CN110540748A - 免喷涂聚酰胺11材料及其制备方法 - Google Patents

免喷涂聚酰胺11材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种免喷涂聚酰胺11材料及其制备方法，所述免喷涂聚酰胺11材料由以下原料原位聚合制备而成：11‑氨基十一酸，改性蒙脱土，改性珠光颜料，改性金属粉，苯甲酸，甲苯二异氰酸酯，抗氧剂。该免喷涂聚酰胺11材料具有优异的力学性能、加工性能和免喷涂效果，可应用于家用电器部件和汽车内外饰件等。

Description

免喷涂聚酰胺11材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及材料领域，特别是涉及一种免喷涂聚酰胺11材料及其制备方法。
背景技术
传统塑料件经过喷涂处理可获得丰富的外观效果，包括珠光效果、金属质感、闪烁效果，受到广大消费者的青睐，这种外观效果应用于电子、电动工具、家电、建筑、汽车等行业，显示出前所未有的市场竞争力，但喷涂工艺繁琐且污染环境，产生有毒有害气体、粉尘，危害人体健康。为了解决喷涂工艺过程所产生的环境污染与能源浪费问题，人们对喷涂工艺流程进行不断改善，使其逐渐向低有机溶剂率、水性溶剂、粉体颜料的方向发展。其中，在树脂应用领域，免喷涂产品概念应运而生，即向树脂基材中直接添加金属颜料、珠光颜料等具有特殊色彩效果颜料，以获得与喷涂工艺处理外观效果相似的一系列产品。
聚酰胺也称尼龙，是分子主链上具有多个重复聚酰胺基团的聚合物树脂，其具有良好力学性能、耐热性、耐磨性、耐化学性，易于加工，是制备家用电器部件和汽车内外饰件的理想材料。
目前，现有技术中对免喷涂聚酰胺材料做了一些研究，例如：中国专利CN107674413A公开了一种免喷涂聚酰胺树脂复合物及其制备方法，该聚酰胺树脂复合物包括以下组分及其重量份：聚酰胺30～70份、AS基聚合物5～60份、效果颜料0.1～6份、相容剂2～10份、填充剂0～60份；中国专利CN107793754A公开了一种环保低气味免喷涂聚酰胺组合物，包括以下组分及其重量份：聚酰胺95～100份，金属化合物0.01～5份，效果颜料0.1～6份；中国专利CN107722620A公开了一种低气味高光泽免喷涂聚酰胺组合物，包括以下组分及重量份数：聚酰胺30-100份、效果颜料0.1-6份、矿物填充剂0-50份、增韧剂0-20份、助剂0-5份、热稳定剂0-1份和抗氧剂0-1份；中国专利CN108559258A公开了一种高流动免喷涂金属银色聚酰胺组合物及其制备方法，原料为PA6树脂、金属银粉、偶联剂、内润滑剂、外润滑剂、抗氧剂、紫外线吸收剂、氨基硅油、阻燃剂、硬脂酸钙、MBS、SMA、二氧化硅、镁盐晶须、空心玻璃微珠、EBS、玻璃纤维、相容剂和ABS；中国专利CN108976783A公开了一种具有高金属质感的聚酰胺美学树脂组合物，由以下组分组成：聚酰胺(PA)70～95份，助剂0～5份，特殊效果母粒5.6～50份；特殊效果母粒由以下成分组成：聚甲基丙烯酸甲酯接枝马来酸酐/苯乙烯(PMMA-g-MAH/St)5～30份，特殊效果色粉0.5～18份，添加剂0.1～2份；中国专利CN109897368A公开了一种LED照明产品用免喷涂导热尼龙材料及制备方法，涉及高分子材料领域，所述LED照明产品用免喷涂导热尼龙材料包括以下重量份组成的原材料：聚酰胺40-60份，增韧剂5-10份，导热粉体30-50份，金属颜料1-8份，偶联剂0.5-1.0份，抗静电剂0.2-0.6份，抗氧剂0.2-0.6份；中国专利CN107216649A公开了一种具有金属光泽的免喷涂聚酰胺组合物，其按重量份计包括如下原料组分：聚酰胺树脂100份、丙烯腈-苯乙烯共聚物4～20份、金属颜料0.2～2份、相容剂2～10份、填料0～25份、增韧剂0.2～6份、分散助剂0.2～2份和加工助剂0.2～2份；中国专利CN108299820A公开了一种免喷涂纳米尼龙6复合材料，包括以下按质量份数计的原料：纳米尼龙6材料70-94份，金属色母粒4-10份，抗静电剂1-10份，抗菌剂1-10份；纳米尼龙6材料包括以下按质量份数计的原料：己内酰胺81-87份，蒙脱土3-6份；中国专利CN107805385A公开了一种免喷涂尼龙材料及其制备方法，其免喷涂尼龙材料包括原料由以下重量的成分组成：尼龙40-50份、增强体20-30份、发泡剂母粒4-8份、金属颜料母粒2-4份、润滑剂0.3-2.4份、抗氧化剂1-4份；中国专利CN109825077A公开了一种耐热免喷涂高光尼龙材料，由以下重量份的原料组成：半芳香族尼龙树脂55.9-82.8份，聚己内酰胺和/或聚已二酸已二胺5-20份，实心玻璃微珠10-20份，光亮剂1-3份，抗氧剂0.4-0.8份，着色剂0.5-1.5份，润滑剂0.3-0.8份；中国专利CN108117745A公开了一种免喷涂增韧尼龙6材料及其制备方法，属于高分子材料改性技术领域，该材料由59.4-76.9％尼龙6树脂、10-15％增韧剂、7-12％增塑剂、3-6％马来酸酐接枝聚丙烯、0.2-0.6％氧化聚乙烯蜡、0.2-0.5％流动改性剂、0.2-0.5％抗氧剂、0.5-1.0％润滑剂、2-5％金属母粒组成。
可见，现有技术中公开的免喷涂聚酰胺材料，都是向树脂基材中直接添加金属颜料、珠光颜料等具有特殊色彩的效果颜料，以获得与喷涂工艺处理外观效果相似的一系列产品，这些方法中直接添加的效果颜料属于无机组分，其与聚酰胺的相容性较差，导致免喷涂聚酰胺材料在加工过程中容易出现流痕、熔接痕等问题，并且会影响聚酰胺材料的拉伸强度等力学性能。
发明内容
基于此，本发明的目的在于提供一种具有优异的力学性能、加工性能和免喷涂效果的聚酰胺11材料，并且该聚酰胺11材料在加工过程中的流痕和熔接痕等问题的发生概率较低，可应用于家用电器部件和汽车内外饰件等。
为达到上述目的，本发明采用以下方案：
一种免喷涂聚酰胺11材料，该聚酰胺11材料由以下重量份的原料制备而成：
所述改性蒙脱土是由钠基蒙脱土和11-氨基十一酸反应得到；
所述改性珠光颜料是由珠光颜料、丁二酸酐和γ-氨丙基三乙氧基硅烷反应得到；所述珠光颜料为天然鱼鳞珠光颜料、氯氧化铋结晶珠光颜料、云母涂覆珠光颜料、二氧化硅涂覆珠光颜料、硅酸铝盐涂覆珠光颜料、硼酸铝盐涂覆珠光颜料、人造云母涂覆珠光颜料、氧化铋涂覆珠光颜料中的一种或两种以上的混合物；
所述改性金属粉是由金属粉、丁二酸酐和γ-氨丙基三乙氧基硅烷反应得到；所述金属粉为铝粉、铜粉、银粉、锌粉、金粉中的一种或两种以上的混合物。
在其中一些实施例中，所述免喷涂聚酰胺11材料，由以下重量份的原料制备而成：
在其中一些实施例中，所述免喷涂聚酰胺11材料，进一步优选由以下重量份的原料制备而成：
在其中一些实施例中，所述改性蒙脱土是由质量比为1:0.03～0.05的钠基蒙脱土和11-氨基十一酸反应得到。
在其中一些实施例中，所述改性珠光颜料是由质量比为1:0.15～0.25:0.4～0.5的珠光颜料、丁二酸酐和γ-氨丙基三乙氧基硅烷反应得到，并且所述丁二酸酐和γ-氨丙基三乙氧基硅烷的摩尔数相等。
在其中一些实施例中，所述改性金属粉是由质量比为1:0.15～0.25:0.4～0.5的金属粉、丁二酸酐和γ-氨丙基三乙氧基硅烷反应得到，并且所述丁二酸酐和γ-氨丙基三乙氧基硅烷的摩尔数相等。
在其中一些实施例中，所述抗氧剂由主抗氧剂和辅助抗氧剂组成；所述主抗氧剂为四(β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯、N,N'-1,6-亚已基-双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰胺]、N,N'-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,3-苯二甲酰胺中的一种或两种以上的混合物；所述辅助抗氧剂为亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、双(2,4-二叔丁基苯酚)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二磷酸酯中的一种或两种以上的混合物。
在其中一些实施例中，所述主抗氧剂为N,N'-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,3-苯二甲酰胺，所述辅助抗氧剂为双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二磷酸酯。
在其中一些实施例中，所述珠光颜料为二氧化硅涂覆珠光颜料。
在其中一些实施例中，所述金属粉为铝粉。
在其中一些实施例中，所述珠光颜料的粒径为5μm～300μm。
在其中一些实施例中，所述珠光颜料的粒径为10μm～30μm。
在其中一些实施例中，所述金属粉的粒径为5μm～300μm。
在其中一些实施例中，所述金属粉的粒径为10μm～30μm。
在其中一些实施例中，所述免喷涂聚酰胺11材料的特性黏度为1.1～1.7dL/g，熔融温度为181～185℃。
在其中一些实施例中，所述改性蒙脱土的制备方法包括如下步骤：将所述钠基蒙脱土分散于75-85℃的蒸馏水中，得蒙脱土水悬浮液，然后将11-氨基十一酸和浓盐酸溶于55-65℃的蒸馏水中，得11-氨基十一酸溶液，将所述11-氨基十一酸溶液倒入所述蒙脱土水悬浮液中，在85-95℃中搅拌3-5小时，抽滤，得到所述改性蒙脱土。
在其中一些实施例中，所述改性珠光颜料的制备方法包括如下步骤：将所述丁二酸酐和γ-氨丙基三乙氧基硅烷分散在N,N-二甲基甲酰胺中，在55-65℃中搅拌2-4小时后，在该体系中加入经过超声分散的珠光颜料的N,N-二甲基甲酰胺悬浊液，同时加入蒸馏水，在55-65℃中搅拌2-4小时后，用乙醇洗涤，离心分离，得到所述改性珠光颜料。
在其中一些实施例中，所述改性金属粉的制备方法包括如下步骤：将所述丁二酸酐和γ-氨丙基三乙氧基硅烷分散在N,N-二甲基甲酰胺中，在55-65℃中搅拌2-4小时后，在该体系中加入经过超声分散的金属粉的N,N-二甲基甲酰胺悬浊液，同时加入蒸馏水，在55-65℃中搅拌2-4小时后，用乙醇洗涤，离心分离，得到所述改性金属粉。
在其中一些实施例中，改性蒙脱土的制备中，钠基蒙脱土和11-氨基十一酸的质量比为1:0.03～0.05。
在其中一些实施例中，改性珠光颜料的制备中，珠光颜料、丁二酸酐和γ-氨丙基三乙氧基硅烷的质量比为1:0.15～0.25:0.4～0.5，并且所述丁二酸酐和γ-氨丙基三乙氧基硅烷的摩尔数相等。
在其中一些实施例中，改性金属粉的制备中，金属粉、丁二酸酐和γ-氨丙基三乙氧基硅烷的质量比为1:0.15～0.25:0.4～0.5，并且所述丁二酸酐和γ-氨丙基三乙氧基硅烷的摩尔数相等。
本发明的另一目的是提供免喷涂聚酰胺11材料的制备方法。
上述免喷涂聚酰胺11材料的制备方法，具体的技术方案，包括以下步骤：
(1)将真空干燥后的11-氨基十一酸加入到搅拌式聚合反应器中，同时加入所述改性蒙脱土、改性珠光颜料、改性金属粉、苯甲酸、甲苯二异氰酸酯、抗氧剂以及适量的水；然后抽真空3～7min，通氮气3～7min，如此循环4～8次，使反应物存在于氮气保护下的环境中，控制所述搅拌式聚合反应器内系统压力为0.1～0.4MPa；
(2)在2～4小时内将所述搅拌式聚合反应器密闭匀速加热至186～194℃，调节所述搅拌式聚合反应器的搅拌速度为30～50r/min，其中，当所述搅拌式聚合反应器的温度达到182℃时，放气至1.0MPa，并维持压力在1.0MPa，反应0.5～3小时后，放气至常压，同时升温至195～205℃，在195～205℃下继续反应0.5～3小时后，恒温持续抽真空0.1～2小时，反应结束，在出料时补充氮气，即得到所述免喷涂聚酰胺11材料。
反应前通氮气目的是降低副反应发生的概率；反应前加入适量的水的作用为在加热过程中增加釜内压力以及传质传热的作用；反应过程中抽真空的目的是把聚合反应中产生的水除去，有利于聚合反应正向进行。
在其中一些实施例中，所述免喷涂聚酰胺11材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将真空干燥后的11-氨基十一酸加入到搅拌式聚合反应器中，同时加入所述改性蒙脱土、改性珠光颜料、改性金属粉、苯甲酸、甲苯二异氰酸酯、抗氧剂以及适量的水；然后抽真空4～6min，通氮气4～6min，如此循环5～7次，使反应物存在于氮气保护下的环境中，控制所述搅拌式聚合反应器内系统压力为0.2～0.3MPa；
(2)在2～4小时内将所述搅拌式聚合反应器密闭匀速加热至188～192℃，调节所述搅拌式聚合反应器的搅拌速度为30～50r/min，其中，当所述搅拌式聚合反应器的温度达到182℃时，放气至1.0MPa，并维持压力在1.0MPa，反应1～2小时后，放气至常压，同时升温至197～203℃，在197～203℃下继续反应1～2小时后，恒温持续抽真空0.3～1小时，反应结束，在出料时补充氮气，即得到所述免喷涂聚酰胺11材料。
本发明的免喷涂聚酰胺11材料的原理如下：
由于传统的免喷涂聚酰胺材料使用了无机组分，其与聚酰胺的相容性较差，导致免喷涂聚酰胺材料在加工过程中容易出现流痕、熔接痕等问题，并且会影响聚酰胺材料的拉伸强度等力学性能。为了解决上述问题，本发明以11-氨基十一酸、改性蒙脱土、改性珠光颜料、改性金属粉为原料，原位聚合制备免喷涂聚酰胺材料，可以提高所得聚酰胺材料与改性蒙脱土、改性珠光颜料、改性金属粉之间的相容性，同时加入相容剂甲苯二异氰酸酯提高它们之间的相容性。其中，钠基蒙脱土经过11-氨基十一酸有机化改性后，可以有效增加蒙脱土片层之间的层间距，有利于蒙脱土在聚酰胺树脂中的分散，以及提高聚酰胺树脂的结晶速率，缩短加工时间，同时可以提高聚酰胺材料的力学性能和阻燃性能；珠光颜料和金属粉经过使用丁二酸酐和γ-氨丙基三乙氧基硅烷有机化改性后，其粒子表面携带羧基，可以与聚酰胺的端氨基反应，以及甲苯二异氰酸酯的异氰酸酯基反应，提高珠光颜料和金属粉与聚酰胺之间的相容性，降低加工过程中流痕、熔接痕等问题发生的概率；甲苯二异氰酸酯的异氰酸酯基可以与聚酰胺的端基、以及改性蒙脱土的端基，改性珠光颜料、改性金属粉的端羧基发生反应，从而提高它们之间的相容性。另外，本发明的免喷涂聚酰胺材料的制备原料中添加了苯甲酸，采用苯甲酸调节聚酰胺材料的特性黏度，从而改善其加工性能。
本发明所提供的免喷涂聚酰胺11材料及其制备方法具有以下优点：
(1)本发明的免喷涂聚酰胺11材料具有优异的力学性能、加工性能和免喷涂效果，加工过程中流痕和熔接痕等问题发生的概率较低，可应用于家用电器部件和汽车内外饰件等。
(2)本发明的免喷涂聚酰胺11材料的制备方法简单，通过原位聚合即可得到，全部反应不需要在溶剂中进行，省却了后续移除溶剂的复杂过程。
(3)本发明的免喷涂聚酰胺11材料的制备方法中，聚合过程中产生的低分子可萃取物可以在制备第二步过程中被高真空抽走，残余的低分子可萃取物不会影响免喷涂聚酰胺11材料的性能，因此不需要采用附加萃取设备来分离低分子可萃取物，既可以节约时间还能节约能源。
附图说明
图1为免喷涂聚酰胺11材料的制备工艺流程图。
具体实施方式
为了能进一步了解本发明的特征、技术手段以及所达到的具体目的、功能，解析本发明的优点与精神，藉由以下实施例对本发明做进一步的阐述。
本发明免喷涂聚酰胺11材料的反应机理如下(制备工艺流程图请见图1)：
其中，R为改性蒙脱土、改性珠光颜料、改性金属粉中的一种。
反应机理
由上述反应式可知，聚酰胺、改性蒙脱土的端基，改性珠光颜料、改性金属粉的端羧基可以分别与甲苯二异氰酸酯的异氰酸酯基发生反应，从而提高它们之间的相容性。
本发明实施例所使用的原料如下：
11-氨基十一酸，购自湖北三宁化工股份有限公司。
钠基蒙脱土，购自浙江丰虹新材料股份有限公司。
二氧化硅涂覆珠光颜料，粒径为20μm，购自默克化工技术(上海)有限公司。
铝粉，粒径为20μm，购自默克化工技术(上海)有限公司。
丁二酸酐，购自濮阳惠成电子材料股份有限公司。
γ-氨丙基三乙氧基硅烷，购自上海邦成化工有限公司。
苯甲酸，购自国药集团化学试剂有限公司。
甲苯二异氰酸酯，购自国药集团化学试剂有限公司。
N,N'-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,3-苯二甲酰胺，购自如东金康泰化学有限公司。
双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二磷酸酯，购自上海点耀精细化工有限公司。
聚酰胺11，购自太原中联泽农化工有限公司。
改性蒙脱土的制备如下：将200g钠基蒙脱土分散于80℃的1000mL蒸馏水中，得蒙脱土水悬浮液，然后将8g11-氨基十一酸和15mL浓盐酸溶于60℃的200mL蒸馏水中，得11-氨基十一酸溶液，将11-氨基十一酸溶液倒入蒙脱土水悬浮液中，在90℃中搅拌4小时，抽滤，得到改性蒙脱土，蒸馏水洗涤和真空干燥后，粉碎，过200目筛后备用。
改性二氧化硅涂覆珠光颜料的制备如下：将1mol的丁二酸酐(100g)和1mol的γ-氨丙基三乙氧基硅烷(221g)分散在1000mLN,N-二甲基甲酰胺中，在60℃中搅拌3小时后，在该体系中加入经过超声分散的二氧化硅涂覆珠光颜料(500g)的N,N-二甲基甲酰胺悬浊液(3000mL)，同时加入蒸馏水(500mL)，在60℃中搅拌3小时后，多次用乙醇洗涤离心分离，得到改性二氧化硅涂覆珠光颜料。
改性铝粉的制备如下：将1mol的丁二酸酐(100g)和1mol的γ-氨丙基三乙氧基硅烷(221g)分散在1000mLN,N-二甲基甲酰胺中，在60℃中搅拌3小时后，在该体系中加入经过超声分散的铝粉(500g)的N,N-二甲基甲酰胺悬浊液(3000mL)，同时加入蒸馏水(500mL)，在60℃中搅拌3小时后，多次用乙醇洗涤离心分离，得到改性铝粉。
实施例1：
本实施例一种免喷涂聚酰胺11材料，由如下重量份的原料制备而成：
上述免喷涂聚酰胺11材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将真空干燥后的11-氨基十一酸加入到搅拌式聚合反应器中，同时加入所述改性蒙脱土、改性二氧化硅涂覆珠光颜料、改性铝粉、苯甲酸、甲苯二异氰酸酯、N,N'-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,3-苯二甲酰胺、双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二磷酸酯以及150份的水；然后抽真空3min，通氮气3min，如此循环8次，使反应物存在于氮气保护下的环境中，控制所述搅拌式聚合反应器内系统压力为0.1MPa；
(2)在2小时内将所述搅拌式聚合反应器密闭匀速加热至186℃，调节所述搅拌式聚合反应器的搅拌速度为40r/min，其中，当所述搅拌式聚合反应器的温度达到182℃时，放气至1.0MPa，并维持压力在1.0MPa，反应3小时后，放气至常压，同时升温至195℃，在195℃下继续反应3小时后，恒温持续抽真空0.1小时，反应结束，在出料时补充氮气，即得到免喷涂聚酰胺11材料。
实施例2：
本实施例一种免喷涂聚酰胺11材料，由如下重量份的原料制备而成：
上述免喷涂聚酰胺11材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将真空干燥后的11-氨基十一酸加入到搅拌式聚合反应器中，同时加入所述改性蒙脱土、改性二氧化硅涂覆珠光颜料、改性铝粉、苯甲酸、甲苯二异氰酸酯、N,N'-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,3-苯二甲酰胺、双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二磷酸酯以及150份的水；然后抽真空7min，通氮气7min，如此循环4次，使反应物存在于氮气保护下的环境中，控制所述搅拌式聚合反应器内系统压力为0.4MPa；
(2)在4小时内将所述搅拌式聚合反应器密闭匀速加热至194℃，调节所述搅拌式聚合反应器的搅拌速度为40r/min，其中，当所述搅拌式聚合反应器的温度达到182℃时，放气至1.0MPa，并维持压力在1.0MPa，反应0.5小时后，放气至常压，同时升温至205℃，在205℃下继续反应0.5小时后，恒温持续抽真空2小时，反应结束，在出料时补充氮气，即得到免喷涂聚酰胺11材料。
实施例3：
本实施例一种免喷涂聚酰胺11材料，由如下重量份的原料制备而成：
上述免喷涂聚酰胺11材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将真空干燥后的11-氨基十一酸加入到搅拌式聚合反应器中，同时加入所述改性蒙脱土、改性二氧化硅涂覆珠光颜料、改性铝粉、苯甲酸、甲苯二异氰酸酯、N,N'-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,3-苯二甲酰胺、双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二磷酸酯以及150份的水；然后抽真空4min，通氮气4min，如此循环7次，使反应物存在于氮气保护下的环境中，控制所述搅拌式聚合反应器内系统压力为0.2MPa；
(2)在2小时内将所述搅拌式聚合反应器密闭匀速加热至188℃，调节所述搅拌式聚合反应器的搅拌速度为40r/min，其中，当所述搅拌式聚合反应器的温度达到182℃时，放气至1.0MPa，并维持压力在1.0MPa，反应2小时后，放气至常压，同时升温至197℃，在197℃下继续反应2小时后，恒温持续抽真空0.3小时，反应结束，在出料时补充氮气，即得到免喷涂聚酰胺11材料。
实施例4：
本实施例一种免喷涂聚酰胺11材料，由如下重量份的原料制备而成：
上述免喷涂聚酰胺11材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将真空干燥后的11-氨基十一酸加入到搅拌式聚合反应器中，同时加入所述改性蒙脱土、改性二氧化硅涂覆珠光颜料、改性铝粉、苯甲酸、甲苯二异氰酸酯、N,N'-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,3-苯二甲酰胺、双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二磷酸酯以及150份的水；然后抽真空6min，通氮气6min，如此循环5次，使反应物存在于氮气保护下的环境中，控制所述搅拌式聚合反应器内系统压力为0.3MPa；
(2)在4小时内将所述搅拌式聚合反应器密闭匀速加热至192℃，调节所述搅拌式聚合反应器的搅拌速度为30～50r/min，其中，当所述搅拌式聚合反应器的温度达到182℃时，放气至1.0MPa，并维持压力在1.0MPa，反应1小时后，放气至常压，同时升温至203℃，在203℃下继续反应1小时后，恒温持续抽真空1小时，反应结束，在出料时补充氮气，即得到免喷涂聚酰胺11材料。
实施例5：
本实施例一种免喷涂聚酰胺11材料，由如下重量份的原料制备而成：
上述免喷涂聚酰胺11材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将真空干燥后的11-氨基十一酸加入到搅拌式聚合反应器中，同时加入所述改性蒙脱土、改性二氧化硅涂覆珠光颜料、改性铝粉、苯甲酸、甲苯二异氰酸酯、N,N'-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,3-苯二甲酰胺、双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二磷酸酯以及150份的水；然后抽真空5min，通氮气5min，如此循环6次，使反应物存在于氮气保护下的环境中，控制所述搅拌式聚合反应器内系统压力为0.25MPa；
(2)在3小时内将所述搅拌式聚合反应器密闭匀速加热至190℃，调节所述搅拌式聚合反应器的搅拌速度为40r/min，其中，当所述搅拌式聚合反应器的温度达到182℃时，放气至1.0MPa，并维持压力在1.0MPa，反应1.5小时后，放气至常压，同时升温至200℃，在200℃下继续反应1.5小时后，恒温持续抽真空0.5小时，反应结束，在出料时补充氮气，即得到免喷涂聚酰胺11材料。
实施例6：
本实施例一种免喷涂聚酰胺11材料，由如下重量份的原料制备而成：
上述免喷涂聚酰胺11材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将真空干燥后的11-氨基十一酸加入到搅拌式聚合反应器中，同时加入所述改性蒙脱土、改性二氧化硅涂覆珠光颜料、改性铝粉、苯甲酸、甲苯二异氰酸酯、N,N'-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,3-苯二甲酰胺、双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二磷酸酯以及150份的水；然后抽真空5min，通氮气5min，如此循环6次，使反应物存在于氮气保护下的环境中，控制所述搅拌式聚合反应器内系统压力为0.25MPa；
(2)在3小时内将所述搅拌式聚合反应器密闭匀速加热至190℃，调节所述搅拌式聚合反应器的搅拌速度为40r/min，其中，当所述搅拌式聚合反应器的温度达到182℃时，放气至1.0MPa，并维持压力在1.0MPa，反应1.5小时后，放气至常压，同时升温至200℃，在200℃下继续反应1.5小时后，恒温持续抽真空0.5小时，反应结束，在出料时补充氮气，即得到免喷涂聚酰胺11材料。
实施例7：
本实施例一种免喷涂聚酰胺11材料，由如下重量份的原料制备而成：
上述免喷涂聚酰胺11材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将真空干燥后的11-氨基十一酸加入到搅拌式聚合反应器中，同时加入所述改性蒙脱土、改性二氧化硅涂覆珠光颜料、改性铝粉、苯甲酸、甲苯二异氰酸酯、N,N'-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,3-苯二甲酰胺、双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二磷酸酯以及150份的水；然后抽真空5min，通氮气5min，如此循环6次，使反应物存在于氮气保护下的环境中，控制所述搅拌式聚合反应器内系统压力为0.25MPa；
(2)在3小时内将所述搅拌式聚合反应器密闭匀速加热至190℃，调节所述搅拌式聚合反应器的搅拌速度为40r/min，其中，当所述搅拌式聚合反应器的温度达到182℃时，放气至1.0MPa，并维持压力在1.0MPa，反应1.5小时后，放气至常压，同时升温至200℃，在200℃下继续反应1.5小时后，恒温持续抽真空0.5小时，反应结束，在出料时补充氮气，即得到免喷涂聚酰胺11材料。
对比例1：
本对比例一种免喷涂聚酰胺11材料，由如下重量份的原料制备而成：
上述免喷涂聚酰胺11材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将真空干燥后的11-氨基十一酸加入到搅拌式聚合反应器中，同时加入所述改性蒙脱土、改性二氧化硅涂覆珠光颜料、改性铝粉、苯甲酸、N,N'-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,3-苯二甲酰胺、双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二磷酸酯以及150份的水；然后抽真空5min，通氮气5min，如此循环6次，使反应物存在于氮气保护下的环境中，控制所述搅拌式聚合反应器内系统压力为0.25MPa；
(2)在3小时内将所述搅拌式聚合反应器密闭匀速加热至190℃，调节所述搅拌式聚合反应器的搅拌速度为40r/min，其中，当所述搅拌式聚合反应器的温度达到182℃时，放气至1.0MPa，并维持压力在1.0MPa，反应1.5小时后，放气至常压，同时升温至200℃，在200℃下继续反应1.5小时后，恒温持续抽真空0.5小时，反应结束，在出料时补充氮气，即得到免喷涂聚酰胺11材料。
对比例2：
本对比例一种免喷涂聚酰胺11材料，由如下重量份的原料制备而成：
上述免喷涂聚酰胺11材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将真空干燥后的11-氨基十一酸加入到搅拌式聚合反应器中，同时加入所述改性二氧化硅涂覆珠光颜料、改性铝粉、苯甲酸、甲苯二异氰酸酯、N,N'-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,3-苯二甲酰胺、双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二磷酸酯以及150份的水；然后抽真空5min，通氮气5min，如此循环6次，使反应物存在于氮气保护下的环境中，控制所述搅拌式聚合反应器内系统压力为0.25MPa；
(2)在3小时内将所述搅拌式聚合反应器密闭匀速加热至190℃，调节所述搅拌式聚合反应器的搅拌速度为40r/min，其中，当所述搅拌式聚合反应器的温度达到182℃时，放气至1.0MPa，并维持压力在1.0MPa，反应1.5小时后，放气至常压，同时升温至200℃，在200℃下继续反应1.5小时后，恒温持续抽真空0.5小时，反应结束，在出料时补充氮气，即得到免喷涂聚酰胺11材料。
对比例3
本对比例一种免喷涂聚酰胺11材料，由如下重量份的原料制备而成：
上述免喷涂聚酰胺11材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将真空干燥后的11-氨基十一酸加入到搅拌式聚合反应器中，同时加入所述钠基蒙脱土、改性二氧化硅涂覆珠光颜料、改性铝粉、苯甲酸、甲苯二异氰酸酯、N,N'-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,3-苯二甲酰胺、双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二磷酸酯以及150份的水；然后抽真空5min，通氮气5min，如此循环6次，使反应物存在于氮气保护下的环境中，控制所述搅拌式聚合反应器内系统压力为0.25MPa；
(2)在3小时内将所述搅拌式聚合反应器密闭匀速加热至190℃，调节所述搅拌式聚合反应器的搅拌速度为40r/min，其中，当所述搅拌式聚合反应器的温度达到182℃时，放气至1.0MPa，并维持压力在1.0MPa，反应1.5小时后，放气至常压，同时升温至200℃，在200℃下继续反应1.5小时后，恒温持续抽真空0.5小时，反应结束，在出料时补充氮气，即得到免喷涂聚酰胺11材料。
对比例4
本对比例一种免喷涂聚酰胺11材料，由如下重量份的原料制备而成：
上述免喷涂聚酰胺11材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将真空干燥后的11-氨基十一酸加入到搅拌式聚合反应器中，同时加入所述改性蒙脱土、二氧化硅涂覆珠光颜料、铝粉、苯甲酸、甲苯二异氰酸酯、N,N'-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,3-苯二甲酰胺、双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二磷酸酯以及150份的水；然后抽真空5min，通氮气5min，如此循环6次，使反应物存在于氮气保护下的环境中，控制所述搅拌式聚合反应器内系统压力为0.25MPa；
(2)在3小时内将所述搅拌式聚合反应器密闭匀速加热至190℃，调节所述搅拌式聚合反应器的搅拌速度为40r/min，其中，当所述搅拌式聚合反应器的温度达到182℃时，放气至1.0MPa，并维持压力在1.0MPa，反应1.5小时后，放气至常压，同时升温至200℃，在200℃下继续反应1.5小时后，恒温持续抽真空0.5小时，反应结束，在出料时补充氮气，即得到免喷涂聚酰胺11材料。
对比例5
本对比例一种免喷涂聚酰胺11材料，由如下重量份的原料制备而成：
上述免喷涂聚酰胺11材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将真空干燥后的11-氨基十一酸加入到搅拌式聚合反应器中，同时加入所述改性蒙脱土、改性二氧化硅涂覆珠光颜料、改性铝粉、甲苯二异氰酸酯、N,N'-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,3-苯二甲酰胺、双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二磷酸酯以及150份的水；然后抽真空5min，通氮气5min，如此循环6次，使反应物存在于氮气保护下的环境中，控制所述搅拌式聚合反应器内系统压力为0.25MPa；
(2)在3小时内将所述搅拌式聚合反应器密闭匀速加热至190℃，调节所述搅拌式聚合反应器的搅拌速度为40r/min，其中，当所述搅拌式聚合反应器的温度达到182℃时，放气至1.0MPa，并维持压力在1.0MPa，反应1.5小时后，放气至常压，同时升温至200℃，在200℃下继续反应1.5小时后，恒温持续抽真空0.5小时，反应结束，在出料时补充氮气，即得到免喷涂聚酰胺11材料。
对比例6
本对比例一种免喷涂聚酰胺11材料，由如下重量份的原料制备而成：
上述免喷涂聚酰胺11材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将所述聚酰胺11置于100℃的温度下干燥5小时后，冷却，将冷却后的聚酰胺11放置备用；
(2)将所述改性蒙脱土、改性二氧化硅涂覆珠光颜料、改性铝粉、苯甲酸、甲苯二异氰酸酯、N,N'-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,3-苯二甲酰胺和双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二磷酸酯加入到高速搅拌机(转速为1000转/分)中进行混合；
(3)将步骤(1)干燥好的聚酰胺11经喂料器加入平行双螺杆挤出机中，并在平行双螺杆挤出机(共八区)的侧向(第四区)加入步骤(2)混合好的混合物进行熔融挤出，造粒，工艺参数如下：一区温度为190℃，二区温度为195℃，三区温度为200℃，四区温度为205℃，五区温度为210℃，六区温度为210℃，七区温度为210℃，八区温度为210℃，模头温度为205℃，螺杆转速为400rpm。
以下为实施例1-7与对比例1-6的原料组成一览表。
表1实施例1-7与对比例1-6的原料组成一览表
备注：a，改性蒙脱土替换为蒙脱土；b，改性珠光颜料替换为珠光颜料；c，改性金属粉替换为金属粉；d，11-氨基十一酸替换为聚酰胺11。
其中，以上实施例和对比例的N,N'-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,3-苯二甲酰胺(主抗氧剂)、双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二磷酸酯(辅助抗氧剂)的添加量均为0.2份。
将上述实施例和对比例制备得到的免喷涂聚酰胺11材料进行以下性能测试：
拉伸性能：按GB/T1040-2006标准测试，拉伸速率为50mm/min。
熔融指数：按GB/T3682-2000标准测试，测试温度为220℃，负载为2.16kg。
流痕、熔接痕：分别用100mm*100mm*3mm模具通过注塑机注塑后，进行目视判断表面效果，其中I表示表面效果优，无流痕或熔接痕；II表示表面效果介于I和III之间；III表示表面效果中等，有轻微流痕或熔接痕；IV介于III和V之间；V表示表面效果差，有严重的流痕和熔接痕。
特性黏度：按GB/T1632-2008标准测试，溶剂为浓硫酸。
熔融温度：按GB/T19466.3-2004标准测试。
性能测试结果如表2所示。
表2实施例1-7与对比例1-6的免喷涂聚酰胺11材料的性能一览表
实施例1～7为调整改性蒙脱土、苯甲酸和甲苯二异氰酸酯的添加量，从表中可以看出，随着改性蒙脱土和甲苯二异氰酸酯添加量的增加，聚酰胺11材料的拉伸强度呈现先增加后减少的变化趋势，这是因为一定量的改性蒙脱土可以作为成核剂，提高聚酰胺的结晶速率和结晶度，缩短加工时间，同时可以提高聚酰胺的拉伸强度，并且聚酰胺、改性蒙脱土的端基，改性珠光颜料、改性金属粉的端羧基可以分别与甲苯二异氰酸酯的异氰酸酯基发生反应，从而提高它们之间的相容性，减少其对力学性能的影响；随着苯甲酸添加量的增加，聚酰胺11材料的特性黏度和熔融温度逐渐减少，而熔融指数逐渐增大，其加工性能越好，但是特性黏度过低时，会影响聚酰胺的力学性能，当苯甲酸的添加量为0.3份时，综合性能较佳；各实施例的聚酰胺11材料都没有产生流痕、熔接痕；通过对比，实施例7制备的聚酰胺11材料的综合性能最佳。
实施例7与对比例1相比，对比例1没有添加甲苯二异氰酸酯，改性蒙脱土、改性二氧化硅涂覆珠光颜料和改性铝粉在11-氨基十一酸原位聚合过程中，容易出现部分相容性不佳的现象，从而影响所制备的聚酰胺11材料的力学性能，同时容易出现流痕、熔接痕等注塑不良现象；实施例7与对比例2相比，对比例2没有添加改性蒙脱土，故对比例2所制备的聚酰胺11材料的拉伸强度要差于实施例7的，并且其在加工过程中容易出现流痕、熔接痕等注塑不良现象；实施例7与对比例3相比，对比例3使用没有改性的钠基蒙脱土，在11-氨基十一酸原位聚合过程中，钠基蒙脱土与聚酰胺的相容性不佳，且容易出现团聚现象，从而影响所制备的聚酰胺11材料的力学性能，同时容易出现流痕、熔接痕等注塑不良现象；实施例7与对比例4相比，对比例4使用未改性的珠光颜料和金属粉，该珠光颜料与金属粉和聚酰胺基材树脂相容性不佳，因而使所制备的聚酰胺11材料在加工过程中容易出现流痕、熔接痕等注塑不良现象；实施例7与对比例5相比，对比例5没有添加阻聚剂苯甲酸，其制备得到的聚酰胺11材料特性黏度过高，熔融指数过低，加工性能不佳，并且，其在加工过程中容易出现流痕、熔接痕等注塑不良现象；实施例7与对比例6相比，对比例6使用聚酰胺11树脂通过普通共混的方法制备得到免喷涂聚酰胺11材料，这会影响各原料组分与聚酰胺11之间的相容性，因而导致其拉伸性能低于实施例7的，同时在其在加工过程中容易出现流痕、熔接痕等注塑不良现象。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种免喷涂聚酰胺11材料，其特征在于，由以下重量份的原料制备而成：
所述改性蒙脱土是由钠基蒙脱土和11-氨基十一酸反应得到；
所述改性珠光颜料是由珠光颜料、丁二酸酐和γ-氨丙基三乙氧基硅烷反应得到；所述珠光颜料为天然鱼鳞珠光颜料、氯氧化铋结晶珠光颜料、云母涂覆珠光颜料、二氧化硅涂覆珠光颜料、硅酸铝盐涂覆珠光颜料、硼酸铝盐涂覆珠光颜料、人造云母涂覆珠光颜料、氧化铋涂覆珠光颜料中的一种或两种以上的混合物；
所述改性金属粉是由金属粉、丁二酸酐和γ-氨丙基三乙氧基硅烷反应得到；所述金属粉为铝粉、铜粉、银粉、锌粉、金粉中的一种或两种以上的混合物。
2.根据权利要求1所述的免喷涂聚酰胺11材料，其特征在于，由以下重量份的原料制备而成：
3.根据权利要求1或2所述的免喷涂聚酰胺11材料，其特征在于，所述改性蒙脱土是由质量比为1:0.03～0.05的钠基蒙脱土和11-氨基十一酸反应得到；及/或，
所述改性珠光颜料是由质量比为1:0.15～0.25:0.4～0.5的珠光颜料、丁二酸酐和γ-氨丙基三乙氧基硅烷反应得到，并且所述丁二酸酐和γ-氨丙基三乙氧基硅烷的摩尔数相等；及/或，
所述改性金属粉是由质量比为1:0.15～0.25:0.4～0.5的金属粉、丁二酸酐和γ-氨丙基三乙氧基硅烷反应得到，并且所述丁二酸酐和γ-氨丙基三乙氧基硅烷的摩尔数相等。
4.根据权利要求1或2所述的免喷涂聚酰胺11材料，其特征在于，所述抗氧剂由主抗氧剂和辅助抗氧剂组成；所述主抗氧剂为四(β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯、N,N'-1,6-亚已基-双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰胺]、N,N'-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,3-苯二甲酰胺中的一种或两种以上的混合物；所述辅助抗氧剂为亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、双(2,4-二叔丁基苯酚)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二磷酸酯中的一种或两种以上的混合物。
5.根据权利要求1或2所述的免喷涂聚酰胺11材料，其特征在于，所述珠光颜料为二氧化硅涂覆珠光颜料；及/或，
所述金属粉为铝粉；及/或，
所述抗氧剂由主抗氧剂和辅助抗氧剂组成，所述主抗氧剂为N,N'-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,3-苯二甲酰胺，所述辅助抗氧剂为双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二磷酸酯。
6.根据权利要求1或2所述的免喷涂聚酰胺11材料，其特征在于，所述珠光颜料的粒径为5μm～300μm；及/或，
所述金属粉的粒径为5μm～300μm；及/或，
所述免喷涂聚酰胺11材料的特性黏度为1.1～1.7dL/g，熔融温度为181～185℃。
7.根据权利要求1或2所述的免喷涂聚酰胺11材料，其特征在于，所述改性蒙脱土的制备方法包括如下步骤：将所述钠基蒙脱土分散于75-85℃的蒸馏水中，得蒙脱土水悬浮液，然后将11-氨基十一酸和浓盐酸溶于55-65℃的蒸馏水中，得11-氨基十一酸溶液，将所述11-氨基十一酸溶液倒入所述蒙脱土水悬浮液中，在85-95℃中搅拌3-5小时，抽滤，得到所述改性蒙脱土；及/或，
所述改性珠光颜料的制备方法包括如下步骤：将所述丁二酸酐和γ-氨丙基三乙氧基硅烷分散在N,N-二甲基甲酰胺中，在55-65℃中搅拌2-4小时后，在该体系中加入经过超声分散的珠光颜料的N,N-二甲基甲酰胺悬浊液，同时加入蒸馏水，在55-65℃中搅拌2-4小时后，用乙醇洗涤，离心分离，得到所述改性珠光颜料；及/或，
所述改性金属粉的制备方法包括如下步骤：将所述丁二酸酐和γ-氨丙基三乙氧基硅烷分散在N,N-二甲基甲酰胺中，在55-65℃中搅拌2-4小时后，在该体系中加入经过超声分散的金属粉的N,N-二甲基甲酰胺悬浊液，同时加入蒸馏水，在55-65℃中搅拌2-4小时后，用乙醇洗涤，离心分离，得到所述改性金属粉。
8.根据权利要求7所述的免喷涂聚酰胺11材料，其特征在于，改性蒙脱土的制备中，钠基蒙脱土和11-氨基十一酸的质量比为1:0.03～0.05；及/或，
改性珠光颜料的制备中，珠光颜料、丁二酸酐和γ-氨丙基三乙氧基硅烷的质量比为1:0.15～0.25:0.4～0.5，并且所述丁二酸酐和γ-氨丙基三乙氧基硅烷的摩尔数相等；及/或，
改性金属粉的制备中，金属粉、丁二酸酐和γ-氨丙基三乙氧基硅烷的质量比为1:0.15～0.25:0.4～0.5，并且所述丁二酸酐和γ-氨丙基三乙氧基硅烷的摩尔数相等。
9.一种权利要求1-8任一项所述的免喷涂聚酰胺11材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将真空干燥后的11-氨基十一酸加入到搅拌式聚合反应器中，同时加入所述改性蒙脱土、改性珠光颜料、改性金属粉、苯甲酸、甲苯二异氰酸酯、抗氧剂以及适量的水；然后抽真空3～7min，通氮气3～7min，如此循环4～8次，使反应物存在于氮气保护下的环境中，控制所述搅拌式聚合反应器内系统压力为0.1～0.4MPa；
(2)在2～4小时内将所述搅拌式聚合反应器密闭匀速加热至186～194℃，调节所述搅拌式聚合反应器的搅拌速度为30～50r/min，其中，当所述搅拌式聚合反应器的温度达到182℃时，放气至1.0MPa，并维持压力在1.0MPa，反应0.5～3小时后，放气至常压，同时升温至195～205℃，在195～205℃下继续反应0.5～3小时后，恒温持续抽真空0.1～2小时，反应结束，在出料时补充氮气，即得到所述免喷涂聚酰胺11材料。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将真空干燥后的11-氨基十一酸加入到搅拌式聚合反应器中，同时加入所述改性蒙脱土、改性珠光颜料、改性金属粉、苯甲酸、甲苯二异氰酸酯、抗氧剂以及适量的水；然后抽真空4～6min，通氮气4～6min，如此循环5～7次，使反应物存在于氮气保护下的环境中，控制所述搅拌式聚合反应器内系统压力为0.2～0.3MPa；
(2)在2～4小时内将所述搅拌式聚合反应器密闭匀速加热至188～192℃，调节所述搅拌式聚合反应器的搅拌速度为30～50r/min，其中，当所述搅拌式聚合反应器的温度达到182℃时，放气至1.0MPa，并维持压力在1.0MPa，反应1～2小时后，放气至常压，同时升温至197～203℃，在197～203℃下继续反应1～2小时后，恒温持续抽真空0.3～1小时，反应结束，在出料时补充氮气，即得到所述免喷涂聚酰胺11材料。
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