CN110546019B

CN110546019B - 轮胎用金属-树脂复合构件和轮胎

Info

Publication number: CN110546019B
Application number: CN201880023897.6A
Authority: CN
Inventors: 铃木隆弘; 今誓志
Original assignee: Bridgestone Corp
Current assignee: Bridgestone Corp
Priority date: 2017-04-06
Filing date: 2018-03-28
Publication date: 2021-12-07
Anticipated expiration: 2038-03-28
Also published as: US20200031168A1; EP3608128A1; EP3608128B1; WO2018186271A1; JP6830019B2; EP3608128A4; CN110546019A; JP2018176872A

Abstract

本发明涉及一种轮胎用金属‑树脂复合构件，所述金属‑树脂复合构件包括彼此并列配置的多根金属帘线、设置在金属帘线上的粘接剂层和设置在粘接剂层上的树脂层，其中满足以下(1)或(2)中的至少一个条件。(1)粘接剂层独立地设置在多根金属帘线的每一根上，并且当垂直于金属帘线的长度方向切断时，粘接剂层的至少之一的截面形状具有与其上设置了粘接剂层的金属帘线相邻配置且在朝向所述金属帘线的方向上突出的部分。(2)粘接剂层一体地设置在全部多根金属帘线上，并且当垂直于金属帘线的长度方向切断时，由金属帘线和粘接剂层构成的区域的截面形状在金属帘线间具有与其中配置了金属帘线的部分相比宽度较窄的部分。

Description

轮胎用金属-树脂复合构件和轮胎

技术领域

本公开涉及轮胎用金属-树脂复合构件和轮胎。

背景技术

近年来，鉴于轻量化、容易成形和容易回收等，使用树脂材料作为轮胎的结构构件的轮胎的开发在进行中。作为包括树脂材料的轮胎的耐久性的改善方法，已经提出了将增强帘线围绕由树脂形成的轮胎的主体(下文中，也称为轮胎骨架体)以螺旋状方式卷绕的方法。

为了改善具有如上所述的结构的轮胎的耐久性，重要的是改善轮胎骨架体与增强帘线之间的粘接耐久性。鉴于此，已经考虑由使用通过将金属帘线用树脂层被覆获得的增强帘线导致的金属帘线与轮胎骨架体之间的刚性差通过树脂层缓和，以改善轮胎骨架体和金属帘线的粘接耐久性的方法。例如，使用通过将树脂层经由粘接剂层配置在金属帘线上获得的增强帘线的轮胎记载于国际公布(WO)No.2014/175453)中。

发明内容

发明要解决的问题

对于其中树脂层经由粘接剂层配置在金属帘线上的增强帘线，重要的是各构件间的粘接耐久性是优异的。改善各构件间的粘接耐久性的一个方法是选择各构件的材料的适合种类，但可以用于此方法中的材料受限。因此，已经期望开发不在材料的选择上受限的用于改善粘接耐久性的技术。另外，已经期待开发在粘接剂层与树脂层之间的界面处展现优异的粘接耐久性的轮胎用金属-树脂复合构件以及包括该金属-树脂复合构件的轮胎。

用于解决问题的方案

一种轮胎用金属-树脂复合构件，其包括彼此并列配置的多根金属帘线、设置在所述金属帘线上的粘接剂层和设置在所述粘接剂层上的树脂层，所述金属-树脂复合构件满足以下(1)或(2)中至少之一：

(1)所述粘接剂层独立地设置在所述多根金属帘线的每一根上，并且当垂直于所述金属帘线的长度方向来观察所述金属-树脂复合构件的截面时，所述粘接剂层的至少之一的截面形状具有朝向与其上设置了所述粘接剂层的金属帘线相邻的金属帘线突出的突出部分；

(2)所述粘接剂层一体地设置在全部所述多根金属帘线上，并且当垂直于所述金属帘线的长度方向来观察所述金属-树脂复合构件的截面时，由所述金属帘线和所述粘接剂层构成的区域的截面形状在所述金属帘线间具有与设置了所述金属帘线的部分相比宽度较窄的部分。

发明的效果

根据本公开，提供了在粘接剂层与树脂层之间的界面处展现优异的粘接耐久性的轮胎用金属-树脂复合构件以及具有该轮胎用金属-树脂复合构件的轮胎。

附图说明

图1为垂直于金属帘线的长度方向观察到的复合构件的示意截面图。

图2为其中设置了复合构件的轮胎的示意截面图。

具体实施方式

在以下，详细地说明本公开的实施方案。然而，本公开不限于这些实施方案，并且可以以适当的修改来实施。

在本说明书中，"树脂"是指涵盖热塑性树脂、热塑性弹性体和热固性树脂的概念，但是不涵盖硫化橡胶。

在本说明书中，"热塑性树脂"是指随着温度升高而变得软化和可流动且在冷却时变得相对硬且坚固，但不具有橡胶状弹性的高分子化合物。

在本说明书中，"热塑性弹性体"是指随着温度升高而变得软化和可流动且在冷却时变得相对硬且坚固，并且具有橡胶状弹性的高分子化合物。热塑性弹性体为包括形成结晶性且熔点高或内聚力高的硬链段的聚合物和形成非结晶性且玻璃化转换温度低的软链段的聚合物的共聚物。

在本说明书中，由"A～B"表示的数值范围包括分别作为最小值和最大值的A和B。

<轮胎用金属-树脂复合构件>

本公开的轮胎用金属-树脂复合构件(下文中，也称为复合构件)包括彼此并列配置的多根金属帘线、设置在金属帘线上的粘接剂层和设置在粘接剂层上的树脂层，并且满足以下(1)或(2)中至少之一：

在以上构成中，术语"彼此并列配置"是指其中在具有应用于轮胎所必要的长度的复合构件中，多根金属帘线配置为不交叉的状态。

(1)粘接剂层独立地设置在多根金属帘线的每一根上，并且当垂直于金属帘线的长度方向来观察金属-树脂复合构件的截面时，粘接剂层的至少之一的截面形状具有朝向与其上设置了粘接剂层的金属帘线相邻的金属帘线突出的突出部分；

(2)粘接剂层一体化设置在全部多根金属帘线上，并且当垂直于金属帘线的长度方向来观察金属-树脂复合构件的截面时，由金属帘线和粘接剂层构成的区域的截面形状在金属帘线间具有与设置了金属帘线的部分相比宽度较窄的部分。

本发明人已经发现，满足(1)或(2)中至少之一的复合构件在粘接剂层与树脂层之间的界面处展现优异的粘接耐久性。其原因不清楚，但认为的是，设置在金属帘线上的粘接剂层的形状通过满足(1)或(2)中至少之一而具有改善粘接耐久性的效果。

复合构件可以具有满足(1)的部分或满足(2)的部分任一者，或可以同时具有二者。进一步，复合构件可以具有不满足(1)或(2)的部分，只要实现改善粘接耐久性的效果即可。

在图1中，(A)为具有满足(1)的形状、垂直于金属帘线的长度方向观察到的复合构件的截面的示意图。在图1中的示出为(A)的复合构件中，粘接剂层2独立地设置在两根金属帘线1上，并且其上设置树脂层3。设置在一根金属帘线1上的粘接剂层2的截面形状具有朝向另一根(相邻的)金属帘线1突出的突出部分。

尽管图1中的(A)的复合构件具有两根金属帘线1，但金属帘线的数目可以为三根以上。另外，尽管各粘接剂层2分别具有突出部分，但还可以的是，它们中仅之一具有突出部分。

粘接剂层2的截面的术语"突出部分"是指在朝向相邻的金属帘线1的方向上其中粘接剂层2的厚度大于其它部分的部分，并且其形状没有特别限制。例如，突出部分可以具有图1中的(A)所示的尖角形状，或可以具有不同的形状。另外，粘接剂层2可以具有仅一个突出部分，或可以具有分别朝向两侧的金属帘线突出的两个突出部分。

当复合构件满足(1)时，由金属帘线1和具有突出部分的粘接剂层2构成的区域的截面形状优选具有与设置了金属帘线1的部分相比宽度较窄的部分。进一步，在金属帘线1间区域的部分优选在朝向相邻的金属帘线1的方向上宽度变得较窄。

由金属帘线1和粘接剂层2构成的区域的截面的术语"宽度"是指在与连接金属帘线的线正交的方向(图1中由X表示)上的区域的尺寸。术语"设置了金属帘线的部分"是指其中与连接金属帘线的线正交的线与金属帘线的截面重叠的部分(图1中由a表示)。术语"金属帘线间"是指在设置了金属帘线的部分之间的部分(图1中由b表示)。

当复合构件满足(1)时，优选的是，金属帘线1包括彼此相邻的金属帘线A和金属帘线B；设置在金属帘线A上的粘接剂层2的截面形状具有在朝向金属帘线B的方向上突出的突出部分，并且设置在金属帘线B上的粘接剂层2的截面形状具有在朝向金属帘线A的方向上突出的突出部分。

在图1中，(B)为满足(2)的复合构件的截面的示意图。在图1中的(B)所示的复合构件中，粘接剂层2一体地设置在全部多根金属帘线1上，并且其上设置树脂层3。当垂直于金属帘线的长度方向来观察复合构件时，由金属帘线1和粘接剂层2构成的区域的截面形状在金属帘线1间具有与设置了金属帘线的部分相比宽度较窄的部分。

当复合构件满足(2)时，由金属帘线1和粘接剂层2构成的区域的形状优选在金属帘线1间具有与金属帘线1的截面的直径相比宽度较窄的部分。

复合构件的制备方法没有特别限制。例如，复合构件可以使用金属帘线1、形成粘接剂层2的材料、和形成树脂层3的材料通过挤出成形来制备。在此情况下，粘接剂层2的截面形状可以通过用于挤出成形的模具的形状等来调节。

复合构件适合地用作轮胎用构件。轮胎中的复合构件的位置没有特别限制。例如，复合构件可以在轮胎骨架体的胎冠部和胎圈部等处使用。复合构件可以单独地(单层)使用或以两个以上的组合(多层)使用。

复合构件的尺寸没有特别限制。从同时实现轮胎的增强效果和轻量化的观点，总厚度(在图1中由X表示的方向上的尺寸)优选为0.5mm～3mm。金属帘线间的距离(图1中由b表示的部分的尺寸)没有特别限制，并且优选为0.1mm～3mm。

[金属帘线]

金属帘线没有特别限制，并且可以使用用于增强常规橡胶轮胎的金属帘线等。金属帘线可以为例如，由单根金属帘线形成的单丝(单线)或由捻合的多根金属帘线形成的复丝(捻合线)。金属帘线的截面形状或尺寸(直径)等没有特别限制，并且可以根据复合构件的用途等来选择。金属帘线的材质没有特别限制，并且可以为钢等。

当金属帘线由捻合的多根帘线形成时，帘线数量没有特别限制。例如，帘线数量可以选自2～10根，优选5～9根。

从实现轮胎的优异的增强效果同时降低其重量的观点，金属帘线的直径优选为0.2mm～2mm，更优选为0.8mm～1.6mm。

当金属帘线为单根金属帘线时，直径的测量值是指截面的直径(在金属帘线的截面的轮廓上任选的两点之间的距离的最大值)。当金属帘线由多根金属帘线形成时，直径的测量值是指涵盖在金属帘线的截面处观察到的多根金属帘线的全部截面的最小圆的直径。

金属帘线的拉伸弹性模量(下文中，本说明书中的弹性模量是指拉伸弹性模量，除非另有说明)通常为大约100,000MPa～300,000MPa，优选为120,000MPa～270,000MPa，更优选为150,000MPa～250,000MPa。金属帘线的拉伸弹性模量由通过使用拉伸试验机用Zwick卡盘获得的应力-应变曲线的斜率来计算。

金属帘线的断裂伸长率(拉伸断裂伸长率)通常为大约0.1％～15％，优选为1％～15％，更优选为1％～10％。金属帘线的拉伸断裂伸长率由通过使用拉伸试验机用Zwick卡盘获得的应力-应变曲线的应变来计算。

[粘接剂层]

粘接剂层的材料没有特别限制，并且其实例包括热塑性树脂。

可以包括于粘接剂层中的热塑性树脂的实例包括改性的聚烯烃系树脂(例如，改性的聚乙烯系树脂和改性的聚丙烯系树脂)、聚酰胺系树脂、聚氨酯系树脂、聚酯系树脂、改性的聚酯系树脂、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物和乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。其中，从金属帘线与树脂层之间的粘接性的观点，选自由改性的聚烯烃系树脂、聚酯系树脂、改性的聚酯系树脂、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物和乙烯-乙酸乙烯酯共聚物组成的组的至少一种是优选的，改性的聚烯烃系树脂是更优选的，并且酸改性的聚烯烃系树脂是进一步优选的。粘接剂层可以包括单独一种的热塑性树脂或可以包括其两种以上。

粘接剂层的材料优选根据后述的树脂层的种类来选择。例如，当树脂层为聚酰胺系热塑性弹性体时，酸改性的聚烯烃系树脂是优选的，并且当树脂层为聚酯系热塑性弹性体时，改性的聚酯系树脂是优选的。

当粘接剂层包括热塑性树脂时，其含量相对于全部粘接剂层优选为50质量％以上，更优选为70质量％以上，进一步优选为90质量％以上。

在本说明书中，"酸改性的聚烯烃系树脂"是指用不饱和羧酸或其酸酐中的至少一种改性的聚烯烃系树脂，并且其具体实例包括其中化学结合了(加成反应或接枝反应等)不饱和羧酸等的聚烯烃，例如，其中不饱和羧酸或其酸酐中的至少一种通过接枝共聚而引入的聚烯烃。

不饱和羧酸的实例包括丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸和衣康酸。聚烯烃系树脂的实例包括聚乙烯系树脂、聚丙烯系树脂和聚丁二烯系树脂。

从耐受温度或湿度的环境变化以及金属帘线与树脂层之间的粘接耐久性的观点，酸改性的聚烯烃系树脂优选为选自由马来酸改性的聚乙烯系树脂和马来酸改性的聚丙烯系树脂组成的组的至少一种。

粘接剂层优选通过使用热熔粘接剂来形成。

在本说明书中，"热熔粘接剂"是指包含热塑性树脂作为主要组分且固成分含量为95质量％以上、优选为99质量％以上、更优选为99.5质量％以上、进一步优选为100质量％的粘接剂，并且在常温(室温)下为固体或半固体的形式并且通过加热而变得熔融。

因为热熔粘接剂通过将其在加热的同时于熔融状态下涂布且借助冷却使其固体化而结合至对象，即使对象具有凹凸表面，也可以实现紧密的粘接。因此，金属帘线和树脂层可以牢固地固定并且粘接耐久性进一步改善。另外，热熔粘接剂在环境或生产性方面具有优势，因为其包含少量的有机溶剂或不包含有机溶剂，并且不需要除去溶剂的工序。

粘接剂层可以包括除了热塑性树脂以外的组分。该组分的实例包括炭黑、自由基捕捉剂、橡胶、填料(例如，二氧化硅、碳酸钙和粘土)、防老剂、油、增塑剂、成色剂、和耐候剂。

从改善粘接剂层对于金属帘线的粘接性的观点，粘接剂层可以包括炭黑。炭黑的实例包括通过炉法获得的炉黑、通过槽法获得的槽黑、通过乙炔法获得的乙炔黑、和通过热裂法获得的热裂黑。炭黑的种类没有特别限制，并且可以单独或以两种以上的组合使用。

从改善粘接剂层对于金属帘线的粘接性的观点，粘接剂层中的炭黑的含量相对于全部粘接剂层优选为0.2质量％以上，更优选为0.4质量％以上，进一步优选为0.5质量％以上。

从维持粘接剂层的耐久性的观点，粘接剂层中的炭黑的含量相对于全部粘接剂层优选为5质量％以下，更优选为3质量％以下，进一步优选为2质量％以下。

炭黑的具体实例包括：来自Asahi Carbon Co.,Ltd.的产品名为ASAHI#8、ASAHI#66、ASAHI#70、ASAHI#78、ASAHI#80、ASAHI#15HS、SBX55和HS-500的那些；和来自TokaiCarbon Co.,Ltd.的产品名为9H、9、7HM600和5H的那些。母料的具体实例包括来自NipponPigment Co.,Ltd.的产品为BEK-8136-A的母料和来自Resino Color Industry Co.,Ltd.的产品为BLACK PBF-640的母料。

[树脂层]

树脂层的材质没有特别限制，并且例如，可以为选自由热塑性树脂和热塑性弹性体组成的组的至少一种。树脂层优选包括热塑性弹性体，更优选为选自由聚酰胺系热塑性弹性体(TPA)和聚酯系热塑性弹性体(TPC)组成的组的至少一种。包括于树脂层中的热塑性树脂或热塑性弹性体可以为单独一种或两种以上的组合。

当树脂层包括选自由热塑性树脂和热塑性弹性体组成的组的至少一种时，其含量相对于全部树脂层优选为50质量％以上，更优选为70质量％以上，进一步优选为90质量％以上。

当树脂层包括热塑性弹性体时，其含量相对于热塑性树脂和热塑性弹性体的合计优选为50质量％以上，更优选为70质量％以上，进一步优选为90质量％以上。

因为包括于树脂层中的热塑性弹性体的种类和优选实施方案可以与用于后述的轮胎骨架体中的热塑性弹性体相同，此处不描述其详情。

包括于树脂层中的热塑性树脂的实例包括聚酰胺系热塑性树脂、聚酯系热塑性树脂、聚烯烃系热塑性树脂、聚氨酯系热塑性树脂、氯乙烯系热塑性树脂和聚苯乙烯系热塑性树脂。热塑性树脂可以单独或以两种以上的组合使用。这些热塑性树脂当中，选自由聚酰胺系热塑性树脂、聚酯系热塑性树脂和聚烯烃系热塑性树脂组成的组的至少一种是优选的。

-聚酰胺系热塑性树脂-

聚酰胺系热塑性树脂的实例包括形成用于后述的轮胎骨架体的聚酰胺系热塑性弹性体的硬链段的聚酰胺。

聚酰胺系热塑性树脂的具体实例包括通过ε-己内酰胺的开环缩聚获得的聚酰胺(酰胺6)；通过十一内酰胺的开环缩聚获得的聚酰胺(酰胺11)；通过月桂基内酰胺的开环缩聚获得的聚酰胺(酰胺12)；通过二胺与二元酸的缩聚获得的聚酰胺(酰胺66)；和包含间二甲苯二胺作为结构单元的聚酰胺(酰胺MX)。

例如，酰胺6可以由{CO-(CH₂)₅-NH}_n表示。例如，酰胺11可以由{CO-(CH₂)₁₀-NH}_n表示。例如，酰胺12可以由{CO-(CH₂)₁₁-NH}_n表示。例如，酰胺66可以由{CO(CH₂)₄CONH(CH₂)₆NH}_n表示。酰胺MX可以由以下结构式(A-1)表示。在该式中，n表示重复单元数。

作为酰胺6的市售品，例如，可以使用来自Ube Industries,Ltd.的UBE NYLON系列(例如，1022B和1011FB)。作为酰胺11的市售品，例如，可以使用来自ARKEMA的RILSAN B系列。作为酰胺12的市售品，例如，可以使用来自Ube Industries,Ltd.的UBE NYLON系列(例如，3024U、3020U和3014U)。作为酰胺66的市售品，例如，可以使用来自Ube Industries,Ltd.的UBE NYLON系列(例如，2020B和2015B)。作为酰胺MX的市售品，例如，可以使用来自Mitsubishi Gas Chemical Company,Inc.的MX NYLON系列(例如，S6001、S6021和S6011)。

聚酰胺系热塑性树脂可以为仅由前述结构单元构成的均聚物，或该结构单元和其它单体的共聚物。当聚酰胺系热塑性树脂为共聚物时，上述的结构单元的含量优选为40质量％以上。

-聚酯系热塑性树脂-

聚酯系热塑性树脂的实例包括形成用于后述的轮胎骨架体的聚酯系热塑性弹性体的硬链段的聚酯。

聚酯系热塑性树脂的具体实例包括：脂肪族聚酯如聚乳酸、聚3-羟基丁酸丁酯、聚3-羟基丁酸己酯、聚(ε-己内酯)、聚庚内酯(polyenanthonolactone)、聚辛内酯、和聚己二酸丁二醇酯；和芳香族聚酯如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯和聚萘二甲酸丁二醇酯。其中，从耐热性和加工性的观点，聚对苯二甲酸丁二醇酯是优选的。

作为聚酯系热塑性树脂的市售品，例如，可以使用来自Polyplastics Co.,Ltd.的DURANEX系列(例如，2000和2002)、来自Mitsubishi Engineering-Plastics Corporation的NOVADURAN系列(例如，5010R5和5010R3-2)和来自Toray Industries,Inc.的TORAYCON系列(例如，1401X06和1401X31)。

-聚烯烃系热塑性树脂-

聚烯烃系热塑性树脂的实例包括形成用于后述的轮胎骨架体的聚烯烃系热塑性弹性体的硬链段的聚烯烃。

聚烯烃系热塑性树脂的具体实例包括聚乙烯系热塑性树脂、聚丙烯系热塑性树脂和聚丁二烯系热塑性树脂。其中，从耐热性和加工性的观点，聚丙烯系热塑性树脂是优选的。

聚丙烯系热塑性树脂的具体实例包括丙烯均聚物、丙烯-α-烯烃无规共聚物和丙烯-α-烯烃嵌段共聚物。α-烯烃的实例包括具有大约3～20个碳原子的α-烯烃，例如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、1-十八烯和1-二十烯。

树脂层可以以同时包括热塑性树脂和热塑性弹性体的形式形成，其中热塑性树脂形成海相(基质相)且热塑性弹性体形成岛相(分散相)。当树脂层具有其中热塑性弹性体分散于热塑性树脂的基质中的海-岛结构时，金属帘线相对于树脂层的拉拔耐久性可以进一步改善。

从容易形成海-岛结构的观点，海-岛结构中的热塑性树脂(p)和热塑性弹性体(e)的质量比(p/e)优选为95/5～55/45，更优选为90/10～60/40，进一步优选为85/15～70/30。

在树脂层中包括热塑性弹性体的岛相是否分散于包括热塑性树脂的海相中可以通过观察用SEM(扫描电子显微镜)获得的图像来确定。

包括热塑性弹性体的岛相的尺寸(岛相的长径)优选为大约0.4μm～10.0μm，更优选为大约0.5μm～7μm，进一步优选为大约0.5μm～5μm。各岛的尺寸可以通过观察用SEM获得的图像来测量。

树脂层的材质优选鉴于对于轮胎骨架体中使用的树脂材料的粘接性来选择。例如，树脂层与轮胎骨架体之间的粘接性可以通过使用与形成轮胎骨架体的树脂材料相同种类的树脂层用热塑性弹性体或热塑性树脂来进一步改善。例如，当聚酰胺系热塑性弹性体或聚酰胺系热塑性树脂用于树脂层时，聚酰胺系热塑性弹性体或聚酰胺系热塑性树脂优选用作轮胎骨架体中使用的树脂材料。

在本说明书中，"相同种类的树脂"是指具有共同的主链结构(在树脂为具有硬链段和软链段的热塑性弹性体时，构成硬链段的主链的结构)的树脂，例如共同为聚酰胺。相同种类的树脂的组合包括热塑性树脂和热塑性弹性体的组合、热塑性树脂的组合和热塑性弹性体的组合。

树脂层可以包括除了树脂以外的组分。该其它组分的实例包括填料(例如，二氧化硅、碳酸钙和粘土)、防老剂、油、增塑剂、成色剂、和耐候剂。

当树脂层包括除了树脂以外的组分时，其总含量相对于全部树脂层优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下。

<轮胎>

本公开的轮胎包括轮胎骨架体和上述的轮胎用金属-树脂复合构件。

轮胎用金属-树脂复合构件(复合构件)的详情和优选实施方案如上所述。

复合构件设置在本公开的轮胎上的位置没有特别限制。例如，复合构件可以作为增强构件(例如带束构件等)设置在轮胎骨架体的胎冠部处，作为胎圈构件设置在胎圈部处，或设置在其它部分处。

轮胎骨架体优选由树脂材料形成。包括于树脂材料中的树脂的实例包括热塑性树脂、热塑性弹性体和热固性树脂。从熔合性的观点，树脂材料优选包括热塑性弹性体，更优选聚酰胺系热塑性弹性体。

热固性树脂的实例包括酚醛系热固性树脂、脲系热固性树脂、三聚氰胺系热固性树脂和环氧系热固性树脂。

热塑性树脂的实例包括聚酰胺系热塑性树脂、聚酯系热塑性树脂、聚烯烃系热塑性树脂、聚氨酯系热塑性树脂、聚氯乙烯系热塑性树脂和聚苯乙烯系热塑性树脂。其中，热塑性树脂优选为选自由聚酰胺系热塑性树脂、聚酯系热塑性树脂和聚烯烃系热塑性树脂组成的组的至少一种，更优选为选自由聚酰胺系热塑性树脂和聚烯烃系热塑性树脂组成的组的至少一种。

热塑性弹性体的实例包括聚酰胺系热塑性弹性体(TPA)、聚苯乙烯系热塑性弹性体(TPS)、聚氨酯系热塑性弹性体(TPU)、聚烯烃系热塑性弹性体(TPO)、聚酯系热塑性弹性体(TPEE)、热塑性橡胶交联体(TPV)和其它热塑性弹性体(TPZ)。热塑性弹性体的定义和分类可以取决于JIS K 6418:2007。

从实现车辆行驶期间所需要的弹性和制造期间的成形性的观点，形成轮胎骨架体的树脂材料优选为热塑性树脂，更优选为热塑性弹性体。另外，当聚酰胺系热塑性树脂用于复合构件中的树脂层时，聚酰胺系热塑性弹性体优选用于轮胎骨架体。

-聚酰胺系热塑性弹性体-

聚酰胺系热塑性弹性体是指作为由以下形成的共聚物的热塑性树脂材料：形成结晶性且熔点高的硬链段的聚合物；和形成非结晶性且玻璃化转变温度低的软链段的聚合物，其中形成硬链段的聚合物在其主链中包括酰胺键(-CONH-)。

聚酰胺系热塑性弹性体的实例包括其中至少聚酰胺形成结晶性且熔点高的硬链段并且除了聚酰胺以外的聚合物(例如，聚酯或聚醚)形成非结晶性且玻璃化转变温度低的软链段的材料。除了硬链段和软链段以外，聚酰胺系热塑性弹性体还可以通过使用扩链剂(例如二羧酸)来形成。

聚酰胺系热塑性弹性体的具体实例包括如JIS K6418:2007中定义的聚酰胺系热塑性弹性体(TPA)和JP-A No.2004-346273中记载的聚酰胺系弹性体。

在聚酰胺系热塑性弹性体中，形成硬链段的聚酰胺的实例包括从由以下式(1)或式(2)表示的单体形成的聚酰胺。

H₂N-R¹-COOH (1)

在式(1)中，R¹表示具有2～20个碳原子的烃分子链(例如，具有2～20个碳原子的亚烷基)。

在式(2)中，R²表示具有3～20个碳原子的烃分子链(例如，具有3～20个碳原子的亚烷基)。

在式(1)中，R¹优选为具有3～18个碳原子的烃分子链(例如，具有3～18个碳原子的亚烷基)，更优选为具有4～15个碳原子的烃分子链(例如，具有4～15个碳原子的亚烷基)，进一步优选为具有10～15个碳原子的烃分子链(例如，具有10～15个碳原子的亚烷基)。

在式(2)中，R²优选为具有3～18个碳原子的烃分子链(例如，具有3～18个碳原子的亚烷基)，更优选为具有4～15个碳原子的烃分子链(例如，具有4～15个碳原子的亚烷基)，进一步优选为具有10～15个碳原子的烃分子链(例如，具有10～15个碳原子的亚烷基)。

由式(1)或式(2)表示的单体的实例包括ω-氨基羧酸或内酰胺。形成硬链段的聚酰胺的实例包括ω-氨基羧酸或内酰胺的缩聚物、以及二胺和二羧酸的共缩聚物。

ω-氨基羧酸的实例包括具有5～20个碳原子的脂肪族ω-氨基羧酸，如6-氨基己酸、7-氨基庚酸、8-氨基辛酸、10-氨基癸酸、11-氨基十一烷酸、和12-氨基十二烷酸。

内酰胺的实例包括具有5～20个碳原子的脂肪族内酰胺，如月桂基内酰胺、ε-己内酰胺、十一内酰胺、ω-庚内酰胺(ω-enantholactam)和2-吡咯烷酮。

二胺的实例包括具有2～20个碳原子的脂肪族二胺，例如乙二胺、三亚甲基二胺、四亚甲基二胺、六亚甲基二胺、七亚甲基二胺、八亚甲基二胺、九亚甲基二胺、十亚甲基二胺、十一亚甲基二胺、十二亚甲基二胺、2,2,4-三甲基六亚甲基二胺、2,4,4-三甲基六亚甲基二胺、3-甲基五亚甲基二胺和间苯二甲胺(m-xylylenediamine)。

二羧酸可以具有由HOOC-(R³)_m-COOH(R³为具有3～20个碳原子的烃分子链，并且m为0或1)表示的结构，并且其实例包括具有2～20个碳原子的脂肪族二羧酸，如草酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸和十二烷二酸。

作为形成硬链段的聚酰胺，通过月桂基内酰胺、ε-己内酰胺或十一内酰胺的开环缩聚获得的聚酰胺是优选的。

形成软链段的聚合物的实例包括聚酯或聚醚，并且其具体实例包括聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基醚二醇和ABA型三嵌段聚醚。这些聚合物可以单独或者以其两种以上的组合使用。还可以使用通过使氨等与聚醚的末端反应而得到的聚醚二胺等。

ABA型三嵌段聚醚是指具有由以下式(3)表示的结构的聚醚。

在式(3)中，x和z各自独立地表示1～20的整数，y表示4～50的整数。

在式(3)中，x和z各自独立地优选为1～18的整数，更优选为1～16的整数，进一步优选为1～14的整数，还进一步优选为1～12的整数。在式(3)中，y优选为5～45的整数，更优选为6～40的整数，进一步优选为7～35的整数，还进一步优选为8～30的整数。

硬链段和软链段的组合的实例包括选自上述的硬链段和软链段的那些的组合。组合当中，月桂基内酰胺的开环缩聚物和聚乙二醇的组合、月桂基内酰胺的开环缩聚物和聚丙二醇的组合、月桂基内酰胺的开环缩聚物和聚四亚甲基醚二醇的组合、月桂基内酰胺的开环缩聚物和ABA型三嵌段聚醚的组合是优选的。这些组合当中，月桂基内酰胺的开环缩聚物和ABA型三嵌段聚醚的组合是更优选的。

从熔融成形性的观点，形成硬链段的聚合物(聚酰胺)的数均分子量优选为300～15000。从韧性和低温挠性的观点，形成软链段的聚合物的数均分子量优选为200～6000。从成形性的观点，硬链段(x)与软链段(y)的质量比(x:y)优选为50:50～90:10，更优选为50:50～80:20。

聚酰胺系热塑性弹性体可以通过使形成硬链段的聚合物和形成软链段的聚合物共聚的已知方法来合成。

聚酰胺系热塑性弹性体的市售产品的实例包括Ube Industries,Ltd.的UBESTAXPA系列(例如，XPA9063X1、XPA9055X1、XPA9048X2、XPA9048X1、XPA9040X1、XPA9040X2和XPA9044)和Daicel-Evonik Ltd.的VESTAMID系列(例如，E40-S3、E47-S1、E47-S3、E55-S1、E55-S3、EX9200和E50-R2)。

因为聚酰胺系热塑性弹性体满足在弹性(挠性)和韧性等方面的对于轮胎骨架体的要求，其适合用作树脂材料。另外，聚酰胺系热塑性弹性体通常展现对于热塑性树脂或热塑性弹性体的良好的粘接性。因此，鉴于轮胎骨架体与金属-树脂复合构件的树脂层之间的粘接性，选择聚酰胺系热塑性弹性体作为用于轮胎骨架体的树脂材料趋于增加被覆组合物用材料的选择数量。

-聚苯乙烯系热塑性弹性体-

聚苯乙烯系热塑性弹性体的实例包括其中至少聚苯乙烯形成硬链段并且除了聚苯乙烯以外的聚合物(例如聚丁二烯、聚异戊二烯、聚乙烯、氢化聚丁二烯或氢化聚异戊二烯等)形成非结晶性且玻璃化转变温度低的软链段的材料。形成硬链段的聚苯乙烯的实例包括通过例如自由基聚合或离子性聚合等已知方法获得的聚苯乙烯，并且其具体实例包括通过阴离子活性聚合获得的聚苯乙烯。形成软链段的聚合物的实例包括聚丁二烯、聚异戊二烯和聚(2,3-二甲基丁二烯)。

硬链段和软链段的组合的实例包括选自上述的硬链段和软链段的那些的组合。组合当中，聚苯乙烯和聚丁二烯的组合以及聚苯乙烯和聚异戊二烯的组合是优选的。为了抑制热塑性弹性体的非期望的交联反应，软链段优选为氢化的。

形成硬链段的聚合物(聚苯乙烯)的数均分子量优选为5000～500000，更优选为10000～200000。

形成软链段的聚合物的数均分子量优选为5000～1000000，更优选为10000～800000，进一步优选为30000～500000。从成形性的观点，硬链段(x)与软链段(y)的体积比(x:y)优选为5:95～80:20，更优选为10:90～70:30。

聚苯乙烯系热塑性弹性体可以通过使形成硬链段的聚合物和形成软链段的聚合物共聚的已知方法来合成。

聚苯乙烯系热塑性弹性体的实例包括苯乙烯-丁二烯系共聚物，例如SBS(聚苯乙烯-聚(丁烯)嵌段-聚苯乙烯)和SEBS(聚苯乙烯-聚(乙烯/丁烯)嵌段-聚苯乙烯)；苯乙烯-异戊二烯共聚物(聚苯乙烯-聚异戊二烯嵌段-聚苯乙烯)；和苯乙烯-丙烯系共聚物，例如SEP(聚苯乙烯-(乙烯/丙烯)嵌段)、SEPS(聚苯乙烯-聚(乙烯/丙烯)嵌段-聚苯乙烯)、SEEPS(聚苯乙烯-聚(乙烯-乙烯/丙烯)嵌段-聚苯乙烯))和SEB(聚苯乙烯(乙烯/丁烯)嵌段)。

聚苯乙烯系热塑性弹性体的市售产品的实例包括Asahi Kasei Corporation的TUFTEC系列(例如，H1031、H1041、H1043、H1051、H1052、H1053、H1062、H1082、H1141、H1221和H1272)、和Kuraray Co.,Ltd的SEBS系列(例如，8007和8076)和Kuraray Co.,Ltd的SEPS系列(例如，2002和2063)。

-聚氨酯系热塑性弹性体-

聚氨酯系热塑性弹性体的实例包括其中至少聚氨酯形成通过物理聚集形成伪交联结构的硬链段并且除了聚氨酯以外的聚合物形成非结晶性且玻璃化转变温度低的软链段的材料。

聚氨酯系热塑性弹性体的具体实例包括如JIS K6418:2007中规定的聚氨酯系热塑性弹性体(TPU)。聚氨酯系热塑性弹性体可以为包括由下式A表示的结构单元的软链段和包括由下式B表示的结构单元的硬链段的共聚物。

式A

式B

在式中，P表示长链脂肪族聚醚或长链脂肪族聚酯。R表示脂肪族烃、脂环族烃或芳香族烃。P’表示短链脂肪族烃、脂环族烃或芳香族烃。

在式A中，由P表示的长链脂肪族聚醚或长链脂肪族聚酯可以为分子量为500～5000的聚醚或聚酯。由P表示的长链脂肪族聚醚或长链脂肪族聚酯源于包括长链脂肪族聚醚或长链脂肪族聚酯的二醇化合物。二醇化合物的实例包括具有上述范围的分子量的聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基醚二醇、聚(己二酸丁二醇酯)二醇、聚-ε-己内酯二醇、聚(六亚甲基碳酸酯)二醇和ABA型三嵌段聚醚化合物。这些化合物可以单独或以两种以上的组合使用。

在式A和式B中，R来源于含有由R表示的脂肪族烃、脂环族烃、或芳香族烃的二异氰酸酯化合物。含有由R表示的脂肪族烃的二异氰酸酯化合物的实例包括1,2-亚乙基二异氰酸酯、1,3-亚丙基二异氰酸酯、1,4-丁烷二异氰酸酯和1,6-己二异氰酸酯。

含有由R表示的脂环族烃的二异氰酸酯化合物的实例包括1,4-环己烷二异氰酸酯和4,4-环己烷二异氰酸酯。含有由R表示的芳香族烃的二异氰酸酯化合物的实例包括4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯和甲苯二异氰酸酯。

这些化合物可以单独或以两种以上的组合使用。

在式B中，由P’表示的短链脂肪族烃、脂环族烃或芳香族烃的实例包括分子量为小于500的那些。P’来源于含有由P’表示的短链脂肪族烃、脂环族烃或芳香族烃的二醇化合物。

含有由P’表示的短链脂肪族烃的二醇化合物的实例包括二醇类和聚亚烷基二醇类，如乙二醇、丙二醇、三亚甲基二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇和1,10-癸二醇。

含有由P’表示的脂环族烃的二醇化合物的实例包括环戊烷-1,2-二醇、环己烷-1,2-二醇、环己烷-1,3-二醇、环己烷-1,4-二醇和环己烷-1,4-二甲醇。

含有由P’表示的芳香族烃的二醇化合物的实例包括氢醌、间苯二酚、氯代氢醌、溴代氢醌、甲基氢醌、苯基氢醌、甲氧基氢醌、苯氧基氢醌、4,4’-二羟基联苯、4,4’-二羟基二苯基醚、4,4’-二羟基二苯硫醚、4,4’-二羟基二苯基砜、4,4’-二羟基二苯甲酮、4,4’-二羟基二苯基甲烷、双酚A、1,1-二(4-羟基苯基)环己烷、1,2-双(4-羟基苯氧基)乙烷、1,4-二羟基萘、和2,6-二羟基萘。

这些化合物可以单独或以两种以上的组合使用。

从熔融成形性的观点，形成硬链段的聚合物(聚氨酯)的数均分子量优选为300～1500。从聚氨酯系热塑性弹性体的挠性和热稳定性的观点，形成软链段的聚合物的数均分子量优选为500～20000，更优选为500～5000，进一步优选为500～3000。从成形性的观点，硬链段(x)与软链段(y)的质量比(x:y)优选为15:85～90:10，更优选为30:70～90:10。

聚氨酯系热塑性弹性体可以通过使形成硬链段的聚合物和形成软链段的聚合物共聚的已知方法来合成。聚氨酯系热塑性弹性体的实例包括JP-A No.5-331256中记载的热塑性聚氨酯。

聚氨酯系热塑性弹性体的具体实例包括由芳香族二醇和芳香族二异氰酸酯形成的硬链段和由聚碳酸酯形成的软链段的组合，优选为选自由甲苯二异氰酸酯(TDI)/聚酯系多元醇共聚物、TDI/聚醚系多元醇共聚物、TDI/己内酯系多元醇共聚物、TDI/聚碳酸酯系多元醇共聚物、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)/聚酯系多元醇共聚物、MDI/聚醚系多元醇共聚物、MDI/己内酯系多元醇共聚物、MDI/聚碳酸酯系多元醇共聚物和MDI+氢醌/聚六亚甲基碳酸酯共聚物组成的组的至少一种；更优选为选自由TDI/聚酯系多元醇共聚物、TDI/聚醚系多元醇共聚物、MDI/聚酯系多元醇共聚物、MDI/聚醚系多元醇共聚物和MDI+氢醌/聚六亚甲基碳酸酯共聚物组成的组的至少一种。

聚氨酯系热塑性弹性体的市售产品的实例包括BASF Japan Ltd.的ELASTOLLAN系列(例如，ET680、ET690和ET890)、Kuraray Co.,Ltd.的KURAMIRON U系列(例如，No.2000系列、No.3000系列、No.8000系列和No.9000系列)、和Nippon Miractran Co.,Ltd.的MIRACTRAN系列(例如，XN-2001、XN-2004、P390RSUP、P480RSUI、P26MRNAT、E490、E590和P890)。

-聚烯烃系热塑性弹性体-

聚烯烃系热塑性弹性体的实例包括其中至少聚烯烃形成结晶性且熔点高的硬链段并且除了聚烯烃以外的聚合物(例如，聚烯烃、其它聚烯烃和聚乙烯基化合物等)形成非结晶性且玻璃化转变温度低的软链段的材料。形成硬链段的聚烯烃的实例包括聚乙烯、聚丙烯、全同立构聚丙烯和聚丁烯。

聚烯烃系热塑性弹性体的实例包括烯烃-α-烯烃无规共聚物和烯烃嵌段共聚物。聚烯烃系热塑性弹性体的具体实例包括丙烯嵌段共聚物、乙烯-丙烯共聚物、丙烯-1-己烯共聚物、丙烯-4-甲基-1-戊烯共聚物、丙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-1-己烯共聚物、乙烯-4-甲基戊烯共聚物、乙烯-1-丁烯共聚物、1-丁烯-1-己烯共聚物、1-丁烯-4-甲基戊烯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸丁酯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、丙烯-甲基丙烯酸共聚物、丙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、丙烯-甲基丙烯酸乙酯共聚物、丙烯-甲基丙烯酸丁酯共聚物、丙烯-丙烯酸甲酯共聚物、丙烯-丙烯酸乙酯共聚物、丙烯-丙烯酸丁酯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物以及丙烯-乙酸乙烯酯共聚物。

这些共聚物当中，聚烯烃系热塑性弹性体优选为选自由丙烯嵌段共聚物、乙烯-丙烯共聚物、丙烯-1-己烯共聚物、丙烯-4-甲基-1-戊烯共聚物、丙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-1-己烯共聚物、乙烯-4-甲基-戊烯共聚物、乙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸丁酯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、丙烯-甲基丙烯酸共聚物、丙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、丙烯-甲基丙烯酸乙酯共聚物、丙烯-甲基丙烯酸丁酯共聚物、丙烯-丙烯酸甲酯共聚物、丙烯-丙烯酸乙酯共聚物、丙烯-丙烯酸丁酯共聚物和丙烯-乙酸乙烯酯共聚物组成的组的至少一种；更优选为选自由乙烯-丙烯共聚物、丙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物和乙烯-丙烯酸丁酯共聚物组成的组的至少一种。

可以组合例如乙烯和丙烯等的两种以上的聚烯烃系树脂。聚烯烃系热塑性弹性体中的聚烯烃系树脂的含量优选为50质量％～100质量％。

聚烯烃系热塑性弹性体的数均分子量优选为5000～10000000。当聚烯烃系热塑性弹性体的数均分子量为5000～10000000时，可以获得具有充分的机械性能和优异的加工性的树脂材料。从相同的观点，聚烯烃系热塑性弹性体的数均分子量更优选为7000～1000000，进一步优选为10000～1000000。当数均分子量在此范围内时，树脂材料的机械性能和加工性可以进一步改善。从韧性和低温挠性的观点，形成软链段的聚合物的数均分子量优选为200～6000。从成形性的观点，硬链段(x)与软链段(y)的质量比(x:y)优选为50:50～95:5，更优选为50:50～90:10。

聚烯烃系热塑性弹性体可以通过用于共聚的已知方法来合成。

可以使用酸改性的聚烯烃系热塑性弹性体作为聚烯烃系热塑性弹性体。

酸改性的聚烯烃系热塑性弹性体是指与具有例如羧酸基、硫酸基或磷酸基等酸性基团的不饱和化合物结合的聚烯烃系热塑性弹性体。

使具有例如羧酸基、硫酸基或磷酸基等酸性基团的不饱和化合物与聚烯烃系热塑性弹性体结合的方法的实例包括使作为具有酸性基团的不饱和化合物的不饱和羧酸(通常，马来酸酐)的不饱和结合部位与聚烯烃系热塑性弹性体结合(例如，接枝聚合)的方法。

从抑制聚烯烃系热塑性弹性体的劣化的观点，具有酸性基团的不饱和化合物优选为具有相对弱酸性的羧酸基的不饱和化合物，并且具有羧酸基的不饱和化合物的实例包括丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、异巴豆酸和马来酸。

聚烯烃系热塑性弹性体的市售产品的实例包括Mitsui Chemicals,Inc.的TAFMER系列(例如，A0550S、A1050S、A4050S、A1070S、A4070S、A35070S、A1085S、A4085S、A7090、A70090、MH7007、MH7010、XM-7070、XM-7080、BL4000、BL2481、BL3110、BL3450、P-0275、P-0375、P-0775、P-0180、P-0280、P-0480和P-0680)，Du Pont-Mitsui Polychemicals Co.,Ltd.的NUCREL系列(例如，AN4214C、AN4225C、AN42115C、N0903HC、N0908C、AN42012C、N410、N1050H、N1108C、N1110H、N1207C、N1214、AN4221C、N1525、N1560、N0200H、AN4228C、AN4213C和N035C)、ELVALOY AC系列(例如，1125AC、1209AC、1218AC、1609AC、1820AC、1913AC、2112AC、2116AC、2615AC、2715AC、3117AC、3427AC和3717AC)，Sumitomo Chemical Co.,Ltd.的ACRYFT系列，Sumitomo Chemical Co.,Ltd.的EVATATE系列，Tosoh Corporation的ULTRACENE系列，PRIME TPO系列(例如，E-2900H、F-3900H、E-2900、F-3900,J-5900、E-2910、F-3910,J-5910、E-2710、F-3710、J-5910、E-2740、F-3740、R110MP、R110E、T310E和M142E)。

-聚酯系热塑性弹性体-

聚酯系热塑性弹性体的实例包括其中至少聚酯形成结晶性且熔点高的硬链段并且其它聚合物(例如，聚酯或聚醚等)形成非结晶性且玻璃化转变温度低的软链段的材料。

形成硬链段的聚酯可以为芳香族聚酯。芳香族聚酯可以由例如，芳香族二羧酸或其酯形成性衍生物与脂肪族二醇来形成。芳香族聚酯的优选实例为来源于对苯二甲酸和/或对苯二甲酸二甲酯与1,4-丁二醇的聚对苯二甲酸丁二醇酯。芳香族聚酯的其它实例包括来源于二羧酸(例如，间苯二甲酸、邻苯二甲酸、萘-2,6-二甲酸、萘-2,7-二甲酸、二苯基-4,4’-二甲酸、二苯氧基乙烷二甲酸、5-磺基间苯二甲酸和其酯形成性衍生物)和分子量为300以下的二醇化合物(例如，脂肪族二醇如乙二醇、丙二醇、戊二醇、己二醇、新戊二醇和癸二醇；脂环族二醇如1,4-环己烷二甲醇和三环癸烷二甲醇；和芳香族二醇如苯二甲醇、双(对羟基)联苯、双(对羟基苯基)丙烷、2,2-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]丙烷、双[4-(2-羟基)苯基]砜、1,1-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]环己烷、4,4’-二羟基-对三联苯(4,4'-dihydroxy-p-terphenyl)和4,4’-二羟基-对四联苯(4,4'-dihydroxy-p-quaterphenyl))的聚酯。聚酯可以为其中组合了两种以上的二羧酸组分和两种以上的二醇组分的共聚聚酯。还可以以在5mol％以下范围的量共聚多官能(至少三官能)羧酸组分，多官能羟基酸组分，多官能羟基组分等。

形成硬链段的聚酯的优选实例包括聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸亚甲基酯(polymethylene terephthalate)、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯，其中聚对苯二甲酸丁二醇酯是更优选的。

形成软链段的聚合物的实例包括脂肪族聚酯和脂肪族聚醚。

脂肪族聚醚的实例包括聚(氧化乙烯)二醇、聚(氧化丙烯)二醇、聚(氧亚丁基)二醇、聚(氧亚己基)二醇、氧化乙烯和氧化丙烯的共聚物、聚(氧化丙烯)二醇的氧化乙烯加合物、以及氧化乙烯和四氢呋喃的共聚物。

脂肪族聚酯的实例包括聚(ε-己内酯)、聚庚内酯、聚辛内酯、聚己二酸丁二醇酯和聚己二酸乙二醇酯。

这些脂肪族聚醚和脂肪族聚酯当中，从所得的聚酯嵌段共聚物的弹性的观点，形成软链段的聚合物优选为聚(氧化亚丁基)二醇、聚(氧化丙烯)二醇的氧化乙烯加合物、聚(ε-己内酯)、聚己二酸丁二醇酯、和聚己二酸乙二醇酯。

从韧性和低温挠性的观点，形成软链段的聚合物的数均分子量优选为300～6000。从成形性的观点，硬链段(x)与软链段(y)的质量比(x:y)优选为99:1～20:80，更优选为98:2～30:70。

硬链段和软链段的组合的实例包括上述的硬链段和软链段的各组合。其中，硬链段和软链段的组合优选为其中硬链段为聚对苯二甲酸丁二醇酯并且软链段为脂肪族聚醚的组合，更优选为其中硬链段为聚对苯二甲酸丁二醇酯并且软链段为聚(氧化乙烯)二醇的组合。

聚酯系热塑性弹性体的市售产品的实例包括Du Pont-Toray Co.,Ltd.的HYTREL系列(例如，3046、5557、6347、4047和4767)和Toyobo Co.,Ltd.的PELPRENE系列(例如，P30B、P40B、P40H,P55B,P70B、P150B、P280B、P450B、P150M、S1001、S2001、S5001、S6001和S9001)。

聚酯系热塑性弹性体可以通过使形成硬链段的聚合物和形成软链段的聚合物借助已知方法共聚而合成。

树脂材料可以按需要包括除了树脂以外的组分。该组分的实例包括填料(例如，二氧化硅、碳酸钙和粘土)、防老剂、油、增塑剂、成色剂和耐候剂。

当树脂材料包括除了树脂以外的组分时，其总含量相对于全部树脂材料优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下。

树脂材料的熔点通常为大约100℃～350℃。从轮胎的耐久性和生产性的观点，树脂材料的熔点优选为100℃～250℃，更优选为120℃～250℃。

树脂材料(轮胎骨架体)的由JIS K7113:1995定义的拉伸弹性模量优选为50MPa～1000MPa，更优选为50MPa～800MPa，进一步优选为50MPa～700MPa。当树脂材料的拉伸弹性模量为50MPa～1000MPa时，可以有效地进行轮胎安装至轮辋，同时维持轮胎骨架体的形状。

树脂材料(轮胎骨架体)的由JIS K7113:1995定义的拉伸强度通常为大约15MPa～70MPa，优选为17MPa～60MPa，更优选为20MPa～55MPa。

树脂材料(轮胎骨架体)的由JIS K7113:1995定义的拉伸屈服强度优选为5MPa以上，更优选为5MPa～20MPa，进一步优选为5MPa～17MPa。当树脂材料的拉伸屈服强度为5MPa以上时，可以改善轮胎抵抗由车辆行驶期间施加于轮胎的载荷导致的变形的耐性。

树脂材料(轮胎骨架体)的由JIS K7113:1995定义的拉伸屈服伸长率优选为10％以上，更优选为10％～70％，进一步优选为15％～60％。当树脂材料的拉伸屈服伸长率为10％以上时，弹性区域大，并且轮辋安装性可以良好地实施。

树脂材料(轮胎骨架体)的由JIS K7113:1995定义的拉伸断裂伸长率优选为50％以上，更优选为100％以上，进一步优选为150％以上，还进一步优选为200％以上。当树脂材料的拉伸断裂伸长率为50％以上时，轮辋安装性可以良好地实施并且可以抑制由冲击导致的破坏。

树脂材料(轮胎骨架体)的由ISO 75-2或ASTM D648定义的载荷挠曲温度(deflection temperature under load)(0.45MPa载荷时)优选为50℃以上，更优选为50℃～150℃，进一步优选为50℃～130℃。当树脂材料的载荷挠曲温度为50℃以上时，即使在轮胎的制造中进行硫化的情况下，也可以抑制轮胎骨架体的变形。

从轮胎的耐久性的观点，轮胎骨架体的马氏硬度(Martens hardness)(d1)、树脂层的马氏硬度(d2)和粘接剂层的马氏硬度(d3)优选满足d1≤d2<d3的关系。当树脂层的马氏硬度小于粘接剂层的马氏硬度，但大于或等于轮胎骨架体的马氏硬度时，形成轮胎骨架体的树脂材料与金属帘线之间的刚性差可以有效地缓和。结果，轮胎的耐久性可以进一步改善。

作为本公开的示例性实施方案，其中设置了复合构件的轮胎的示意截面图在图2中示出。在图2中，为了简化，没有描述复合构件中的粘接剂层。示意性表明轮胎10中的构件的尺寸和形状，并且其实际尺寸或实际形状不限于此。

图2中示出的轮胎10具有由例如树脂材料形成且具有环形状的胎身17(对应于轮胎骨架体)。胎身17包括胎圈部14、胎侧部16和胎冠部18。被覆层22设置在胎圈部14和胎侧部16的外侧部分处。胎身17可以通过在同一工序中使胎圈部14、胎侧部16和胎冠部18一体化成形来生产，或可以通过装配独立形成的各构件来生产。从生产效率的观点，胎身17优选以一体化的方式来生产。

胎圈部14为接触轮辋(未示出)的部位，并且其中埋设具有圆环形状且沿着轮胎的圆周方向延伸的胎圈芯20。胎圈芯20由复合材料形成。被覆层22出于改善胎身17与轮辋之间的气密性的目的而设置，并且由与胎身17相比较软且耐候性较高的材料形成。被覆层22可以不设置至胎身17。

胎冠部18为对应于轮胎10的接地面的部位，并且其上设置带束层12(增强构件或带束构件)。在带束层12上方，胎面30隔着缓冲橡胶32而设置。带束层12由复合材料形成。缓冲橡胶32和胎面30的材质没有特别限制，并且可以选自用于制造轮胎的常规的橡胶材料。

复合构件设置在图2中示出的轮胎的胎冠部18和胎圈部14二者上，但可以仅设置在胎冠部18或胎圈部14上。进一步，尽管设置在胎冠部18处的复合构件包括两根金属帘线并且设置在胎圈部14处的复合构件包括三根金属帘线，但复合构件的构造不限于此。

胎身17的生产方法没有特别限制。例如，胎身17可以通过将分开地借助注射成形等形成且具有在胎身17的赤道面(图2中示出为CL)处分割的形状的两个胎身半体在其赤道面处熔合来生产。

在胎身17的胎冠部18处使用复合构件形成带束层12的方法没有特别限制。例如，带束层12可以通过以下来形成：展开复合构件，并且在旋转胎身17的同时将其围绕胎冠部18卷绕预定次数。复合构件的树脂层可以通过施加热和压力而熔合至胎冠部18。

在胎身17的胎圈部14处使用复合构件形成胎圈芯20的方法没有特别限制。例如，胎圈芯20可以通过由复合构件制备具有圆环形状的构件并且将其埋设入胎圈部14中来形成。

本公开包括以下实施方案。

<1>一种轮胎用金属-树脂复合构件，其包括彼此并列配置的多根金属帘线、设置在所述金属帘线上的粘接剂层和设置在所述粘接剂层上的树脂层，所述金属-树脂复合构件满足以下(1)或(2)中至少之一：

<2>根据<1>的轮胎用金属-树脂复合构件，其中所述金属-树脂复合构件满足(1)，并且由所述金属帘线和具有所述突出部分的所述粘接剂层构成的区域的截面形状具有与设置了所述金属帘线的部分相比宽度较窄的部分。

<3>根据<1>或<2>的轮胎用金属-树脂复合构件，其中所述金属-树脂复合构件满足(1)，所述金属帘线包括彼此相邻的金属帘线A和金属帘线B，设置在金属帘线A上的粘接剂层的截面形状具有朝向金属帘线B突出的突出部分，并且设置在金属帘线B上的粘接剂层的截面形状具有朝向金属帘线A突出的突出部分。

<4>根据<1>至<3>任一项的轮胎用金属-树脂复合构件，其中所述金属-树脂复合构件满足(2)，并且由所述多根金属帘线和所述粘接剂层构成的区域的截面形状在所述金属帘线间具有与所述金属帘线的截面的直径相比宽度较窄的部分。

<5>根据<1>至<4>任一项的轮胎用金属-树脂复合构件，其中所述粘接剂层包含热塑性树脂。

<6>根据<1>至<5>任一项的轮胎用金属-树脂复合构件，其中所述树脂层包含热塑性弹性体。

<7>根据<1>至<6>任一项的轮胎用金属-树脂复合构件，其中所述树脂层包含选自由聚酰胺系热塑性弹性体(TPA)和聚酯系热塑性弹性体(TPC)组成的组的至少一种。

<8>根据<1>至<6>任一项的轮胎用金属-树脂复合构件，其中所述树脂层包含聚酰胺系热塑性弹性体(TPA)，并且所述粘接剂层包含酸改性的聚烯烃系树脂。

<9>根据<1>至<6>任一项的轮胎用金属-树脂复合构件，其中所述树脂层包含聚酯系热塑性弹性体(TPC)，并且所述粘接剂层包含改性的聚酯系树脂。

<10>一种轮胎，其包括轮胎骨架体和根据<1>至<9>任一项的轮胎用金属-树脂复合构件。

<11>根据<10>的轮胎，其中所述轮胎用金属-树脂复合构件作为增强构件而设置。

<12>根据<11>的轮胎，其中所述增强构件为带束构件。

<13>根据<10>的轮胎，其中所述轮胎用金属-树脂复合构件为胎圈构件。

[实施例]

以下中，参考实施例进一步详细地说明本公开。然而，本公开不限于这些实施例。

(1)复合构件的制备

具有图1中示出为(A)～(D)的截面形状的复合构件分别通过挤出成形来制备。关于制备，使用通过将7根平均直径为0.35mm的单丝(钢，强度：280N，伸长率：3％)捻合生产的平均直径为1.15mm的复丝、用于形成粘接剂层的酸改性的聚丙烯(ADMER QE060，来自Mitsui Chemicals,Inc.)和用于形成树脂层的聚酰胺系热塑性弹性体(UBESTA XPA9055X1，来自Ube Industries,Ltd.)。截面形状通过改变用于挤出成形的模头的形状来调节。

(2)轮胎的制备

具有图2中示出的构造的轮胎(轮胎尺寸：165/50R16)使用通过如上所述的方法制备的复合构件来制备。聚酰胺系热塑性弹性体(UBESTA XPA 9055X1，来自Ube Industries,Ltd.)用作胎身的材料，并且复合构件设置在轮胎的胎冠部处。

(3)粘接耐久性的评价

轮胎的行驶试验通过以下条件来进行。在试验之后，轮胎在垂直于轴向的方向上等分为四片，并且计数在四片的截面处示出的在粘接剂层与树脂层之间的界面处形成的裂纹数。结果在表1中示出。

(行驶试验的条件)

将轮胎与具有根据JATMA标准的标准轮辋尺寸的轮辋组装。在JATMA标准的最大内压下，使得轮胎在JATMA最大载荷的1.8倍的载荷下以60km/小时的速度行驶10,000km。在将环境温度控制在30±3℃的同时，使用直径为1.707m的具有平滑的钢制鼓表面的转鼓试验机来进行试验。

表1

	复合构件的截面形状	裂纹数
			实施例1	(A)	8
实施例2	(B)	2
			比较例1	(C)	32
比较例2	(D)	10

如表1中示出的，与具有不满足(1)或(2)的截面形状的比较例的复合构件相比，具有满足(1)或(2)中至少之一的截面形状的实施例的复合构件在行驶试验之后在粘接剂层与树脂层之间的界面处具有较少的裂纹，示出优异的粘接耐久性。

日本专利申请特开No.2017-075980的公开作为参考并入本文中。本说明书中提及的所有的出版物，专利申请以及技术标准以与各个单独的出版物，专利申请，或技术标准具体地和单独地表示作为参考而引入的相同程度作为参考并入本文中。

Claims

1.一种轮胎用金属-树脂复合构件，其包括彼此并列配置的多根金属帘线、设置在所述金属帘线上的粘接剂层和设置在所述粘接剂层上的树脂层，所述金属-树脂复合构件满足以下：

所述粘接剂层一体地设置在全部所述多根金属帘线上，并且当垂直于所述金属帘线的长度方向来观察所述金属-树脂复合构件的截面时，由所述金属帘线和所述粘接剂层构成的区域的截面形状在所述金属帘线间具有与设置了所述金属帘线的部分相比宽度较窄的部分，

其中所述树脂层包含选自由聚酰胺系热塑性弹性体(TPA)和聚酯系热塑性弹性体(TPC)组成的组的至少一种。

2.根据权利要求1所述的轮胎用金属-树脂复合构件，其中由所述多根金属帘线和所述粘接剂层构成的区域的截面形状在所述金属帘线间具有与所述金属帘线的截面的直径相比宽度较窄的部分。

3.根据权利要求1或2所述的轮胎用金属-树脂复合构件，其中所述粘接剂层包含热塑性树脂。

4.根据权利要求1或2所述的轮胎用金属-树脂复合构件，其中所述树脂层包含聚酰胺系热塑性弹性体(TPA)，并且所述粘接剂层包含酸改性的聚烯烃系树脂。

5.根据权利要求1或2所述的轮胎用金属-树脂复合构件，其中所述树脂层包含聚酯系热塑性弹性体(TPC)，并且所述粘接剂层包含改性的聚酯系树脂。

6.一种轮胎，其包括轮胎骨架体和根据权利要求1至权利要求5任一项所述的轮胎用金属-树脂复合构件。

7.根据权利要求6所述的轮胎，其中所述轮胎用金属-树脂复合构件作为增强构件而设置。

8.根据权利要求7所述的轮胎，其中所述增强构件为带束构件。

9.根据权利要求6所述的轮胎，其中所述轮胎用金属-树脂复合构件为胎圈构件。