-甲基苯胺在低温下采用NBS直接溴化的方法制备N-甲基-4-溴苯胺
于一升四口烧瓶中加入N-甲基苯胺53.5克(0.5mol)，二甲基甲酰胺150克，搅拌冰盐浴冷却至-10度，慢慢分批加入NBS 89克(0.5mol)，保持温度不超过-10度，加完后取样GC分析，N-甲基苯胺含量27％，N-甲基2-溴苯胺12％，N-甲基4-溴苯胺35％，N-甲基2,4-二溴苯胺24％，N-甲基2,4,6–三溴苯胺2％。
本发明的实施例1与实施例3制备的N-甲基-4-溴苯胺的产品纯度及收率与对照例1制备的N-甲基-4-溴苯胺的产品纯度及收率见下表1：
表1实施例1至3与对照例1制备的产品纯度及收率的对照情况表
组别 实施例1 实施例2 实施例3 对照例1
N-甲基-4-溴苯胺的纯度 99％ 99％ 98％ 35％
N-甲基-4-溴苯胺收率 89％ 85％ 87％ 24％
根据以上实验得出以下结论，乙酰化醋酐的量以过量2％即可保证原料N-甲基苯胺乙酰化完全，溴素需过量5％，太少会导致溴化不完全，降低收率，太多又会导致多溴化物增加，影响产品含量。收率也会降低。而对照例采用N-甲基苯胺直接低温溴化的方法，生成的产品非常复杂，目标产品N-甲基-4-溴苯胺的含量很低，其纯度仅为35％，其收率仅为24％，远远小于采用本发明提供的N-甲基-4-溴苯胺的制备方法制备的N-甲基-4-溴苯胺的纯度及收率。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种N-甲基-4-溴苯胺的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
步骤1、将二氯乙烷和N-甲基苯胺按一定比例加入到第一反应器中，然后向第一反应器中滴加醋酐并搅拌，形成反应体系；
步骤2、向反应体系中滴加溴化剂，滴完搅拌1.8h～2.2h，取样分析至N-甲基乙酰苯胺含量小于1％时加入亚硫酸钠，搅拌并进行抽滤处理；
步骤3、将步骤2抽滤处理得到的固体N-甲基-4-溴乙酰苯胺加入到第二反应器中，再加入质量浓度为15％的盐酸，加热回流3h，取样分析至反应完全；
步骤4、将步骤3中的反应体系冷却至20℃以下，用质量浓度为30％的液碱中和至PH大于12，待分层后利用萃取剂萃取水层并合并油层，回收溶剂，减压蒸馏得到N-甲基-4-溴苯胺。
2.根据权利要求1所述的N-甲基-4-溴苯胺的制备方法，其特征在于，在所述步骤1中，所述二氯乙烷和N-甲基苯胺的摩尔比为3～5:1。
3.根据权利要求2所述的N-甲基-4-溴苯胺的制备方法，其特征在于，在所述步骤1中，所述醋酐与N-甲基苯胺的摩尔比为1.02：1，加入醋酐后搅拌0.5h～0.6h并冷却至20℃以下。
4.根据权利要求1所述的N-甲基-4-溴苯胺的制备方法，其特征在于，在所述步骤2中，所述溴化剂为溴素，所述溴素与N-甲基苯胺的摩尔比为1.05:1；滴加溴素后搅拌2～3h至红色退去。
5.根据权利要求1所述的N-甲基-4-溴苯胺的制备方法，其特征在于，在步骤2中，控制第一反应容器中的反应体系的温度在25℃以下。
6.根据权利要求1所述的N-甲基-4-溴苯胺的制备方法，其特征在于，在所述步骤2中，所述亚硫酸钠与反应剩余溴素的摩尔比为1～1.2:1.。
7.根据权利要求1所述的N-甲基-4-溴苯胺的制备方法，其特征在于，所述步骤3中，所述盐酸的质量浓度为15％。
8.根据权利要求7所述的N-甲基-4-溴苯胺的制备方法，其特征在于，在所述步骤3中，所述质量浓度为15％的盐酸与固体N-甲基-4-溴乙酰苯胺的摩尔比为：1.5～1.7:1。
9.根据权利要求8所述的N-甲基-4-溴苯胺的制备方法，其特征在于，在所述步骤3中，所述质量浓度为15％的盐酸与固体N-甲基-4-溴乙酰苯胺的摩尔比为：1.65:1。
10.根据权利要求1-9所述的N-甲基-4-溴苯胺的制备方法，其特征在于，在所述步骤4中，所述萃取剂为二氯乙烷，所述二氯乙烷用于萃取水层。
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