CN110541105B - 一种生物医用合金材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种生物医用合金材料及其制备方法，本发明涉及合金材料及其制备领域。目的是解决现有生物医用材料存在的生物相容性差和弹性模量与自然骨相差较大，综合力学性能有待于提高的问题。生物医用合金分子式为TiaNbbMocSndHfe。其制备过程如下：(1)粉末配制：按照分子式TiaNbbMocSndHfe中各元素原子百分比配制各金属粉末；(2)粉末混合：将配制好的粉末在V型混粉机上混合均匀；(3)压制成块：将混合后的粉末在压力机下冷压成形；(4)熔炼合金：使用真空非自耗电弧熔炼炉对压制成块的样品进行熔炼。本发明制备的TiNbMoSnHf医用合金主要组成相为BCC固溶体相和少量的α”马氏体相，本发明材料具有生物相容性好，耐磨性高，弹性模量低，综合力学性能良好等优点。该合金在生物医用领域具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种生物医用合金材料及其制备方法，具体地说，涉及一种生物相容性好，耐磨性高，弹性模量低，综合力学性能良好的TiNbMoSnHf生物医用合金及其制备方法，属于合金材料及其制备技术领域。
背景技术
生物医用金属材料研究热度近年来只增不减，经历多代合金成分的发展。目前已经用于临床上的医用金属材料主要有不锈钢、Co基合金、钛及钛合金等三大类材料，但是它们面临着共同的问题：综合力学性能有待于提高：一是弹性模量较高，与自然骨相差较大，产生应力屏蔽效应，使自然骨承受的载荷降低，容易发生骨质疏松及二次骨折等危险；二是耐磨性有待提高；且在临床应用中，目前广泛使用的Ti6Al4V合金，最近的研究发现Ti6Al4V合金中V、Al等元素对细胞的接触毒性较强，生物医用合金中不适合加入此类元素。因此这些医用金属材料在长期使用后会失效，甚至会损害人类的健康，为了提高人类的健康水平，急需开发性能更优异的生物医用材料。
高熵合金作为近年来出现并快速发展的一种高强度合金，完全不同于传统金属材料，它所带来的不仅是一种全新的合金设计体系，而且具有许多传统合金不具备的优异性能，如高强度、高硬度、良好的塑性以及高的耐腐蚀性等；该合金的另一个特点就是超大范围的模量可调节性。因此，我们可以通过高熵合金的设计理念，采用合金化或热处理等方法获得类似于高熵合金的低模量、高强度的生物医用材料。
综上所述，使用现有的生物医用材料已经难以满足人们的需要，开发一种生物医用合金，使之具备优异的性能，将极大地拓展合金在生物医用材料领域的应用前景，并对生物医用材料的开发提供更大的空间。
发明内容
本发明的目的在于开发出具有优异性能的生物医用合金——TiNbMoSnHf生物医用合金，使其满足在现代生物医用材料领域中人们对材料生物相容性好，低模量，综合力学性能好的性能要求，使得生物医用合金在生物医用材料领域得到广泛应用。
本发明为解决上述技术问题而采取的技术方案为：一种生物医用合金材料，分子式为TiaNbbMocSndHfe，其中，各元素原子百分比依次为：1:1:1:0.8:0.2。
本发明为解决上述技术问题而采取的技术方案还包括：一种成分为TiNbMoSnHf的生物医用合金材料的制备方法，其特征在于具体是按以下步骤完成的：
一、采用纯度99.5％以上的冶金原料Ti、Nb、Mo、Sn和Hf金属粉末，按照各元素原子百分比进行精确的称量配比，将其混合均匀；
二、使用压样机将混合的粉末压制成块，供熔料制备合金使用；
三、使用真空非自耗电极电弧炉熔炼合金，首先将块状的样品放置在外围的熔炼槽内，并将纯钛粒放置在最中间的熔炼槽内，放置完毕之后关闭炉门，拧紧样品室四个封闭旋钮；
四、对样品室抽真空，当真空度达到5×10-3Pa后，充入纯度为99.99％氩气直到炉内压力达到半个大气压，并重复此步骤2～3次；重复抽真空的目的在于洗气，反复充放氩气使得熔炼炉中的空气尽量减到最小；
五、真空抽完之后充放氩气直到炉内压力达到半个大气压，此时便可开始进行熔炼；在熔炼样品之前先将熔炼池中的纯钛粒熔炼一遍，尽量将炉中残留的氧气消耗殆尽；
六、熔炼过程中为了使原料更好地混合均匀，每次熔炼合金熔化后，电弧保持时间在90～120s，待合金块冷却后将其翻转，如此重复4次以上；
七、熔炼完成之后，根据所需产品的尺寸形状，可将重复熔炼后的合金液浇铸在模具内，然后冷却获得。
本发明的原理及有益效果在于：
1.本发明提供了一种TiNbMoSnHf生物医用合金，所述生物医用合金由简单结构的固溶体相以及少量的α”马氏体相组成，合金组织均匀，具有较高的硬度和优异的耐腐蚀性能，该合金的显微硬度高达687HV。具有广阔的应用前景。
2.本发明提供了一种TiNbMoSnHf生物医用合金的制备方法，采用高真空合金电弧熔炼进行制备，制备方法简单可靠。
附图说明
图1为实施例中制备的TiNbMoSnHf生物医用合金的X射线衍射图谱
图2为实施例中制备的TiNbMoSnHf生物医用合金的扫描电子显微组织
图3为实施例中制备的TiNbMoSnHf生物医用合金的电化学腐蚀极化曲线图
具体实施方式：
以下由特定的具体实施例说明本发明的制备方式及工艺性能，本领域技术人员可由本说明书所揭示的内容全面地了解本发明的优点及作用。
1、TiNbMoSnHf生物医用合金成分设计
本实施方式是一种由Ti、Nb、Mo、Sn和Hf五种元素组成的TiNbMoSnHf生物医用合金，其中，Ti:Nb:Mo:Sn:Hf的元素原子百分比依次为：1:1:1:0.8:0.2。
2、TiNbMoSnHf生物医用合金的制备
生物医用合金的制备是最关键的一个步骤，制备过程如下：
1)原料准备：本发明采用的合金冶炼原料为高纯(纯度在99.5％以上)Ti、Nb、Mo、Sn和Hf元素，所用的原材料全部为粉末状材料；
2)称重配粉：按照元素原子百分比进行精确的称重配比，并将称重之后的粉末材料混合在一起，使用V型混粉机上匀速混合10h；
3)压制成块：将混合好的粉末在冷压机上以200MPa的压力冷压成形，保压时间约为90-120s；
4)熔炼合金：①使用真空非自耗电极电弧炉熔炼合金，首先将块状的样品放置在外围四个熔炼槽内，并将纯钛粒放置在最中间的熔炼槽内，放置完毕之后关闭炉门，拧紧样品室四个封闭旋钮；②对样品室抽真空，当真空度达到5×10-3Pa后，充入纯度为99.99％氩气直到炉内压力达到半个大气压，并重复此步骤2～3次；重复抽真空的目的在于洗气，反复充放氩气使得熔炼炉中的空气尽量减到最小；③真空抽完之后充放氩气直到炉内压力达到半个大气压，此时便可开始进行熔炼；在熔炼样品之前先将熔炼池中的纯钛粒熔炼一遍，尽量将炉中残留的氧气消耗殆尽；④熔炼过程中为了使原料更好地混合均匀，每次熔炼合金熔化后，电弧保持时间在90～120s，待合金块冷却后将其翻转，如此重复4次以上；⑤熔炼完成之后，待合金随炉冷却至室温后打开非自耗真空电弧熔炼炉取出样品，最终得到一个椭球状的TiNbMoSnHf合金铸锭。
3、TiNbMoSnHf生物医用合金的组织结构及性能
1)X射线衍射(XRD)测试及相组成分析
利用线切割将获得的铸锭切割成5mm×5mm×4mm尺寸的方形样品，再依次将样品依次使用800#、1200#、1500#和2000#的金相砂纸仔细研磨，再使用抛光机进行抛光。X射线衍射物相分析在日本理学Rigaku D/Max 2500X射线衍射仪上进行。设备技术规格：使用Cu作为辐射源，石墨单色器，操作电压40kV、电流250mA，自转靶。扫描速率8°/min，选择衍射角范围为2θ＝5-90°。利用MDI-Jade 6.0软件分析实验数据，确定物相。
如图1所示的TiNbMoSnHf生物医用合金的XRD测试结果显示TiNbMoSnHf生物医用合金的主要组成相为体心立方结构固溶体相和少量的α”马氏体相。而这其中的α”马氏体相主要为Ti4Nb金属间化合物。
2)显微组织分析
利用线切割将获得的铸锭切割成5mm×5mm×4mm尺寸的方形样品，再依次将样品依次使用800#、1200#、1500#和2000#的金相砂纸仔细研磨，再使用抛光机进行抛光。用扫描电子显微镜观察试样组织形貌。由图2可知TiNbMoSnHf生物医用合金生成的胞状晶组织。
3)显微硬度测定及分析
利用线切割将获得的铸锭切割成5mm×5mm×4mm尺寸的方形样品，再依次将样品依次使用800#、1200#、1500#和2000#的金相砂纸仔细研磨，再使用抛光机进行抛光。采用HZr-1000型显微硬度计测试试样的硬度，该显微硬度计的试验力为9.807N(1kgf)，加载15s。试样选取7个不同位置测量其显微硬度，去掉最高硬度值和最低硬度值，取其余硬度值的平均数值作为试样的显微硬度值，最终得到该合金的显微硬度值为687HV。
4)耐腐蚀性能检测及分析
(1)浸泡腐蚀
利用线切割将获得的铸锭切割成5mm×5mm×4mm尺寸的方形样品，再依次将样品依次使用800#、1200#、1500#和2000#的金相砂纸仔细研磨，再使用抛光机进行抛光。将研磨抛光好的样品放入酒精中用超声波清洗仪清洗30min，并干燥称量，之后将样品分别全浸入配置好的林格试液以及3.5％的NaCl溶液中，保持6h、12h、24h、48h、96h后取出，分析腐蚀前后试样表面状态及重量变化。
从表1中看出，TiNbMoSnHf生物医用合金在不同腐蚀液中的质量变化很小，且合金的表面几无改变，表明本申请制备的TiNbMoSnHf生物医用合金具有优异的耐腐蚀性能。
表1实例中TiNbMoSnHf生物医用合金在3.5％的NaCl溶液以及在林格试液中浸泡96h后的质量变化
(2)电化学腐蚀
线切割得到10mm×10mm×4mm的样品经砂纸打磨抛光后放入酒精中用超声波清洗仪清洗30min，再用去离子水清洗，干燥后将样品非工作面与铜导线连接，用环氧树脂对样品进行封装并留出10mm×10mm的工作面。使用CS350系列电化学工作站及相关仪器进行样品在3.5％NaCl和林格试液中的极化曲线测定，测定方法为动电位扫描法，扫描速度为0.1mV/s，测得极化曲线如图3所示。
表2实例中TiNbMoSnHf合金在3.5％NaCl和林格试液中的腐蚀电流密度(icorr)和自腐蚀电位(Ecorr)
从表2中可以看出TiNbMoSnHf生物医用合金在盐及林格溶液中的腐蚀电流密度很小，且腐蚀过后的表面几乎无变化，结合图3可说明本合金具有优异的耐腐蚀性能。
Claims (4)
1.一种生物医用合金材料，其特征在于：所述生物医用合金的分子式为：TiaNbbMocSndHfe，分子式中各元素原子百分比依次为：1:1:1:0.8:0.2，通过以下方法制备，具体是按以下步骤完成的：
一、采用Ti、Nb、Mo、Sn和Hf金属粉末，按照各元素原子百分比进行精确的称量配比，将其混合均匀；
二、使用压样机将混合的粉末压制成块，供熔炼制备合金使用；
三、使用真空非自耗电极电弧炉熔炼合金，首先将块状的样品放置在外围的熔炼槽内，并将纯钛粒放置在最中间的熔炼槽内，放置完毕之后关闭炉门，拧紧样品室四个封闭旋钮；
四、对样品室抽真空，当真空度达到5×10-3Pa后，充入纯度为99.99%氩气直到炉内压力达到半个大气压，并重复此步骤2~3次；重复抽真空的目的在于洗气，反复充放氩气使得熔炼炉中的空气尽量减到最小；
五、真空抽完之后充放氩气直到炉内压力达到半个大气压，此时便可开始进行熔炼；在熔炼样品之前先将熔炼池中的纯钛粒熔炼一遍，尽量将炉中残留的氧气消耗殆尽；
六、熔炼过程中为了使原料更好地混合均匀，每次熔炼合金熔化后，电弧保持时间在90~120s，待合金块冷却后将其翻转，如此重复4次以上；
七、熔炼完成之后，根据所需产品的尺寸形状，将重复熔炼后的合金液浇铸在模具内，然后冷却获得。
2.根据权利要求1所述的生物医用合金材料，其特征在于步骤一中所述的Ti、Nb、Mo、Sn和Hf金属粉末的纯度在99.5%以上。
3.一种生物医用合金的制备方法，其特征在于：通过以下方法制备，该方法具体是按以下步骤完成的：
一、采用Ti、Nb、Mo、Sn和Hf金属粉末，按原子百分比表达式为TiaNbbMocSndHfe进行精确的称量配比，表达式中各元素原子百分比依次为：1:1:1:0.8:0.2，将其混合均匀；
二、使用压样机将混合的粉末压制成块，供熔炼制备合金使用；
三、使用真空非自耗电极电弧炉熔炼合金，首先将块状的样品放置在外围的熔炼槽内，并将纯钛粒放置在最中间的熔炼槽内，放置完毕之后关闭炉门，拧紧样品室四个封闭旋钮；
四、对样品室抽真空，当真空度达到5×10-3Pa后，充入纯度为99.99%氩气直到炉内压力达到半个大气压，并重复此步骤2~3次；重复抽真空的目的在于洗气，反复充放氩气使得熔炼炉中的空气尽量减到最小；
五、真空抽完之后充放氩气直到炉内压力达到半个大气压，此时便可开始进行熔炼；在熔炼样品之前先将熔炼池中的纯钛粒熔炼一遍，尽量将炉中残留的氧气消耗殆尽；
六、熔炼过程中为了使原料更好地混合均匀，每次熔炼合金熔化后，电弧保持时间在90~120s，待合金块冷却后将其翻转，如此重复4次以上；
七、熔炼完成之后，根据所需产品的尺寸形状，将重复熔炼后的合金液浇铸在模具内，然后冷却获得。
4.根据权利要求3所述的生物医用合金材料的制备方法，其特征在于步骤一中所述的Ti、Nb、Mo、Sn和Hf金属粉末的纯度在99.5%以上。
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