CN107235845A - 一种非金属催化的三级芳香酰胺双向选择性还原的新方法 - Google Patents

一种非金属催化的三级芳香酰胺双向选择性还原的新方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种高效、双向选择性的三级芳香酰胺和有机硅试剂的硅氢化还原反应的绿色新方法。选取非金属催化体系，在温和条件下即可顺利催化三级芳香酰胺与廉价的聚甲基氢硅氧烷(PHMS)或三乙氧基硅烷来选择性的制备二级或三级有机胺类化合物。首次突破性的利用有机硅试剂的电子效应和空间位阻差异实现了三级芳香酰胺的双向选择性还原反应，为酰胺及其衍生物的还原提供了一种全新的策略，也克服传统方法普遍存在底物官能团兼容性差、生产成本昂贵等缺点，为工业生产或实验室制备胺类化合物提供了广阔前景。

Description

一种非金属催化的三级芳香酰胺双向选择性还原的新方法
技术领域
本发明涉及一种高效、温和的非金属催化的三级芳香酰胺衍生物双向选择性还原反应的新方法。
背景技术
有机胺类衍生物是常见的合成化学中间体之一，被广泛应用于精细化工和制药行业。酰胺衍生物的选择性还原反应是扩展有机胺类化合物种类，探索新的胺类药物活性分子和天然产物的重要方法之一。近些年，国内外许多研究小组对酰胺的还原或碳氮键裂解氢化反应进行了研究，也报道了许多成功实例。其中，酰胺还原反应的催化剂有：三苯基硼烷(Angew. Chem.Int.Ed.2016,55,13326)，金属钌络合物(ACS Catal.2016,6,47)，三(五氟苯)硼烷 (Chem.Commun.2014,50,9349)；另外，酰胺的碳氮键裂解氢化反应的催化剂有：活化的金属铝(Org.Lett.2001,3,2021)，四氢硼化钠(Synlett 2003,2386)，钌络合物(J.Am.Chem.Soc. 2011,133)，鉬络合物(Chem.Eur.J.2012,18,15267)等。虽然上述反应体系取得了一定的成功，然而均只能单向催化酰胺发生还原或碳氮键裂解氢化反应，至于能催化酰胺同时发生还原和碳氮键裂解氢化反应体系还未被报道。此外，目前报道的酰胺衍生物的还原或碳氮键裂解氢化反应基本局限于金属催化或大大过量的还原试剂，毒性大、环境不友好、生产成本高、原子经济性差，上述这些均违背“绿色”化学理念。因此，开发高效催化酰胺同时发生还原和碳氮键裂解氢化反应的方法不仅具有重要的经济效益，而且还有良好的环境和社会效益。
相比已报道的酰胺衍生物还原或碳氮键裂解氢化反应，尤其是非金属体系催化酰胺衍生物既发生还原也实现其碳氮键裂解氢化反应，显然能更大的实现酰胺衍生物利用价值，更好的服务生产。此外，昂贵的金属催化体系或传统的还原试剂相比，三乙基硼催化体系明显具有成本低、工业应用价值高等优点，然而通过三乙基硼催化酰胺衍生物发生还原和碳氮键裂解氢化双向反应目前未被报道。近年来，有机硼烷为人们提供了一种重要的催化反应方向并应用于酰胺的还原反应，如：通过三苯基硼实现了二取代酰胺衍生物的还原反应可高效制备三级胺类化合物(Angew.Chem.Int.Ed.2016,55,13326)，相对于目前报道的方法，有机硼催化体系表现出操作简便、环境友好、生产成本低等特点。因此，开发利用有机硼体系用于催化酰胺衍生物发生还原和碳氮键裂解氢化的双向反应具有非常好的前景。
发明内容
本发明的目的是取代传统或金属催化方法，提供一种高效、环境友好、廉价易得的催化体系，避免需要使用大大过量的还原剂或昂贵的金属催化体系进行酰胺衍生物的还原和碳氮键裂解氢化的双向反应，为实验室制备和工业生产提供一种全新策略。
本发明所述的三级芳香酰胺双向选择性还原的绿色新方法(如下所示)，其特征在于所述方法包括以廉价易得的三乙基硼和无机碱-氢氧化钠或为催化剂，常见的正己烷或四氢呋喃作为反应溶剂，在温和的反应温度和氩气保护下高效催化N,N-二取代酰胺和三乙氧基硅烷或聚甲基氢硅氧烷(PMHS)发生还原或碳氮键裂解氢化反应。
其中，二芳基取代酰胺中R基团为烷基或芳基，R’基团为给电子或吸电子取代基。
其中，硅烷为三乙氧基硅烷或聚甲基氢硅氧烷(PMHS)。
其中，催化剂为：三乙基硼和氢氧化钠。
其中，三乙氧基硅烷或聚甲基氢硅氧烷(PMHS)用量为底物的3当量。
其中，催化剂三乙基硼和氢氧化钠用量为2～8mol％。
其中，反应溶剂为正己烷或四氢呋喃。
其中，反应底物为N,N-二取代酰胺衍生物。
其中，本发明其特征在于：反应时间为6小时，反应温度为80℃。
其中，本发明特征在于：当反应结束后，可直接通过气相色谱或柱层析分离来得到产品及收率。
三乙基硼催化二取代酰胺进行脱羰加氢的过程如下：
在氩气环境下，往含溶剂的反应瓶中加入现配的三乙基硼和氢氧化溶液(浓度为1M/L)，随后依次加入酰胺和有机硅试剂。接着将该反应瓶置于80℃下搅拌反应，当反应6小时后暴露于空气中猝灭反应，并将粗产物直接通过柱层析分离来得到产品及收率。
具体实施方式
以下将结合具体实施例对本发明做进一步说明，本发明的具体实施例仅用于说明本发明的技术方案，并非限定本发明。
实施例1，其中反应式如下：
反应式：
氩气环境下，首先将NaOH和三乙基硼室温搅拌配成透明澄清溶液，浓度为 1M/L；随后，依次将上述三乙基硼溶液10umol(2mol％)、酰胺底物5mmol、硅烷15mmol、溶剂2mL加入到10mL封管中，并置于80℃油浴加热搅拌6小时，反应结束，将反应暴露于空气淬灭，随后通过柱层析分离和气相色谱确定收率并得到纯净的产品。当使用聚甲基氢硅氧烷(PMHS)和四氢呋喃分别作为硅烷和溶剂时，产品A、B的收率分别为：84％， 2％；当使用三乙氧基硅烷和正己烷分别作为硅烷和溶剂时，产品A、B的收率分别为： 0％，86％；产物A的核磁数据：1HNMR(400MHz,CDCl3)δ7.19(t,J＝8.0Hz,2H),6.72(t,J＝8.0Hz,1H),6.66(d,J＝8.0Hz,2H),1.24(s,3H)；产物B的核磁数据：1H NMR(400MHz,CDCl3) δ7.15(t,J＝8.0Hz,2H),6.66-6.58(m,3H),3.32(q,J＝8.0Hz,2H),2.82(s,3H),1.04(t,J＝8.0 Hz,3H)。
实施例2，其中反应式如下：
反应式：
氩气环境下，首先将NaOH和三乙基硼室温搅拌配成透明澄清溶液，浓度为 1M/L；随后，依次将上述三乙基硼溶液10umol(2mol％)、酰胺底物5mmol、硅烷15mmol、溶剂2mL加入到10mL封管中，并置于80℃油浴加热搅拌6小时，反应结束，将反应暴露于空气淬灭，随后通过柱层析分离和气相色谱确定收率并得到纯净的产品。当使用聚甲基氢硅氧烷(PMHS)和四氢呋喃分别作为硅烷和溶剂时，产品A、B的收率分别为：81％， 10％；当使用三乙氧基硅烷和正己烷分别作为硅烷和溶剂时，产品A、B的收率分别为： 99％，<1％；产物A的核磁数据：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ6.91(t,J＝8.0Hz,2H),6.67-6.62 (m,2H),2.84(s,3H)；产物B的核磁数据：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ6.93(t,J＝8.0Hz,2H), 6.68-6.64(m,2H),3.35(q,J＝8.0Hz,2H),2.86(s,3H),1.10(t,J＝8.0Hz,3H)。
实施例3，其中反应式如下：
反应式：
氩气环境下，首先将NaOH和三乙基硼室温搅拌配成透明澄清溶液，浓度为 1M/L；随后，依次将上述三乙基硼溶液10umol(2mol％)、酰胺底物5mmol、硅烷15mmol、溶剂2mL加入到10mL封管中，并置于80℃油浴加热搅拌6小时，反应结束，将反应暴露于空气淬灭，随后通过柱层析分离和气相色谱确定收率并得到纯净的产品。当使用聚甲基氢硅氧烷(PMHS)和四氢呋喃分别作为硅烷和溶剂时，产品A、B的收率分别为：70％， <1％；当使用三乙氧基硅烷和正己烷分别作为硅烷和溶剂时，产品A、B的收率分别为： 99％，<1％；产物A的核磁数据：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.15(d,J＝8.0Hz,2H),6.61(d,J ＝8.0Hz,2H),2.82(s,3H)；产物B的核磁数据：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.16(d,J＝8.0Hz, 2H),6.62(d,J＝12.0Hz,2H),3.38(q,J＝8.0Hz,2H),2.89(s,3H),1.11(t,J＝8.0Hz,3H)。
实施例4，其中反应式如下：
反应式：
氩气环境下，首先将NaOH和三乙基硼室温搅拌配成透明澄清溶液，浓度为 1M/L；随后，依次将上述三乙基硼溶液10umol(2mol％)、酰胺底物5mmol、硅烷15mmol、溶剂2mL加入到10mL封管中，并置于80℃油浴加热搅拌6小时，反应结束，将反应暴露于空气淬灭，随后通过柱层析分离和气相色谱确定收率并得到纯净的产品。当使用聚甲基氢硅氧烷(PMHS)和四氢呋喃分别作为硅烷和溶剂时，产品A、B的收率分别为：87％， <1％；当使用三乙氧基硅烷和正己烷分别作为硅烷和溶剂时，产品A、B的收率分别为： 99％，<1％；产物A的核磁数据：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.56(d,J＝8.0Hz,2H),7.14(d,J ＝8.0Hz,2H),3.36(s,3H)；产物B的核磁数据：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.29(d,J＝8.0Hz, 2H),6.58(d,J＝8.0Hz,2H),3.37(q,J＝8.0Hz,2H),2.88(s,3H),1.11(m,d,J＝8.0Hz,3H)。
实施例5，其中反应式如下：
反应式：
氩气环境下，首先将NaOH和三乙基硼室温搅拌配成透明澄清溶液，浓度为 1M/L；随后，依次将上述三乙基硼溶液20umol(4mol％)、酰胺底物5mmol、硅烷15mmol、溶剂2mL加入到10mL封管中，并置于80℃油浴加热搅拌6小时，反应结束，将反应暴露于空气淬灭，随后通过柱层析分离和气相色谱确定收率并得到纯净的产品。当使用聚甲基氢硅氧烷(PMHS)和四氢呋喃分别作为硅烷和溶剂时，产品A、B的收率分别为：90％， 0％；当使用三乙氧基硅烷和正己烷分别作为硅烷和溶剂时，产品A、B的收率分别为： 94％，4％；产物A的核磁数据：1HNMR(400MHz,CDCl3)δ7.43(d,J＝8.0Hz,2H),6.39(d,J＝ 8.0Hz,2H),2.80(s,3H)；产物B的核磁数据：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.45(d,J＝8.0Hz, 2H),6.48(d,J＝8.0Hz,2H),3.36(q,J＝8.0Hz,2H),2.87(s,3H),1.10(t,J＝8.0Hz,3H)。
实施例6，其中反应式如下：
反应式：
氩气环境下，首先将NaOH和三乙基硼室温搅拌配成透明澄清溶液，浓度为1M/L；随后，依次将上述三乙基硼溶液10umol(2mol％)、酰胺底物5mmol、硅烷15mmol、溶剂2mL加入到10mL封管中，并置于80℃油浴加热搅拌6小时，反应结束，将反应暴露于空气淬灭，随后通过柱层析分离和气相色谱确定收率并得到纯净的产品。当使用聚甲基氢硅氧烷(PMHS)和四氢呋喃分别作为硅烷和溶剂时，产品A、B的收率分别为：88％， <1％；当使用三乙氧基硅烷和正己烷分别作为硅烷和溶剂时，产品A、B的收率分别为： 96％，4％；产物A的核磁数据：1HNMR(400MHz,CDCl3)δ1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.42 (d,J＝8.0Hz,2H),6.60(d,J＝8.0Hz,2H),2.87(s,3H)；产物B的核磁数据：1H NMR(400MHz, CDCl3)δ7.44(d,J＝8.0Hz,2H),6.69(d,J＝8.0Hz,2H),3.45(q,J＝8.0Hz,2H),2.97(s,3H), 1.15(t,J＝8.0Hz,3H)。
实施例7，其中反应式如下：
反应式：
氩气环境下，首先将NaOH和三乙基硼室温搅拌配成透明澄清溶液，浓度为 1M/L；随后，依次将上述三乙基硼溶液10umol(2mol％)、酰胺底物5mmol、硅烷15mmol、溶剂2mL加入到10mL封管中，并置于80℃油浴加热搅拌6小时，反应结束，将反应暴露于空气淬灭，随后通过柱层析分离和气相色谱确定收率并得到纯净的产品。当使用聚甲基氢硅氧烷(PMHS)和四氢呋喃分别作为硅烷和溶剂时，产品A、B的收率分别为：67％， 8％；当使用三乙氧基硅烷和正己烷分别作为硅烷和溶剂时，产品A、B的收率分别为： 97％，1％；产物A的核磁数据：1HNMR(400MHz,CDCl3)δ1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.03 (d,J＝8.0Hz,2H),6.64(d,J＝8.0Hz,2H),2.84(s,3H),2.26(s,3H)；产物B的核磁数据：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.06(d,J＝8.0Hz,2H),6.68(d,J＝8.0Hz,2H),3.38(q,J＝8.0Hz, 2H),2.88(s,3H),2.27(s,3H),1.11(t,J＝8.0Hz,3H)。
实施例8，其中反应式如下：
反应式：
氩气环境下，首先将NaOH和三乙基硼室温搅拌配成透明澄清溶液，浓度为 1M/L；随后，依次将上述三乙基硼溶液10umol(2mol％)、酰胺底物5mmol、硅烷15mmol、溶剂2mL加入到10mL封管中，并置于80℃油浴加热搅拌6小时，反应结束，将反应暴露于空气淬灭，随后通过柱层析分离和气相色谱确定收率并得到纯净的产品。当使用聚甲基氢硅氧烷(PMHS)和四氢呋喃分别作为硅烷和溶剂时，产品A、B的收率分别为：72％， 8％；当使用三乙氧基硅烷和正己烷分别作为硅烷和溶剂时，产品A、B的收率分别为： 95％，2％；产物A的核磁数据：1HNMR(400MHz,CDCl3)δ7.11(t,J＝8.0Hz,1H),6.60(d,J＝ 8.0Hz,1H),6.51(d,J＝8.0Hz,2H),2.85(s,3H),2.31(s,3H)；产物B的核磁数据：1H NMR(400 MHz,CDCl3)δ7.14(t,J＝8.0Hz,1H),6.59(s,3H),3.39(q,J＝8.0Hz,2H),2.91(s,3H),2.32(s, 3H),1.13(t,J＝8.0Hz,3H)。
实施例9，其中反应式如下：
反应式：
氩气环境下，首先将NaOH和三乙基硼室温搅拌配成透明澄清溶液，浓度为 1M/L；随后，依次将上述三乙基硼溶液20umol(4mol％)、酰胺底物5mmol、硅烷15mmol、溶剂2mL加入到10mL封管中，并置于80℃油浴加热搅拌6小时，反应结束，将反应暴露于空气淬灭，随后通过柱层析分离和气相色谱确定收率并得到纯净的产品。当使用聚甲基氢硅氧烷(PMHS)和四氢呋喃分别作为硅烷和溶剂时，产品A、B的收率分别为：79％， 0％；当使用三乙氧基硅烷和正己烷分别作为硅烷和溶剂时，产品A、B的收率分别为： 88％，4％；产物A的核磁数据：1HNMR(400MHz,CDCl3)δ7.20(t,J＝8.0Hz,1H),7.09(d,J＝ 8.0Hz,1H),6.71(t,J＝8.0Hz,1H),6.65(d,J＝8.0Hz,1H),2.92(s,3H),2.17(s,3H)；产物B的核磁数据：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.22(t,J＝8.0Hz,1H),7.10(d,J＝8.0Hz,1H),6.72(t, J＝8.0Hz,1H),6.66(d,J＝8.0Hz,1H),3.41(q,J＝8.0Hz,2H),2.93(s,3H),2.18(s,3H),1.14(t, J＝8.0Hz,3H)。
实施例10，其中反应式如下：
反应式：
氩气环境下，首先将NaOH和三乙基硼室温搅拌配成透明澄清溶液，浓度为 1M/L；随后，依次将上述三乙基硼溶液10umol(2mol％)、酰胺底物5mmol、硅烷15mmol、溶剂2mL加入到10mL封管中，并置于80℃油浴加热搅拌6小时，反应结束，将反应暴露于空气淬灭，随后通过柱层析分离和气相色谱确定收率并得到纯净的产品。当使用聚甲基氢硅氧烷(PMHS)和四氢呋喃分别作为硅烷和溶剂时，产品A、B的收率分别为：92％， 4％；当使用三乙氧基硅烷和正己烷分别作为硅烷和溶剂时，产品A、B的收率分别为： 98％，<1％；产物A的核磁数据：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.20(t,J＝8.0Hz,1H),7.09(d,J ＝8.0Hz,1H),6.71(t,J＝8.0Hz,1H),6.65(d,J＝8.0Hz,1H),2.92(s,3H),2.17(s,3H)；产物B 的核磁数据：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.18(t,J＝8.0Hz,2H),7.07(d,J＝8.0Hz,1H),6.97 (t,J＝8.0Hz,1H),2.85(t,J＝8.0Hz,2H),2.68(s,3H),2.33(s,3H),1.56(q,J＝8.0Hz,2H),0.92 (t,J＝8.0Hz,3H)。
实施例11，其中反应式如下：
反应式：
氩气环境下，首先将NaOH和三乙基硼室温搅拌配成透明澄清溶液，浓度为1M/L；随后，依次将上述三乙基硼溶液20umol(4mol％)、酰胺底物5mmol、硅烷15mmol、溶剂2mL加入到10mL封管中，并置于80℃油浴加热搅拌6小时，反应结束，将反应暴露于空气淬灭，随后通过柱层析分离和气相色谱确定收率并得到纯净的产品。当使用聚甲基氢硅氧烷(PMHS)和四氢呋喃分别作为硅烷和溶剂时，产品A、B的收率分别为：72％， 7％；当使用三乙氧基硅烷和正己烷分别作为硅烷和溶剂时，产品A、B的收率分别为： 96％，3％；产物A的核磁数据：1HNMR(400MHz,CDCl3)δ7.15(d,J＝8.0Hz,2H),6.92(d,J＝ 8.0Hz,2H),3.83(s,3H),3.34(s,3H)；产物B的核磁数据：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ6.84(d, J＝8.0Hz,2H),6.74(d,J＝8.0Hz,2H),3.77(s,3H),3.32(d,J＝8.0Hz,2H),2.84(s,3H),1.09(t, J＝8.0Hz,3H)。
实施例12，其中反应式如下：
反应式：
氩气环境下，首先将NaOH和三乙基硼室温搅拌配成透明澄清溶液，浓度为 1M/L；随后，依次将上述三乙基硼溶液10umol(2mol％)、酰胺底物5mmol、硅烷15mmol、溶剂2mL加入到10mL封管中，并置于80℃油浴加热搅拌6小时，反应结束，将反应暴露于空气淬灭，随后通过柱层析分离和气相色谱确定收率并得到纯净的产品。当使用聚甲基氢硅氧烷(PMHS)和四氢呋喃分别作为硅烷和溶剂时，产品A、B的收率分别为：71％， 8％；当使用三乙氧基硅烷和正己烷分别作为硅烷和溶剂时，产品A、B的收率分别为： 94％，3％；产物A的核磁数据：1HNMR(400MHz,CDCl3)δ7.21(d,J＝8.0Hz,2H),6.74(t,J＝ 8.0Hz,1H),6.66(d,J＝8.0Hz,2H),3.18(q,J＝8.0Hz,2H),1.28(t,J＝8.0Hz,3H)；产物B的核磁数据：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.21(t,J＝8.0Hz,2H),6.68(d,J＝12.0Hz,2H),6.63(t,J ＝8.0Hz,1H),3.35(q,J＝8.0Hz,4H),1.55(s,4H),1.16(t,J＝8.0Hz,6H)。
实施例13，其中反应式如下：
反应式：
氩气环境下，首先将NaOH和三乙基硼室温搅拌配成透明澄清溶液，浓度为 1M/L；随后，依次将上述三乙基硼溶液20umol(4mol％)、酰胺底物5mmol、硅烷15mmol、溶剂2mL加入到10mL封管中，并置于80℃油浴加热搅拌6小时，反应结束，将反应暴露于空气淬灭，随后通过柱层析分离和气相色谱确定收率并得到纯净的产品。当使用聚甲基氢硅氧烷(PMHS)和四氢呋喃分别作为硅烷和溶剂时，产品A、B的收率分别为：88％， <1％；当使用三乙氧基硅烷和正己烷分别作为硅烷和溶剂时，产品A、B的收率分别为： 99％，<1％；产物A的核磁数据：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.27-7.21(m,2H),6.76-6.72(m, 1H),6.68-6.62(m,2H),3.75-3.67(m,1H),1.28(m,6H)；产物B的核磁数据：1H NMR(400MHz, CDCl3)δ7.27-7.21(m,2H),6.76-6.72(m,1H),6.68-6.62(m,2H),3.75-3.67(m,1H),3.34(q,J＝ 8.0Hz,2H),1.28(m,6H),1.10(t,J＝8.0Hz,3H)。
实施例14，其中反应式如下：
反应式：
氩气环境下，首先将NaOH和三乙基硼室温搅拌配成透明澄清溶液，浓度为 1M/L；随后，依次将上述三乙基硼溶液10umol(2mol％)、酰胺底物5mmol、硅烷15mmol、溶剂2mL加入到10mL封管中，并置于80℃油浴加热搅拌6小时，反应结束，将反应暴露于空气淬灭，随后通过柱层析分离和气相色谱确定收率并得到纯净的产品。当使用聚甲基氢硅氧烷(PMHS)和四氢呋喃分别作为硅烷和溶剂时，产品A、B的收率分别为：89％， 0％；当使用三乙氧基硅烷和正己烷分别作为硅烷和溶剂时，产品A、B的收率分别为： 99％，0％；产物A的核磁数据：1HNMR(400MHz,CDCl3)δ7.19(t,J＝8.0Hz,2H),6.72(t,J＝ 8.0Hz,1H),6.66(d,J＝8.0Hz,2H),1.24(s,3H)；产物B的核磁数据：1H NMR(400MHz,CDCl3) δ7.21(t,J＝8.0Hz,2H),6.65(d,J＝12.0Hz,3H),3.08(d,J＝8.0Hz,2H),2.94(s,3H),2.10-2.01 (m,1H),0.91(d,J＝8.0Hz,6H)。
实施例15，其中反应式如下：
反应式：
氩气环境下，首先将NaOH和三乙基硼室温搅拌配成透明澄清溶液，浓度为 1M/L；随后，依次将上述三乙基硼溶液10umol(2mol％)、酰胺底物5mmol、硅烷15mmol、溶剂2mL加入到10mL封管中，并置于80℃油浴加热搅拌6小时，反应结束，将反应暴露于空气淬灭，随后通过柱层析分离和气相色谱确定收率并得到纯净的产品。当使用聚甲基氢硅氧烷(PMHS)和四氢呋喃分别作为硅烷和溶剂时，产品A、B的收率分别为：97％， 1％；当使用三乙氧基硅烷和正己烷分别作为硅烷和溶剂时，产品A、B的收率分别为： 99％，0％；产物A的核磁数据：1HNMR(400MHz,CDCl3)δ7.19(t,J＝8.0Hz,2H),6.72(t,J＝ 8.0Hz,1H),6.66(d,J＝8.0Hz,2H),1.24(s,3H)；产物B的核磁数据：1H NMR(400MHz,CDCl3) δ7.14(t,J＝8.0Hz,2H),6.63-6.57(m,3H),3.19(t,J＝8.0Hz,2H),2.85(s,3H),1.57-1.48(m, 2H),0.84(t,J＝8.0Hz,3H)。
实施例16，其中反应式如下：
反应式：
氩气环境下，首先将NaOH和三乙基硼室温搅拌配成透明澄清溶液，浓度为1M/L；随后，依次将上述三乙基硼溶液20umol(4mol％)、酰胺底物5mmol、硅烷15mmol、溶剂2mL加入到10mL封管中，并置于80℃油浴加热搅拌6小时，反应结束，将反应暴露于空气淬灭，随后通过柱层析分离和气相色谱确定收率并得到纯净的产品。当使用聚甲基氢硅氧烷(PMHS)和四氢呋喃分别作为硅烷和溶剂时，产品A、B的收率分别为：97％， 0％；当使用三乙氧基硅烷和正己烷分别作为硅烷和溶剂时，产品A、B的收率分别为： 99％，0％；产物A的核磁数据：1HNMR(400MHz,CDCl3)δ7.19(t,J＝8.0Hz,2H),6.72(t,J＝ 8.0Hz,1H),6.66(d,J＝8.0Hz,2H),1.24(s,3H)；产物B的核磁数据：1H NMR(400MHz,CDCl3) δ7.26-7.22(m,2H),7.16-7.12(m,5H),6.68(d,J＝8.0Hz,2H),6.63(t,J＝8.0Hz,1H),4.46(s, 2H),2.94(s,3H)。
实施例17，其中反应式如下：
反应式：
氩气环境下，首先将NaOH和三乙基硼室温搅拌配成透明澄清溶液，浓度为 1M/L；随后，依次将上述三乙基硼溶液10umol(2mol％)、酰胺底物5mmol、硅烷15mmol、溶剂2mL加入到10mL封管中，并置于80℃油浴加热搅拌6小时，反应结束，将反应暴露于空气淬灭，随后通过柱层析分离和气相色谱确定收率并得到纯净的产品。当使用聚甲基氢硅氧烷(PMHS)和四氢呋喃分别作为硅烷和溶剂时，产品A、B的收率分别为：61％， 1％；当使用三乙氧基硅烷和正己烷分别作为硅烷和溶剂时，产品A、B的收率分别为： 89％，5％；产物A的核磁数据：1HNMR(400MHz,CDCl3)δ7.73-7.70(m,2H),7.38-7.35(m,2H), 7.30(t,J＝8.0Hz,1H),7.17(d,J＝8.0Hz,1H),6.53(d,J＝8.0Hz,1H),2.95(s,3H)；产物B的核磁数据：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.25(d,J＝12.0Hz,1H),7.83(d,J＝8.0Hz,1H),7.54(d, J＝8.0Hz,1H),7.51-7.44(m,2H),7.40(t,J＝8.0Hz,1H),7.11(d,J＝8.0Hz,1H),3.16(q,J＝ 8.0Hz,2H),2.88(s,3H),1.22(t,J＝8.0Hz,3H)。
实施例18，其中反应式如下：
反应式：
氩气环境下，首先将NaOH和三乙基硼室温搅拌配成透明澄清溶液，浓度为 1M/L；随后，依次将上述三乙基硼溶液10umol(2mol％)、酰胺底物5mmol、硅烷15mmol、溶剂2mL加入到10mL封管中，并置于80℃油浴加热搅拌6小时，反应结束，将反应暴露于空气淬灭，随后通过柱层析分离和气相色谱确定收率并得到纯净的产品。当使用聚甲基氢硅氧烷(PMHS)和四氢呋喃分别作为硅烷和溶剂时，产品A、B的收率分别为：88％， 1％；当使用三乙氧基硅烷和正己烷分别作为硅烷和溶剂时，产品A、B的收率分别为： 97％，2％；产物A的核磁数据：1HNMR(400MHz,CDCl3)δ7.12(d,J＝8.0Hz,1H),7.02(t,J＝ 8.0Hz,1H),6.71(t,J＝8.0Hz,1H),6.66(d,J＝8.0Hz,1H),3.56(t,J＝8.0Hz,2H),3.04(t,J＝ 8.0Hz,2H)；产物B的核磁数据：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.08(t,J＝8.0Hz,2H),6.66(t,J＝ 8.0Hz,1H),6.50(d,J＝8.0Hz,1H),3.88(q,J＝8.0Hz,1H),3.34(t,J＝8.0Hz,2H),3.15(q,J＝ 8.0Hz,2H),2.97(t,J＝8.0Hz,2H),1.26(t,J＝8.0Hz,1H),1.21(t,J＝8.0Hz,3H)。
实施例19，其中反应式如下：
反应式：
氩气环境下，首先将NaOH和三乙基硼室温搅拌配成透明澄清溶液，浓度为 1M/L；随后，依次将上述三乙基硼溶液10umol(2mol％)、酰胺底物5mmol、硅烷15mmol、溶剂2mL加入到10mL封管中，并置于80℃油浴加热搅拌6小时，反应结束，将反应暴露于空气淬灭，随后通过柱层析分离和气相色谱确定收率并得到纯净的产品。当使用聚甲基氢硅氧烷(PMHS)和四氢呋喃分别作为硅烷和溶剂时，产品A、B的收率分别为：72％， 11％；当使用三乙氧基硅烷和正己烷分别作为硅烷和溶剂时，产品A、B的收率分别为： 90％，10％；产物A的核磁数据：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.08(d,J＝4.0Hz,1H),7.02(t,J ＝8.0Hz,1H),6.70(t,J＝8.0Hz,1H),6.61(d,J＝8.0Hz,1H),4.04-3.96(m,1H),3.15(dd,J＝ 16.0,8.0Hz,1H),2.65(dd,J＝16.0,8.0Hz,1H),1.30(d,J＝8.0Hz,3H)；产物B的核磁数据：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.04(dd,J＝16.0,8.0Hz,2H),6.61(t,J＝8.0Hz,1H),6.41(d,J＝8.0 Hz,1H),3.75-3.69(m,1H),3.32-3.22(m,1H),3.19-3.07(m,2H),2.59(dd,J＝16.0,8.0Hz,1H), 1.30(d,J＝8.0Hz,3H),1.12(t,J＝8.0Hz,3H)。
实施例20，其中反应式如下：
反应式：
氩气环境下，首先将NaOH和三乙基硼室温搅拌配成透明澄清溶液，浓度为1M/L；随后，依次将上述三乙基硼溶液20umol(4mol％)、酰胺底物5mmol、硅烷15mmol、溶剂2mL加入到10mL封管中，并置于80℃油浴加热搅拌6小时，反应结束，将反应暴露于空气淬灭，随后通过柱层析分离和气相色谱确定收率并得到纯净的产品。当使用聚甲基氢硅氧烷(PMHS)和四氢呋喃分别作为硅烷和溶剂时，产品A、B的收率分别为：70％， 4％；当使用三乙氧基硅烷和正己烷分别作为硅烷和溶剂时，产品A、B的收率分别为： 86％，11％；产物A的核磁数据：1HNMR(400MHz,CDCl3)δ6.96(t,J＝8.0Hz,2H),6.61(t,J＝ 6.0Hz,1H),6.47(d,J＝8.0Hz,1H),3.30(t,J＝6.0Hz,2H),2.77(t,J＝804Hz,2H),1.98-1.92 (m,2H)；产物B的核磁数据：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.07(t,J＝8.0Hz,1H),6.96(d,J＝8.0 Hz,1H),6.62(d,J＝8.0Hz,1H),6.57(t,J＝8.0Hz,1H),3.36(q,J＝8.0Hz,2H),3.28(t,J＝8.0 Hz,2H),2.77(t,J＝6.4Hz,2H),2.01-1.95(m,2H),1.16(t,J＝8.0Hz,3H)。
实施例21，其中反应式如下：
反应式：
氩气环境下，首先将NaOH和三乙基硼室温搅拌配成透明澄清溶液，浓度为1M/L；随后，依次将上述三乙基硼溶液10umol(2mol％)、酰胺底物5mmol、硅烷15mmol、溶剂2mL加入到10mL封管中，并置于80℃油浴加热搅拌6小时，反应结束，将反应暴露于空气淬灭，随后通过柱层析分离和气相色谱确定收率并得到纯净的产品。当使用聚甲基氢硅氧烷(PMHS)和四氢呋喃分别作为硅烷和溶剂时，产品A、B的收率分别为：77％， 6％；当使用三乙氧基硅烷和正己烷分别作为硅烷和溶剂时，产品A、B的收率分别为： 81％，6％；产物A的核磁数据：1HNMR(400MHz,CDCl3)δ7.11(d,J＝8.0Hz,1H),7.04(t,J＝ 8.0Hz,1H),6.83(t,J＝8.0Hz,1H),6.74(d,J＝8.0Hz,1H),3.05(t,J＝4.0Hz,2H),2.78(t,J＝ 6.0Hz,2H),1.83-1.78(m,2H),1.68-1.62(m,2H)；产物B的核磁数据：1H NMR(400MHz,CDCl3) δ7.17-7.11(m,2H),6.93(d,J＝8.0Hz,1H),6.86(t,J＝8.0Hz,1H),3.19(q,J＝8.0Hz,2H), 2.93(t,J＝6.0Hz,2H),2.80(t,J＝4.0Hz,2H),1.76-1.71(m,2H),1.65-1.58(m,2H),1.20(t,J＝ 6.0Hz,3H)。
实施例22，其中反应式如下：
反应式：
氩气环境下，首先将NaOH和三乙基硼室温搅拌配成透明澄清溶液，浓度为 1M/L；随后，依次将上述三乙基硼溶液10umol(2mol％)、酰胺底物5mmol、硅烷15mmol、溶剂2mL加入到10mL封管中，并置于80℃油浴加热搅拌6小时，反应结束，将反应暴露于空气淬灭，随后通过柱层析分离和气相色谱确定收率并得到纯净的产品。当使用聚甲基氢硅氧烷(PMHS)和四氢呋喃分别作为硅烷和溶剂时，产品A、B的收率分别为：81％， 3％；当使用三乙氧基硅烷和正己烷分别作为硅烷和溶剂时，产品A、B的收率分别为： 90％，7％；产物A的核磁数据：1HNMR(400MHz,CDCl3)δ6.86-6.80(m,2H),6.71(t,J＝8.0Hz, 1H),6.62(d,J＝8.0Hz,1H),4.27(t,J＝4.0Hz,2H),3.40(t,J＝4.0Hz,2H)；产物B的核磁数据：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ6.84(t,J＝8.0Hz,1H),6.78(d,J＝8.0Hz,1H),6.70(d,J＝8.0Hz, 1H),6.61(t,J＝8.0Hz,1H),4.26(t,J＝4.0Hz,2H),3.38-3.31(m,4H),1.16(t,J＝8.0Hz,3H)。
实施例23，其中反应式如下：
反应式：
氩气环境下，首先将NaOH和三乙基硼室温搅拌配成透明澄清溶液，浓度为 1M/L；随后，依次将上述三乙基硼溶液20umol(4mol％)、酰胺底物5mmol、硅烷15mmol、溶剂2mL加入到10mL封管中，并置于80℃油浴加热搅拌6小时，反应结束，将反应暴露于空气淬灭，随后通过柱层析分离和气相色谱确定收率并得到纯净的产品。当使用聚甲基氢硅氧烷(PMHS)和四氢呋喃分别作为硅烷和溶剂时，产品A、B的收率分别为：82％， 0％；当使用三乙氧基硅烷和正己烷分别作为硅烷和溶剂时，产品A、B的收率分别为： 97％，2％；产物A的核磁数据：1HNMR(400MHz,CDCl3)δ6.99(d,J＝8.0Hz,1H),6.89(t,J＝ 8.0Hz,1H),6.62(t,J＝8.0Hz,1H),6.47(d,J＝8.0Hz,1H),3.63(t,J＝6.0Hz,2H),3.06(t,J＝ 6.0Hz,2H)；产物B的核磁数据：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.03(t,J＝4.0Hz,1H),6.98(m, 1H),6.70(d,J＝8.0Hz,1H),6.60(t,J＝4.0Hz,1H),3.61-3.59(m,2H),3.41-3.36(m,2H), 3.06-3.03(m,2H),1.20-1.17(m,3H)。
需要说明的是，上述发明内容及具体实施方式意在证明本发明所提供技术方案的实际应用，不应解释为对本发明保护范围的限定。本领域技术人员在本发明的精神和原理内，当可作各种修改、等同替换、或改进。本发明的保护范围以所附权利要求书为准。

Claims (10)

1.一种非金属催化的三级芳香酰胺双向选择性还原的绿色新方法(如下所示)，其特征在于所述方法包括以廉价易得的三乙基硼和无机碱-氢氧化钠或为催化剂，常见的正己烷或四氢呋喃作为反应溶剂，在温和的反应温度和氩气保护下高效催化N,N-二取代酰胺和三乙氧基硅烷或聚甲基氢硅氧烷(PMHS)发生选择性还原或碳氮键裂解氢化反应，得到相应的产物。
。
2.根据权利要求1所述方法，二芳基取代酰胺中R基团为烷基或芳基，R’基团为给电子或吸电子取代基。
3.根据权利要求1所述方法，硅烷为三乙氧基硅烷或聚甲基氢硅氧烷(PMHS)。
4.根据权利要求1所述方法，催化剂为：三乙基硼和氢氧化钠。
5.根据权利要求1或3所述方法，三乙氧基硅烷或聚甲基氢硅氧烷(PMHS)用量为底物的3当量。
6.根据权利要求1或4所述方法，催化剂三乙基硼和氢氧化钠用量为2～8mol％。
7.根据权利要求1所述方法，反应溶剂为正己烷或四氢呋喃。
8.根据权利要求1～7所述方法，反应底物为N,N-二取代酰胺衍生物。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于：反应时间为6小时，反应温度为80℃。
10.如权利要求1所述的方法，其特征在于：当反应结束后，可直接通过气相色谱或柱层析分离来得到产品及收率。
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