CN110551520A - 一种生产清洁汽油的催化裂化方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种生产清洁汽油的催化裂化方法，该方法包括：(1)、将重质烃类原料与第一催化裂化催化剂进行第一催化裂化反应；(2)、将甲醇和第一轻质烃类与第二催化裂化催化剂进行第二催化裂化反应；(3)、将步骤(2)所得第二反应油气和半待生催化剂与第二轻质烃类一起进行第三催化裂化反应；(4)、将步骤(1)所得第一反应油气和步骤(3)所得第三反应油气进行分离；(5)、将至少部分所述第一分离产物作为所述第一轻质烃类返回进行所述第二催化裂化反应，和/或将至少部分所述第二分离产物作为所述第二轻质烃类返回进行所述第三催化裂化反应。本发明方法所产汽油辛烷值高，收率高，烯烃、芳烃和苯的含量低。

Description

一种生产清洁汽油的催化裂化方法
技术领域
本发明涉及一种生产清洁汽油的催化裂化方法。
背景技术
中国人民共和国车用汽油标准GB17930-2016正式实施，对车用汽油的技术要求也更加严格，要求烯烃含量不大于15％(体积分数)，芳烃含量不大于35％(体积分数)，苯含量不大于0.8％(体积分数)。随着原油日趋变重，轻质石油烃的供应量受到限制，以传统的重油催化裂化技术为平台、采用廉价的重油为原料、通过强化重质烃类的深度催化裂化反应制取高标准汽油的技术路线经济性很高，但其获得高辛烷值汽油同时，汽油中的烯烃或芳烃含量却很难满足现在或未来车用汽油标准的要求，如果通过传统催化转化方法改质汽油降低烯烃含量、苯含量和芳烃含量，则汽油辛烷值出现大幅下降。
中国专利CN 101210190A公开了一种重质石油烃与甲醇共同进料制取低碳烯烃和汽油的方法，以重质石油烃和甲醇作为原料，在复合的分子筛催化剂上，在流化催化裂化装置上进行，工艺的操作温度在480～600℃之间，系统压力在0.01～0.51MPa之间，重时空速在1.01～20.1h-1之间，剂油比在1.0～20.1范围，甲醇占原料油的1.5～50w％，注水量占原料油的5～50％，所述的复合分子筛催化剂含有重量比为1:0.1～1.0的择形分子筛和大孔分子筛。重质石油烃与甲醇在同一反应器进料时，取得一个效果是低碳烯烃产率增加，另一个效果是汽油中烯烃含量降低，汽油中芳烃含量增加，芳烃含量达70重％，但这不符合GB17930-2013的要求和未来对汽油中芳烃含量更加严格的限制。
中国专利CN101892067A公开了一种促进重油催化裂解提高丙烯收率和选择性的方法，该方法主要是在反应过程中将少量的甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等小分子醇中的一种或几种的混合物与重油一起进料，从而可以明显促进重油的转化率，提高液化气和丙烯的收率。与其它重油催化裂化或催化裂解增产或多产丙烯技术相比，引入少量醇来提高重油催化裂解丙烯的收率和选择性，具有便于实施、效果明显、经济效益显著等优势。该方法以多产低碳烯烃为主，汽油产率偏低，也未公布汽油产品性质。
另一类技术是由甲醇直接制取汽油，即MTG过程，采用的催化剂主要为含ZSM-5分子筛催化剂，其中汽油中芳烃含量>30％，烯烃含量>12％，USP3894104中公开了一种甲醇制汽油的技术，C5 +汽油中的芳烃含量达50％以上。同时MTG过程还面临一个共同问题，产物汽油中均四甲苯含量高，需要将均四甲苯提取或再转化，如CN 104058913A公开了一种从甲醇合成油中提取均四甲苯的方法和装置。
综上所述，从目前己公开的技术来看，无论是重质烃类原料直接催化裂化制取汽油(FCC技术)，还是甲醇催化转化制取汽油(MTG技术)，都面临着汽油中烯烃含量或芳烃含量高的技术问题。现有已公开的甲醇与重油耦合进料的文献，暂未公布制取清洁汽油的相关报道。现有技术面对车用汽油标准GB17930-2016和未来更加严格车用汽油标准时，直接生产高辛烷值清洁汽油的困难越来越大。
发明内容
本发明的目的是提供一种生产清洁汽油的催化裂化方法，本发明方法所产汽油辛烷值高，收率高，烯烃、芳烃和苯的含量低。
为了实现上述目的，本发明提供一种生产清洁汽油的催化裂化方法，该方法包括：
(1)、将重质烃类原料与第一催化裂化催化剂在第一催化裂化反应器中接触并进行第一催化裂化反应，得到第一反应油气和第一待生催化剂；
(2)、将甲醇和第一轻质烃类注入第二催化裂化反应器中与第二催化裂化催化剂接触并进行第二催化裂化反应，得到第二反应油气和半待生催化剂；其中，所述第一轻质烃类的馏程范围在8-88℃之间；
(3)、将所得第二反应油气和半待生催化剂引入第三催化裂化反应器中与注入第三催化裂化反应器的第二轻质烃类一起进行第三催化裂化反应，得到第三反应油气和第二待生催化剂；其中，所述第二轻质烃类的馏程范围在41-221℃之间；
(4)、将所得第一反应油气和第三反应油气进行分离，至少得到汽油、以及馏程满足第一轻质烃类要求的第一分离产物和/或馏程满足第二轻质烃类要求的第二分离产物；
(5)、将至少部分所述第一分离产物作为所述第一轻质烃类返回进行所述第二催化裂化反应，和/或将至少部分所述第二分离产物作为所述第二轻质烃类返回进行所述第三催化裂化反应；
(6)、将所得第一待生催化剂和第二待生催化剂进行再生，所得再生催化剂作为所述第一催化裂化催化剂和第二催化裂化催化剂使用。
可选的，所述第一轻质烃类的馏程范围在9-60℃之间，所述第二轻质烃类的馏程范围在60-195℃之间。
可选的，所述第一轻质烃类的烯烃含量为30-100重量％。
可选的，所述第一轻质烃类的烯烃含量为45-90重量％。
可选的，所述第一轻质烃类和第二轻质烃类各自独立地包括C4烃类和/或汽油馏分。
可选的，所述重质烃类原料为选自石油烃油、合成油、煤液化油、油砂油和页岩油中的至少一种。
可选的，所述重质烃类原料为选自常压瓦斯油、减压瓦斯油、焦化瓦斯油、脱沥青油、加氢尾油、常压渣油、减压渣油和原油中的至少一种。
可选的，所述第一轻质烃类与重质烃类原料的重量比为(0.01-0.4)：1，所述甲醇占甲醇和第一轻质烃类总重量的5-50重量％；
所述第二轻质烃类与重质烃类原料的重量比为(0.01-0.4)：1。
可选的，所述第一轻质烃类与重质烃类原料的重量比为(0.05-0.2)：1；所述甲醇占甲醇和第一轻质烃类总重量的25-50重量％；
所述第二轻质烃类与重质烃类原料的重量比为(0.05-0.2)：1。
可选的，将甲醇和第一轻质烃类混合后一起注入所述第二催化裂化反应器中。
可选的，所述第一催化裂化反应器、第二催化裂化反应器和第三催化裂化反应器各自独立地选自提升管反应器、下行管反应器、流化床反应器、提升管与下行管复合反应器、提升管与流化床复合反应器、下行管与流化床复合反应器中的至少一种，所述流化床反应器为选自固定流化床反应器、散式流化床反应器、鼓泡床反应器、湍动床反应器、快速床反应器、输送床反应器和密相流化床中的至少一种。
可选的，所述第一催化裂化反应器为提升管反应器，所述第一催化裂化反应的条件包括：反应温度为480-700℃，反应时间为0.5-10秒，剂油重量比为(5-40)：1，水油重量比为(0.05-1)：1；
所述第二催化裂化反应器为提升管反应器，所述第二催化裂化反应的条件包括：反应温度为480-650℃，反应时间为0.5-10秒，剂油重量比为(5-40)：1，水油重量比为(0.05-1)：1；
所述第三催化裂化反应器为流化床反应器，所述第三催化裂化反应的条件包括：反应温度为300-600℃，重时空速为0.5-30小时-1，水油重量比为(0.05-1)：1，绝对反应压力为0.1-1.5兆帕。
可选的，所述第一催化裂化反应的条件包括：反应温度为510-550℃，反应时间为1-5秒，剂油重量比为(7-20)：1，水油重量比为(0.1-0.6)：1；
所述第二催化裂化反应的条件包括：反应温度为440-550℃，反应时间为1-5秒，剂油重量比为(7-20)：1，水油重量比为(0.08-0.6)：1；
所述第三催化裂化反应的条件包括：反应温度为380-520℃，重时空速为1.5-16小时-1，水油重量比为(0.08-0.6)：1，绝对反应压力为0.1-0.51兆帕。
可选的，以干基计并以所述第一催化裂化催化剂的重量为基准，所述第一催化裂化催化剂包括10-50重量％的沸石、5-90重量％的无机氧化物和0-70重量％的粘土，所述沸石为选自含或不含稀土的Y沸石、HY沸石、USY沸石、ZSM-5系列沸石、具有五元环结构的高硅沸石和Beta沸石的至少一种；
以干基计并以所述第二催化裂化催化剂的重量为基准，所述第二催化裂化催化剂包括10-50重量％的沸石、5-90重量％的无机氧化物和0-70重量％的粘土，所述沸石为选自含或不含稀土的Y沸石、HY沸石、USY沸石、ZSM-5系列沸石、具有五元环结构的高硅沸石和Beta沸石的至少一种。
采用本发明的方法，产品汽油的产率增加，且产品汽油中烯烃含量和苯含量降低，多支链的异构烷烃和多甲基苯的含量增加，汽油品质得到提升，研究法辛烷值达到95以上，且满足烯烃含量不大于15％(体积分数)、芳烃含量不大于35％(体积分数)、苯含量不大于0.8％(体积分数)的技术指标。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1是本发明方法所采用系统一种具体实施方式的结构示意图。
附图标记说明
1第一催化裂化反应器 2第二催化裂化反应器 3第三催化裂化反应器
6沉降器 7汽提器 9再生器
10分离装置 11管线 12管线
17管线 20管线 21管线
22管线 23管线 24管线
25管线 26管线 27管线
28管线 29管线 41管线
42管线 43管线 44管线
47管线 51管线 52管线
90管线 91管线 100外取热器
具体实施方式
以下结合附图对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供一种生产清洁汽油的催化裂化方法，该方法包括：(1)、将重质烃类原料与第一催化裂化催化剂在第一催化裂化反应器中接触并进行第一催化裂化反应，得到第一反应油气和第一待生催化剂；(2)、将甲醇和第一轻质烃类注入第二催化裂化反应器中与第二催化裂化催化剂接触并进行第二催化裂化反应，得到第二反应油气和半待生催化剂；其中，所述第一轻质烃类的馏程范围在8-88℃之间；(3)、将所得第二反应油气和半待生催化剂引入第三催化裂化反应器中与注入第三催化裂化反应器的第二轻质烃类一起进行第三催化裂化反应，得到第三反应油气和第二待生催化剂；其中，所述第二轻质烃类的馏程范围在41-221℃之间；(4)、将所得第一反应油气和第三反应油气进行分离，至少得到汽油、以及馏程满足第一轻质烃类要求的第一分离产物和/或馏程满足第二轻质烃类要求的第二分离产物；(5)、将至少部分所述第一分离产物作为所述第一轻质烃类返回进行所述第二催化裂化反应，和/或将至少部分所述第二分离产物作为所述第二轻质烃类返回进行所述第三催化裂化反应；(6)、将所得第一待生催化剂和第二待生催化剂进行再生，所得再生催化剂作为所述第一催化裂化催化剂和第二催化裂化催化剂使用。
本发明发明人通过实验研究发现，在重质烃类原料催化裂化所得的轻质烃类中，加入一定量的甲醇后共回炼，在适合的反应条件下，不仅产品汽油的产率增加，而且汽油的性质发生改变，汽油中烯烃含量降低，非芳烃类的高辛烷值组分含量增加。本发明技术方案与轻质烃类单独回炼、或现有技术中甲醇与重质烃类原料共进料相比，反应效果更佳，产品汽油质量更好。其主要原因在于：(1)、区别于传统的FCC过程生产汽油的技术或MTG过程制取汽油的技术，本发明提供的方法，将重质烃类原料裂化反应所得的中间产物根据性质划分为第一轻质烃类和第二轻质烃类，根据其组成特点及反应机理在不同的反应阶段循环并与一定比例甲醇共反应。(2)、本发明中，通过引入甲醇分子与第一轻质烃类和第二轻质烃类共反应，其中第一轻质烃类中富含的C4-C5烯烃与甲醇释放甲基小分子基团发生烷基转移反应和氢转移反应，轻质烃类中烃分子的碳数增加且支链的数量增加，转化为C5以上高辛烷值的多支链的异构烃类。由于第一轻质烃类为C4-C5较短的分子，需要2个及以上甲醇分子与其反应才能转化为多支链的异构烷烃。(3)、第二轻质烃类中富含的苯和单支链的烃类等，与甲醇中甲基小分子基团反应，轻质烃类的碳数增加且支链的数量增加，转化为C7以上高辛烷值的异构烃类和多甲基苯等。由于第二轻质烃类为C6及以上分子，需要1个甲醇分子与其反应即可转化为异构烷烃和C7以上的多甲基苯。(4)、根据反应机理的差异，第一轻质烃类需优先与大量甲醇发生催化反应，才能有效转化，需要的反应时间更长，第二轻质烃类发生催化裂化的时间更短，所需参与反应的甲醇更少。(5)、因此采用本发明的方法，产品汽油的产率增加，且产品汽油中烯烃含量和苯含量降低，多支链的异构烷烃和多甲基苯的含量增加，汽油品质得到提升。例如轻汽油中一个2-甲基-2丁烯分子与一个甲醇分子反应生成2,3-二甲基-2丁烯，进一步通过氢转移反应生成2,3-二甲基丁烷。2,3-二甲基丁烷的辛烷值高达103.6。具体地，根据本发明提供的方法，汽油产率增加，研究法辛烷值达到95以上，且满足烯烃含量不大于15％(体积分数)、芳烃含量不大于35％(体积分数)、苯含量不大于0.8％(体积分数)的技术指标。
本发明中，所述第一轻质烃类的馏程范围在8-88℃之间，优选在9-60℃之间，所述第一轻质烃类的烯烃含量可以为30-100重量％，优选为45-90重量％，所述第二轻质烃类的馏程范围在41-221℃之间，优选在60-195℃之间。所述第一轻质烃类和第二轻质烃类可以各自独立地包括C4烃类和/或汽油馏分，所述C4烃馏分、汽油馏分可以来自本发明方法自产，也可以来自其它装置。
根据本发明，所述重质烃类原料可以为选自石油烃油、合成油、煤液化油、油砂油和页岩油中的至少一种。优选地，所述重质烃类原料选自常压瓦斯油、减压瓦斯油、焦化瓦斯油、脱沥青油、加氢尾油、常压渣油、减压渣油和原油中的至少一种。所述合成油可以为煤和/或天然气经过费托(F-T)合成得到的馏分油。
根据本发明，所述第一轻质烃类与重质烃类原料的进料重量比可以为(0.01-0.4)：1，优选为(0.05-0.2)：1；所述甲醇占甲醇和第一轻质烃类总重量的5-50重量％，优选为25-50重量％；所述第二轻质烃类与重质烃类原料的重量比可以为(0.01-0.4)：1，优选为(0.05-0.2)：1。
根据本发明，可以将甲醇和第一轻质烃类混合后一起注入所述第二催化裂化反应器中，也可以按照反应物料的流向，将甲醇在第一轻质烃类的注入位置的上游或下游注入第二催化裂化反应器中，优选将甲醇和第一轻质烃类混合后一起注入所述第二催化裂化反应器中。
根据本发明，催化裂化反应器是本领域技术人员所熟知的，例如，所述第一催化裂化反应器、第二催化裂化反应器和第三催化裂化反应器可以各自独立地选自提升管反应器、下行管反应器和流化床反应器中的至少一种，优选自提升管反应器、下行管反应器、流化床反应器、提升管与下行管复合反应器、提升管与流化床复合反应器、下行管与流化床复合反应器中的至少一种，所述第三催化裂化反应器优选为流化床反应器或至少包含一个流化床反应器的复合反应器，所述流化床反应器可以为选自固定流化床反应器、散式流化床反应器、鼓泡床反应器、湍动床反应器、快速床反应器、输送床反应器和密相流化床中的至少一种。所述流化床反应器可以是等直径的流化床结构，也可以是变直径流化床结构，提升管反应器和下行管反应器可以是等径的提升管反应器和下行管反应器，也可以是各种变径的提升管反应器和下行管反应器。
一种优选实施方式，所述第一催化裂化反应器为提升管反应器，所述第一催化裂化反应的条件可以包括：反应温度(反应器出口处)为480-700℃，优选为500-600℃，反应时间为0.5-10秒，优选为1-5秒，剂油重量比为(5-40)：1，优选为(7-20)：1，水油重量比(雾化蒸汽与重质烃类原料的重量比)为(0.05-1)：1，优选为(0.1-0.6)：1；所述第二催化裂化反应器为提升管反应器，所述第二催化裂化反应的条件可以包括：反应温度(反应器出口处)为480-650℃，优选为500-600℃，反应时间为0.5-10秒，优选为1-5秒，剂油重量比(第二催化裂化催化剂与第一轻质烃类的重量比)为(5-40)：1，优选为(7-20)：1，水油重量比(雾化蒸汽与第一轻质烃类的重量比)为(0.05-1)：1，优选为(0.08-0.6)：1；所述第三催化裂化反应器为提升管反应器或流化床反应器，优选为流化床反应器，若所述第三催化裂化反应器为提升管反应器，则所述第三催化裂化反应的条件可以包括：反应温度(反应器出口处)为300-600℃，优选为380-520℃，进一步优选为410-500℃，反应时间为0.5-10秒，优选为1-5秒；剂油重量比为(5-40)：1，优选为(7-20)：1；水油重量比(雾化蒸汽与第二轻质烃类的重量比)为(0.05-1)：1，优选为(0.08-0.6)：1；反应绝对压力为0.1-1.50兆帕，优选为0.1-0.51兆帕，进一步优选为0.15-0.35兆帕；若所述第三催化裂化反应器为流化床反应器，则所述第三催化裂化反应的条件可以包括：反应温度为300-600℃，优选为380-520℃，进一步优选为410-500℃，重时空速为0.5-30小时-1，优选为1-16小时-1，水油重量比(雾化蒸汽与第二轻质烃类的重量比)为(0.05-1)：1，优选为(0.08-0.6)：1，反应绝对压力为0.1-1.50兆帕，优选为0.1-0.51兆帕，进一步优选为0.15-0.35兆帕。
根据本发明，催化裂化催化剂是本领域技术人员所熟知的，例如，以干基计并以所述第一催化裂化催化剂的重量为基准，所述第一催化裂化催化剂包括10-50重量％的沸石、5-90重量％的无机氧化物和0-70重量％的粘土，所述沸石为选自含或不含稀土的Y沸石、HY沸石、USY沸石、ZSM-5系列沸石、具有五元环结构的高硅沸石和Beta沸石的至少一种；以干基计并以所述第二催化裂化催化剂的重量为基准，所述第二催化裂化催化剂包括10-50重量％的沸石、5-90重量％的无机氧化物和0-70重量％的粘土，所述沸石为选自含或不含稀土的Y沸石、HY沸石、USY沸石、ZSM-5系列沸石、具有五元环结构的高硅沸石和Beta沸石的至少一种。所述第一催化裂化催化剂和所述第二催化裂化催化剂可以相同或不同，优选为相同。
一种实施方式，在沉降器中，反应油气和积炭的待生催化剂分离，分离出的反应油气引入后续分离装置，经进一步分离得到汽油，还可以分离得到干气、液化气、汽油、柴油和重油等产物，同时至少分离得到部分第一分离产物和第二分离产物作为第一轻质烃类和第二轻质烃类并将它们返回反应器行回炼。
下面结合附图1对本发明所提供的方法予以进一步的说明，但本发明并不因此受到任何限制：
如图1所示，其中第一催化裂化反应器1为提升管反应器，第二催化裂化反应器2为提升管反应器，第三催化裂化反应器3为流化床反应器，第二催化裂化反应器2出口与第三催化裂化反应器3底部同轴串联。热的再生催化剂由再生器9经再生催化剂输送管线11进入第一催化裂化反应器1的底部，并在由管线51注入的预提升介质的作用下加速向上流动。预热后的重质烃类原料经管线21与来自管线41的雾化蒸汽混合后，注入第一催化裂化反应器1与再生催化剂接触并进行第一催化裂化反应。第一催化裂化反应器1中第一反应油气和第一待生催化剂的混合物经出口的快分装置快速分离，积炭的第一待生催化剂引入汽提器7中。分离出的反应油气(开机阶段只包括来自第一催化裂化反应器的第一反应油气，连续循环操作过程中包括来自第一催化裂化反应器、第三催化裂化反应器的反应油气)经沉降器6及其顶部的管线20送入后续的分离装置10继续分离，分离后得到干气、液化气、汽油、柴油、重油等产物(分别经管线25、26、27、28、29引出)，同时可进一步分离得到用于回炼的第一分离产物作为第一轻质烃类(经管线23引出)和第二分离产物作为第二轻质烃类(经管线24引出)。第一轻质烃类经管线23与来自管线43的雾化蒸汽混合后注入第二催化裂化反应器2中与从管线12来的并经管线52注入的预提升气提升的再生催化剂接触并进行第二催化裂化反应。甲醇注入方式可以有多种：甲醇可经经管线23与来自管线43的雾化蒸汽按(0.05-1)：1的重量比例混合后注入第二催化裂化反应器2中，即甲醇与第一轻质烃类混合后一同注入第二催化裂化反应器2中；甲醇也可经管线22与来自管线42的雾化蒸汽按(0.05-1)：1的重量比例混合后注入第二催化裂化反应器2中，其注入位置可位于第一轻质烃类注入点上游、下游。第二催化裂化反应器2的第二反应油气和半待生催化剂的混合物经第二催化裂化反应器2出口进一步引入第三催化裂化反应器3中继续反应。第二轻质烃类经管线24与来自管线44的雾化蒸汽按(0.05-1)：1的重量比例混合后注入第三催化裂化反应器3底部与第二催化裂化反应器2的油剂混合物进行第三催化裂化反应。第三催化裂化反应器3中的第三反应油气和第二待生催化剂通过第三催化裂化反应器3的器壁和顶帽之间的环形空隙离开并进行分离，待生催化剂引入汽提器7中。分离出的反应后积炭的待生催化剂进入汽提器7，汽提蒸汽经管线47注入汽提器7，与待生催化剂逆流接触，将待生催化剂所携带的反应油气尽可能地汽提干净。汽提后的待生催化剂经待生剂输送管线17送入再生器9，空气经管线90注入再生器9，催化剂在再生器内与加热过的空气接触并在600℃-800℃的温度下进行再生，再生器通过外取热器100控制温度。再生烟气经管线91引出。再生后的催化剂经再生剂输送管线11、12返回第一、第二催化裂化反应器中循环使用。
下面通过实施例进一步说明本发明提供的方法，但本发明并不因此受到任何限制。
实施例中所采用的催化剂为中国石化催化剂齐鲁分公司生产的商品牌号为MMC-2的裂化催化剂，其具体性质见表1，该催化剂含平均孔径小于0.7nm的择型沸石。
实施例1
实施例1说明使重质烃类原料、轻质原料和甲醇通过本发明提供的方法进行耦合反应增产清洁汽油的效果。
采用具有三个反应器的连续反应-再生操作的中型装置进行实验，其中第一催化裂化反应器为提升管，内径为16毫米，高度为3800毫米。第二催化裂化反应器为提升管，提升管的内径为16毫米，高度为3200毫米，第三催化裂化反应器为流化床，流化床的内径为64毫米，高度为300毫米，第二催化裂化反应器提升管出口与流化床底部相连接。
温度为680℃左右的再生催化剂经再生催化剂斜管进入第一催化裂化反应器的提升管的底部，并在预提升蒸汽的作用下向上流动。重质烃类原料(主要性质见表2)经预热炉加热至350℃左右后与雾化水蒸汽混合后，通过进料喷嘴喷入第一催化裂化反应器内，与热的再生催化剂接触进行第一催化裂化反应。第一反应油气和第一待生催化剂从第一催化裂化反应器出口进入沉降器内进行快速分离，待生催化剂引入汽提器中，反应油气引入分馏装置。第一轻质烃类与甲醇混合后一同注入第二催化裂化反应器提升管中与热的再生催化剂接触进行第二催化裂化反应。第二催化裂化反应器中的第二反应油气和积炭的半待生催化剂在提升管出口进入串联的第三催化裂化反应器流化床中继续反应，第二轻质烃类与雾化蒸汽混合后注入第三催化裂化反应器流化床底部，第三反应油气和积碳的第二催化剂在流化床出口分离，积炭第二待生催化剂引入汽提器中，第三反应油气引入分馏装置。分馏装置中反应油气进一步分离成气体产物和各种液体产物，同时部分分离得到符合第一轻质烃类和第二轻质烃类的分离产物循环用于第二催化裂化反应器和第三催化裂化反应器中回炼。分离出的反应后积炭的待生催化剂由重力作用进入到汽提器，经汽提后进入到再生器，在再生器内与加热过的空气接触并在600℃-800℃的温度下进行再生。汽提后的再生催化剂再返回到第一、第二催化裂化反应器中循环使用。第一轻质烃类与重质烃类原料的重量比为0.2：1，甲醇与第一轻质烃类的重量比为50:50(即甲醇与重质烃类原料的重量比为0.2：1)，第二轻质烃类与重质烃类原料的重量比分别为0.2：1。第一轻质烃类选用馏程为9-60℃的轻汽油馏分，第二轻质烃类选用馏程为60-195℃的重汽油馏分。主要操作条件和结果列于表3。第一轻质烃类和第二轻质烃类性质见表6。
对比例1
对比例1说明重质烃类原料独自进行反应生产汽油的效果，即模拟重油FCC过程制取汽油的效果。重质烃类原料通过FCC过程制取汽油步骤如下：
采用的反应装置同实施例1。原料、主要实验步骤同实施例1。所不同的是，第一轻质烃类单独注入第二催化裂化反应器提升管中与热的催化剂接触进行催化裂化反应，第二轻质烃类注入第三催化裂化反应器流化床底部。第一轻质烃类与重质烃类原料的重量比为0.2：1，第二轻质烃类与重质烃类原料的重量比分别为0.2：1。本对比例没有甲醇参加反应。主要操作条件和结果列于表3。
对比例2
对比例2说明重质烃类原料和甲醇不进行耦合，在两套各自独立的装置中进行反应生产汽油的效果。反应结果为将重质烃类原料催化裂化制取汽油(即FCC过程)的产品产量和甲醇催化转化制取汽油的产品产量，按比例简单相加。
重质烃类原料通过FCC过程制取汽油步骤如下：
采用的反应装置同实施例1。原料、主要实验步骤同实施例1。所不同的是，第一轻质烃类单独注入第二催化裂化反应器提升管中与热的催化剂接触进行催化裂化反应，第二轻质烃类注入第三催化裂化反应器流化床底部。第一轻质烃类与重质烃类原料的重量比分别为0.2：1，第二轻质烃类与重质烃类原料的重量比分别为0.2：1。
甲醇独自反应制取汽油的过程如下：
采用另一套连续反应-再生操作的中型装置进行实验，其中反应器为提升管与流化床构成的组合反应器，组合反应器中提升管的内径为16毫米，高度为3200毫米，流化床的内径为64毫米，高度为300毫米，组合反应器中提升管出口与流化床底部相连接。
温度为680℃左右的再生催化剂经再生催化剂斜管进入组合反应器的提升管的底部，并在预提升蒸汽的作用下向上流动。甲醇注入提升管中与热的催化剂接触进行催化裂化反应，反应油气和积炭催化剂在提升管出口进入串联的流化床中继续反应，并流化床出口分离，积炭催化剂引入汽提器中，反应油气引入分馏装置。分馏装置中反应油气进一步分离成气体产物和各种液体产物。分离出的反应后积炭的待生催化剂由重力作用进入到汽提器，经汽提后进入到再生器，在再生器内与加热过的空气接触并在600℃-800℃的温度下进行再生。汽提后的再生催化剂再返回到组合反应器中循环使用。
两套装置上甲醇总进料量与重质烃类原料总进料量的重量比为0.2:1，将重质烃类原料单独反应的结果与甲醇单独反应的结果按上述比例相加，并与实施例1进行对比。主要操作条件和结果列于表3。
对比例3
对比例3说明采用类似CN 101210190A公布的方法实现重质烃类原料与甲醇共同进料。
采用连续反应-再生操作的中型装置进行实验，其中反应器为提升管与流化床构成的组合反应器，组合反应器中提升管的内径为16毫米，高度为3200毫米，流化床的内径为64毫米，高度为300毫米，组合反应器中提升管出口与流化床底部相连接。
温度为680℃左右的再生催化剂经再生催化剂斜管进入组合反应器的提升管的底部，并在预提升蒸汽的作用下向上流动。重质烃类原料和甲醇共同注入提升管中与热的催化剂接触进行催化裂化反应，反应油气和积炭催化剂在提升管出口进入串联的流化床中继续反应，并流化床出口分离，积炭催化剂引入汽提器中，反应油气引入分馏装置。分馏装置中反应油气进一步分离成气体产物和各种液体产物。分离出的反应后积炭的待生催化剂由重力作用进入到汽提器，经汽提后进入到再生器，在再生器内与加热过的空气接触并在600℃-800℃的温度下进行再生。汽提后的再生催化剂再返回到组合反应器中循环使用。
甲醇进料量与重质烃类原料进料量的重量比为0.2:1。主要操作条件和结果列于表4。
对比例4
对比例4说明轻质烃类不进行分类，第一轻质烃类和第二轻质烃类全部与甲醇混合后注入反应器反应。
采用的反应装置同实施例1。原料、主要实验步骤同实施例1。所不同的是，第一轻质烃类和第二轻质烃类与甲醇混合后同时注入第二催化裂化反应器提升管中与热的催化剂接触进行催化裂化反应。第一轻质烃类与重质烃类原料的重量比分别为0.2：1，第二轻质烃类与重质烃类原料的重量比分别为0.2：1。甲醇进料量与重质烃类原料进料量的重量比为0.2:1。主要操作条件和结果列于表4。
实施例2
实施例2说明使石油烃和甲醇通过本发明提供的方法进行耦合反应增产清洁汽油的效果。
采用的反应装置同实施例1。原料、主要实验步骤同实施例1。所不同的是，以第二催化裂化反应器提升管最底部的原料喷嘴为起点，并沿原料的流向将提升的有效长度定义为100％，第一轻质烃类注入起点处，甲醇进入到第一轻质烃类下游的50％处。第一轻质烃类与重质烃类原料的重量比为0.15：1，甲醇与第一轻质烃类的重量比为25:75(即甲醇与重质烃类原料的重量比为0.05：1)，第二轻质烃类与重质烃类原料的重量比分别为0.2：1。主要操作条件和结果列于表5。第一轻质烃类和第二轻质烃类馏程同实施例1。
实施例3
实施例3进一步说明使石油烃和甲醇通过本发明提供的方法进行耦合反应增产清洁汽油的效果。
采用的反应装置同实施例1。原料、主要实验步骤同实施例1。所不同的是第一轻质烃类与重质烃类原料的重量比分别为0.3：1，甲醇与第一轻质烃类的重量比为40:60(即甲醇与重质烃类原料的重量比为0.2：1)。第二轻质烃类与重质烃类原料的重量比为0.2：1。主要操作条件和结果列于表5。第一轻质烃类和第二轻质烃类馏程同实施例1。
由表3可见，实施例1采用本发明提供的方法，重质烃类原料、轻质烃类与甲醇耦合催化裂化制取产品汽油的性质，满足车用汽油标准GB17930-2016要求烯烃含量不大于15％(体积分数)，芳烃含量不大于35％(体积分数)，苯含量不大于0.8％(体积分数)的要求。同时实施例1中的汽油产率与对比例1-4中汽油产率相比，高出1.8-5.5个百分点。产品汽油中多支链异构烷烃含量增加22个单位以上，产品汽油辛烷值增加1.5个单位以上。
对比例1模拟重油FCC过程制取汽油，产品汽油的烯烃含量超标。
对比例2中模拟重油FCC过程制取汽油和甲醇独自反应制取汽油，两个反应结果简单加和后，所得产品汽油的烯烃含量超标。
对比例3中采用文献中重质烃类原料与甲醇共进料的方法，产品汽油中烯烃超标。
对比例4中第一、第二轻质烃类与甲醇共进料的方法，产品汽油中虽然烯烃含量降低，但芳烃含量超标，多支链异构烷烃含量未见明显变化。
实施例2和实施例3中采用本发明的方法，产品汽油的性质也满足车用汽油标准GB17930-2016要求，同时汽油产率也明显增加。实施例3中，产品汽油的产率可达49.24％，汽油性质中烯烃含量小于10％，芳烃含量小于30％，产品汽油更加清洁环保。本发明中实施例中所有产品汽油的辛烷值都在95及以上。
以上结合附图详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所发明的内容。表l
催化剂名称 MMC-2
化学性质，重量％
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 54.6
P<sub>2</sub>O<sub>5</sub> 2.31
RE<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 0.75
物理性质
总孔体积，毫升/克 0.19
微孔体积，毫升/克 0.018
比表面，米<sup>2</sup>/克 138
微孔面积，米<sup>2</sup>/克 103
基质比表面，米<sup>2</sup>/克 37
堆积密度，克/毫升 0.72
粒度分布，重量％
0-20微米 1.6
0-40微米 15.0
0-80微米 58.1
0-110微米 76.6
0-149微米 92.5
微反活性，重量％ 69
表2
原料油名称 常压渣油
密度(20℃)，千克/米<sup>3</sup> 891.6
元素组成，重量％
C 86.20
H 13.06
S 0.28
N 0.29
碱性氮，ppm 922
族组成，重量％
饱和烃 59.0
芳烃 22.3
胶质 18.3
沥青质 0.4
残炭值，重量％ 5.44
运动粘度，毫米<sup>2</sup>/秒
80℃ 32.65
100℃ 18.77
凝固点，℃ >50
折射率，70℃ 1.4848
总酸值，毫克KOH/克 0.44
相对分子质量 528
金属含量，毫克/千克
Fe 4.2
Ni 17.9
Cu <0.1
V 0.2
Na 0.3
Ca 0.7
Zn 0.9
减压体积馏程，℃
IBP 258.0
5体积％ 365.9
10体积％ 388.7
30体积％ 435.7
50体积％ 489.0
66.5体积％ 569.4
表3
表4
表5
实施例 实施例2 实施例3
第一催化裂化反应器的反应条件：
进料 重质烃类原料 重质烃类
提升管出口温度,℃ 545 515
提升管总反应时间,秒 1.8 3.1
剂油重量比 12.5 9.0
水油重量比 0.15 0.10
第二催化裂化反应器的反应条件：
第一轻质烃类进料 轻汽油 轻汽油
第一轻质烃类注入位置 提升管下部 提升管下部
甲醇进料方式 甲醇在第一轻质烃类注入点下游50％处进料 甲醇与第一轻质烃类共进料
第一轻质烃类与重质烃类原料的重量比 0.15：1 0.30:1
甲醇与第一轻质烃类的重量比 25:75 40:60
甲醇与重质烃类原料的重量比 0.05:1 0.2:1
提升管出口温度,℃ 520 450
总反应时间,秒 1.7 3.1
剂油重量比 15 10
水油重量比 0.20 0.08
第三催化裂化反应器的反应条件：
第二轻质烃类 重汽油 重汽油
第二轻质烃类注入位置 流化床底部 流化床底部
第二轻质烃类与重质烃类原料的重量比 0.2:1 0.2:1
流化床出口温度,℃ 500 420
重时空速,小时<sup>-1</sup> 16 6
水油重量比 0.20 0.08
沉降器压力,兆帕(绝压) 0.21 0.36
物料平衡,重量％
干气 3.90 3.01
液化气 24.58 17.78
C5汽油(C5～221℃,TBP) 45.44 49.24
柴油(221～330℃,TBP) 10.01 8.66
重油(>330℃,TBP) 4.32 3.78
焦炭 9.03 8.00
水及其它 2.72 9.53
总计 100.00 100.00
汽油性质
苯含量(体积分数)，％ 0.61 0.42
芳烃含量(体积分数)，％ 25.2 27.9
烯烃含量(体积分数)，％ 14.5 9.9
多支链异构烷烃(体积分数)，％ 41.01 50.70
多甲基苯(体积分数)，％ 23.4 26.1
研究法辛烷值(RON) 95.90 96.70
表6
原料名称 第一轻质烃类 第二轻质烃类
原料类型 轻汽油馏分 重汽油馏分
馏程，℃ 9-60 60-195
苯含量(体积分数)，％ 0.00 0.81
芳烃含量(体积分数)，％ 0.00 19.5
烯烃含量(体积分数)，％ 76.8 49.3

Claims (14)

1.一种生产清洁汽油的催化裂化方法，该方法包括：
(1)、将重质烃类原料与第一催化裂化催化剂在第一催化裂化反应器中接触并进行第一催化裂化反应，得到第一反应油气和第一待生催化剂；
(2)、将甲醇和第一轻质烃类注入第二催化裂化反应器中与第二催化裂化催化剂接触并进行第二催化裂化反应，得到第二反应油气和半待生催化剂；其中，所述第一轻质烃类的馏程范围在8-88℃之间；
(3)、将所得第二反应油气和半待生催化剂引入第三催化裂化反应器中与注入第三催化裂化反应器的第二轻质烃类一起进行第三催化裂化反应，得到第三反应油气和第二待生催化剂；其中，所述第二轻质烃类的馏程范围在41-221℃之间；
(4)、将所得第一反应油气和第三反应油气进行分离，至少得到汽油、以及馏程满足第一轻质烃类要求的第一分离产物和/或馏程满足第二轻质烃类要求的第二分离产物；
(5)、将至少部分所述第一分离产物作为所述第一轻质烃类返回进行所述第二催化裂化反应，和/或将至少部分所述第二分离产物作为所述第二轻质烃类返回进行所述第三催化裂化反应；
(6)、将所得第一待生催化剂和第二待生催化剂进行再生，所得再生催化剂作为所述第一催化裂化催化剂和第二催化裂化催化剂使用。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第一轻质烃类的馏程范围在9-60℃之间，所述第二轻质烃类的馏程范围在60-195℃之间。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第一轻质烃类的烯烃含量为30-100重量％。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第一轻质烃类的烯烃含量为45-90重量％。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第一轻质烃类和第二轻质烃类各自独立地包括C4烃类和/或汽油馏分。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述重质烃类原料为选自石油烃油、合成油、煤液化油、油砂油和页岩油中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述重质烃类原料为选自常压瓦斯油、减压瓦斯油、焦化瓦斯油、脱沥青油、加氢尾油、常压渣油、减压渣油和原油中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第一轻质烃类与重质烃类原料的重量比为(0.01-0.4)：1，所述甲醇占甲醇和第一轻质烃类总重量的5-50重量％；
所述第二轻质烃类与重质烃类原料的重量比为(0.01-0.4)：1。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第一轻质烃类与重质烃类原料的重量比为(0.05-0.2)：1；所述甲醇占甲醇和第一轻质烃类总重量的25-50重量％；
所述第二轻质烃类与重质烃类原料的重量比为(0.05-0.2)：1。
10.根据权利要求1所述的方法，其中，将甲醇和第一轻质烃类混合后一起注入所述第二催化裂化反应器中。
11.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第一催化裂化反应器、第二催化裂化反应器和第三催化裂化反应器各自独立地选自提升管反应器、下行管反应器、流化床反应器、提升管与下行管复合反应器、提升管与流化床复合反应器、下行管与流化床复合反应器中的至少一种，所述流化床反应器为选自固定流化床反应器、散式流化床反应器、鼓泡床反应器、湍动床反应器、快速床反应器、输送床反应器和密相流化床中的至少一种。
12.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第一催化裂化反应器为提升管反应器，所述第一催化裂化反应的条件包括：反应温度为480-700℃，反应时间为0.5-10秒，剂油重量比为(5-40)：1，水油重量比为(0.05-1)：1；
所述第二催化裂化反应器为提升管反应器，所述第二催化裂化反应的条件包括：反应温度为480-650℃，反应时间为0.5-10秒，剂油重量比为(5-40)：1，水油重量比为(0.05-1)：1；
所述第三催化裂化反应器为流化床反应器，所述第三催化裂化反应的条件包括：反应温度为300-600℃，重时空速为0.5-30小时-1，水油重量比为(0.05-1)：1，绝对反应压力为0.1-1.5兆帕。
13.根据权利要求12所述的方法，其中，所述第一催化裂化反应的条件包括：反应温度为510-550℃，反应时间为1-5秒，剂油重量比为(7-20)：1，水油重量比为(0.1-0.6)：1；
所述第二催化裂化反应的条件包括：反应温度为440-550℃，反应时间为1-5秒，剂油重量比为(7-20)：1，水油重量比为(0.08-0.6)：1；
所述第三催化裂化反应的条件包括：反应温度为380-520℃，重时空速为1.5-16小时-1，水油重量比为(0.08-0.6)：1，绝对反应压力为0.1-0.51兆帕。
14.根据权利要求1所述的方法，其中，以干基计并以所述第一催化裂化催化剂的重量为基准，所述第一催化裂化催化剂包括10-50重量％的沸石、5-90重量％的无机氧化物和0-70重量％的粘土，所述沸石为选自含或不含稀土的Y沸石、HY沸石、USY沸石、ZSM-5系列沸石、具有五元环结构的高硅沸石和Beta沸石的至少一种；
以干基计并以所述第二催化裂化催化剂的重量为基准，所述第二催化裂化催化剂包括10-50重量％的沸石、5-90重量％的无机氧化物和0-70重量％的粘土，所述沸石为选自含或不含稀土的Y沸石、HY沸石、USY沸石、ZSM-5系列沸石、具有五元环结构的高硅沸石和Beta沸石的至少一种。
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