CN110527750A - 一种无添加的天然罗汉果糖浆及其制备方法和用途 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种无添加的天然罗汉果糖浆，以鲜罗汉果生产过程的吸附树脂废水为原料制得，具体为：葡萄糖14～24％、果糖16～24％、蔗糖1～14％、甘露醇1～8％、水40～50％，其余成分≤2％，其从鲜罗汉果生产过程中的吸附树脂废液经过精制、脱色、脱酸、去农残和重金属，浓缩等步骤得到，除罗汉果、无籽罗汉果和水外，无其它添加物，是一种纯天然的无添加罗汉果糖浆。按照本发明制备方法，能够有效获得口感好的风味罗汉果饮品，也可以作为食品，饮品，乳品、保健品，药品等中的添加物。本发明制备方法简单易行，所得产品经济价值高，排放废液达到环保标准，不用进一步处理，是一种对罗汉果生产废液的综合利用方法，经济价值高，适合工业化大规模推广。

Description

一种无添加的天然罗汉果糖浆及其制备方法和用途

技术领域

本发明属于植物提取分离技术领域，具体涉及一种无添加的天然罗汉果糖浆及其制备方法和用途。

背景技术

罗汉果(Siraitia grosvenorii(Swingle)C.Jeffrey)，英文名：fructusmomordicae，葫芦科多年生藤本植物的果实。别名拉汗果、假苦瓜、光果木鳖、金不换、罗汉表、裸龟巴，被人们誉为“神仙果，其叶心形，雌雄异株，夏季开花，秋天结果。主要产于广西壮族自治区桂林市永福县龙江乡、百寿镇，龙胜各族自治县，以及湖南省怀化、永州、邵阳等地。罗汉果有青皮果、长滩果、冬瓜果、拉江果、红毛果、油桐果等品种，青皮果种植较多。罗汉果也是国家首批批准的药食两用材料之一，其主要功效是能润肺止咳、生津化痰。

无籽罗汉果，系将罗汉果的三倍体植株和二倍体雄株进行种植，开花时用二倍体的雄株对三倍体的雌株人工授粉，雌株挂果后得到无籽罗汉果。

罗汉果及无籽罗汉果含有丰富的风味和营养成分，以及三萜皂苷类非糖甜味成分。

一、化学成分

罗汉果及无籽罗汉果均含有罗汉果三萜皂苷，还有蔗糖、葡萄糖(glucose)，果糖(fructose)占14％，十多种人体必需氨基酸、蛋白质、脂肪酸、黄酮类化合物、维生素C以及锰、铁、镍、硒、锡、碘、钼等26种无机元素和微量元素等。

1、葫芦素烷三萜类，这类化合物是罗汉果中主要有效成分，它们有共同的苷元结构。罗汉果中这类物质除少数外，均为甜味物质或微甜物质。其中罗汉果苷V为主要的甜味成分、它无毒、低热量、高甜度、热稳定性好，是作为天然甜味剂开发的物质之一。

2、蛋白质、氨基酸，罗汉果干果中含蛋白质7.1％-7.8％。在其水解物中，除色氨酸未被测定外，18种氨基酸齐全。在测定的氨基酸中，含量较高的有谷氨酸(108.2-113.3mg/kg)、天冬氨酸(93.9-112.5mg/kg)、缬氨酸(52.5-55.5mg/kg)、丙氨酸(49.9-66.8mg/kg)、亮氨酸(48.5-56.7mg/kg)。谷氨酸是人体中需要量最大的非必需氨基酸，是合成谷胱甘肽的重要原料，可见，罗汉果具有较高的营养价值。

3、无机元素，罗汉果果实中含有24种无机元素，其中人体必需的微量元素和广泛元素有16种，含量较高的元素有钾(12290mg/kg)、钙(667mg/kg)、镁(550mg/kg)。罗汉果中含有的硒达到0.186mg/kg，是粮食的2倍～4倍，而元素硒在冠心病防治、抗衰老、抗癌方面有较好的疗效。

二、主要化学成分结构式

本发明专利的产品——无添加的天然罗汉果糖浆全部由来自罗汉果的单糖和双糖以及纯化水组成，其中糖类物质主要是葡萄糖、果糖、蔗糖、甘露醇。

相应的分子结构式如下：

目前国内对罗汉果和无籽罗汉果研究很多，研究内容包括相应的罗汉果提取物和化学成分，但对于罗汉果在生产制备罗汉果提取物的过程中所产生的吸附树脂废水进一步利用，制备含葡萄糖、果糖等含糖甜味成分的研究较少。现阶段国内生产罗汉果提取物的厂家多数是将吸附树脂废水经污水处理站处理后排入园区管网，未加以回收利用。主要原因是吸附树脂废水基本不含有罗汉果苷V等主要的有效成分，多数厂家认为没有价值；或自身未有技术去回收利用吸附树脂废水中的单糖和双糖等糖类物质；或没有相应的生产设备；或由于自身销售能力有限，未有此类产品市场，导致现阶段吸附树脂废水的资源浪费。

罗汉果生产过程的吸附树脂废水主要含有葡萄糖、果糖、蔗糖、甘露醇等糖类物质以及蛋白质、色素等，本发明的申请人结合主产品罗汉果提取物的生产过程，预料不到地发现了能够有效地从吸附树脂废水中回收葡萄糖、果糖、蔗糖、甘露醇，得到有一定经济价值的罗汉果糖浆，实现罗汉果的综合利用，变废为宝，创造明显的经济和社会效益。

现有技术中存在利用罗汉果废液的处理技术，但多为涉及提取废液中某一组分而进行的处理方法，比如CN107586820 A，CN108851093A公开了一种从罗汉果甜甙提取废液中生产罗汉果蛋白以及水溶性膳食纤维的方法，CN 109320400 A、CN11010545A公开了从罗汉果甜苷提取废液中提取多糖和甘露醇的方法。上述专利都只是涉及从废液中提取特定单一组分的方法，并不是对罗汉果浓缩液生产中产生废液的一种综合利用方法。采用上述方法得到的产品成本较高，不具有经济和产业上的优势，不适合工业化的生产和推广。

专利文献CN201710141754.2公开了一种从罗汉果甜甙吸附树脂柱排出的废液中生产罗汉果浓缩汁的工艺，其步骤是：鲜罗汉果生产过程的吸附树脂进料废液→陶瓷膜微滤澄清→阴离子树脂调pH→反渗透膜浓缩→脱色树脂脱色→活性炭脱色→板框过滤→钛棒精滤→反渗透膜浓缩→低温冷却→陶瓷膜微滤澄清→真空减压浓缩制膏→灭菌→真空包装→罗汉果浓缩汁。该专利技术系本申请人桂林分公司之前的废液处理技术，工艺步骤繁复，主要利用阴离子树脂调pH以及树脂脱色工艺，即离子交换树脂脱色工艺，对罗汉果浓缩汁产品的风味有一定影响。由于涉及到的吸附树脂排出废液跟原料前处理有关，且不同工艺导致不同的后处理，所以该专利需要两次用到陶瓷膜澄清技术来解决产品的浑浊问题，会进一步影响所得浓缩液的口感和风味，另一方面，提取效率也有一定影响。

因此，对于罗汉果浓缩液生产过程产生废液，目前还缺乏一种综合有效，方便快捷的综合利用方法，得到经济价值高的产品，口感好，可以作为罗汉果浓缩液产品的补充。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，克服现有技术存在的上述缺陷，以鲜罗汉果生产过程的吸附树脂废水为原料，规模生产制备有一定经济价值的罗汉果糖浆，实现罗汉果的综合利用，变废为宝，创造明显的经济和社会效益；找寻一条简单可行的工艺路线，降低生产成本，提高工作效率。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：

本发明的第一个目的在于提供一种无添加的天然罗汉果糖浆，以鲜罗汉果生产过程的吸附树脂废水为原料制得，具体为：葡萄糖14～24％、果糖16～24％、蔗糖1～14％、甘露醇1～8％、水40～50％，其余成分≤2％。优选，葡萄糖14～22％、果糖16～22％、蔗糖5～12％、甘露醇3～8％、水40～50％，其余成分≤1.5％。

采用本发明方法，除了罗汉果、无籽罗汉果和水外，不添加任何其他添加物，经过精制、脱色、脱酸、去农残和重金属，浓缩等步骤得到的罗汉果糖浆相对比较稳定，经稀释后可以直接饮用，或者作为食品、饮品、乳品、保健品和药物等中的组分。不含任何添加剂，口感纯正香甜。

本发明天然罗汉果糖浆的组分全部都是从罗汉果、无籽罗汉果或它们的任意组合获得的纯天然产物，并且产品以液体形式存在。在生产过程中以及产品中，除了纯化水、罗汉果及无籽罗汉果之外，无任何添加物，即只使用纯化水一种溶剂。

所述天然罗汉果糖浆具有浓郁的果香味，口感纯正且优于蔗糖，甜味饱和度高。所述天然罗汉果糖浆固体含量为1％w/v的稀释水溶液在420nm处的吸光度≤0.2，糖度为65～70brix。

本发明的第二个目的在于提供上述无添加天然罗汉果糖浆的制备方法，包括如下步骤：

(1)三级膜分离精制与浓缩：所述三级膜分别为超滤膜、纳滤膜和反渗透膜；

(2)脱酸：用大孔吸附树脂以物理吸附方式除去有机酸，得脱酸液；

(3)物理脱色与过滤；

(4)脱农残与重金属；

(5)浓缩。

优选地，步骤(1)中，所述超滤膜截留分子量为2KD～3KD，所述纳滤膜截留分子量为500～800，所述反渗透膜对氯化钠截留率＞99％。

优选地，步骤(1)中，所述超滤膜的材质为聚醚砜，纳滤膜和反渗透膜的材质为聚酰胺。

进一步优选地，步骤(1)中，所述超滤膜的运行压力1.0～2.0MPa，纳滤膜和反渗透膜的运行压力2.0～3.0MPa。

本发明先利用超滤膜的大分子量去除大分子杂质和色素，以降低膜的渗透压。再利用纳滤膜的小分子量去除少量透过超滤膜的杂质和色素，以提高精制和脱色效果。最后利用反渗透膜常温下快速浓缩，以降低浓缩成本并提高固形物含量。优选地，采用本申请中特定参数范围的三级膜系统，能够最有效地从废液中提取得到同时含有葡萄糖、果糖、蔗糖和甘露醇的糖浆，并且各组分的含量在适当的范围，提取效率高，口感好。

优选地，步骤(2)中，所述大孔吸附树脂包括苯乙烯型、二乙烯苯型、聚丙烯酸酯型、丙烯酰胺型大孔吸附树脂，以物理方式吸附有机酸和酚类物质。其中，代表树脂型号：LSA-7、LX-8、LX-17、XDA-8。采用本发明特定大孔吸附树脂对反渗透膜浓缩液中的有机酸和酚类物质进行物理吸附，而蔗糖、葡萄糖、果糖和甘露醇等糖类物质不被吸附，随流出液一并流出，从而达到脱酸的目的。

进一步优选地，所述大孔吸附树脂的粒度为30～80目。

更进一步优选地，所述树脂用量与反渗透膜浓缩液的固形物含量相关，即，每1000L糖度10Brix的反渗透膜浓缩液，用树脂120～200kg。此参数是经多次实验总结而得，根据反渗透膜浓缩液中的固形物含量，多次测试大孔吸附树脂流出液的pH，至pH达到6左右为准，例如5-7，从而测算出特殊规格型号的大孔吸附树脂与反渗透膜浓缩液中固形物含量的关系。

优选地，步骤(3)中，所述粉末活性炭要求：碘吸附值≥900mg/g，亚甲基蓝脱色力≥9mL。市售粉末活性炭有多种规格型号，针对本专利的脱酸液中残存色素，需要粉末活性炭具较高的碘吸附值和较强的亚甲基蓝脱色力，从而保证脱色效果。

进一步优选地，步骤(3)中，所述活性炭的用量与脱酸液的固形物含量相关，即1000L糖度10Brix的脱酸液，用粉末活性炭5.0～15.0kg。此参数是根据大量实验结果而得，在此条件下，通过活性炭的物理脱色方式，可以去除脱酸液中所残存的色素，进一步提高了脱色效果。

优选地，步骤(4)中，所述脱农残、脱重金属所用树脂包括凝胶型或大孔型丙烯酸树脂、凝胶型或大孔型苯乙烯系树脂。代表树脂型号，脱农残：LSA-900B、LSA-900D，脱重金属：LX-500、LSC-As、LSC-400。此类特殊规格型号的树脂对农残、重金属等有害物质具有较好的吸附效果，从而去除脱色液中的农残、重金属等有害物质，进一步提升产品品质。

进一步优选地，步骤(4)中，所述脱农残、脱重金属所用树脂的粒度为30～80目。

更进一步优选地，步骤(4)中，所述树脂用量与脱色液的固形物含量相关，即1000L糖度10Brix的脱酸液，用脱农残和脱重金属专用树脂均是40～80kg。农残、重金属等有害物质最终会存在于固形物中，同时也随固形物分散于溶液中。通过测试专用树脂流出液中的农残、重金属含量，可以确定专用树脂用量与脱色液的固形物含量的关系。

优选地，步骤(5)中，所述浓缩包括常温条件下的反渗透膜浓缩与真空条件下的真空浓缩。将两种浓缩技术相结合是最有效的浓缩方式：反渗透膜在常温下以极快的速度浓缩，不破坏成分且效率高、生产成本低，可浓缩至10Brix；当固形物提升至一定程度以后，通过真空浓缩可以在短时间内浓缩至高固形物含量，从而得到本专利的产品—无添加的天然罗汉果糖浆。

更为具体地，本发明提供的无添加天然罗汉果糖浆的制备方法，包括如下步骤：

(一)三级膜分离精制与浓缩：

(1)将鲜罗汉果生产过程的吸附树脂废水泵入有机膜系统进行第1次精制和除杂，选择超滤膜截留分子量为2KD～3KD，收集膜下游液即精制液，得超滤膜精制液；

(2)将超滤膜精制液泵入有机膜系统进行第2次精制和脱色，选择纳滤膜截留分子量为500～800，收集膜下游液即精制液，得纳滤膜精制液；

(3)将纳滤膜精制液泵入反渗透膜系统，膜浓缩至5～10Brix，得反渗透膜浓缩液；

(二)脱酸：将反渗透膜浓缩液泵入脱酸专用大孔吸附树脂层析高位罐，以自流方式通过树脂柱，进完料以后，以树脂柱1～3倍体积纯化水洗柱，收集进柱流出液和水洗液，得脱酸液；

(三)物理脱色与过滤：向脱酸液中加入粉末活性炭，常温下充分搅拌与混合均匀，保持20～30min，板框过滤，得到澄清透明无色的脱色液；

(四)脱农残与重金属：将脱色液通过脱农残专用树脂和/或脱重金属专用树脂分别脱除农残和重金属，进完料以后，再用2～3倍树脂体积的纯化水洗柱，将柱内残存的有效成分洗出，合并流出液及水洗液，得到脱重金属液；

(五)膜浓缩与真空浓缩：

(1)反渗透膜浓缩：将脱重金属液通过反渗透膜成套设备浓缩至5～10Brix，得膜浓缩液；

(2)真空浓缩：将膜浓缩液真空浓缩，控制温度≦65℃，真空≧0.085MPa，浓缩至60～70Brix，得无添加的天然罗汉果糖浆。

本发明的第三个目的在于提供所述无添加天然罗汉果糖浆的用途，其特征在于，作为包括食品、饮品、乳品、保健品和药品在内的产品中的组分。

本发明的原理如下：

本发明以鲜罗汉果生产过程的吸附树脂废水为原料，原料中主要含有葡萄糖、果糖、蔗糖、甘露醇等糖类物质以及蛋白质、色素等，而原存在于鲜罗汉果中的黄酮等酚酸性色素，大部分已在淡黄色罗汉果苷生产过程的大孔吸附树脂层析工艺中被树脂吸附，从而使本专利的原料中极少存在这类杂质和色素。

先将原料通过三级膜分离精制与浓缩，依次是超滤膜、纳滤膜、反渗透膜，先利用超滤膜的大分子量去除大分子杂质和色素，以降低膜的渗透压；再利用纳滤膜的小分子量去除少量透过超滤膜的杂质和色素，以提高精制和脱色效果；最后利用反渗透膜常温下快速浓缩，以降低浓缩成本并提高固形物含量，以提高效率和后期工艺效果。反渗透膜浓缩液中存在少量有机酸和酚类物质，或由于生产过程中的糖类物质发酵转化而产生部分酸类物质，在不影响产品风味的前提下，即不引入外来物质的前提下，需要通过特殊规格型号的大孔吸附树脂以物理吸附方式将这些有机酸和酚类物质吸附，而蔗糖、葡萄糖、果糖和甘露醇等糖类物质不被吸附而从树脂柱流出，从而通过物理方式将这些有机酸和酚类物质去除。通过之前的膜分离精制与脱色，尚有极少量色素透过纳滤膜，为得到高品质的产品，需要以物理方式将这些色素去除，而符合要求的粉末活性炭可以通过物理吸附的方式将这些色素吸附，再辅以板框过滤方式去除吸附了色素的粉末活性炭，从而得到无色的脱色液。脱色液中尚存在微量的农残、重金属等有害物质，需要通过特殊规格型号的树脂将这类有害物质吸附去除，从而提升产品品质。最后通过常温下的反渗透膜浓缩技术以高效率低成本方式将脱农残和重金属的液体进一步浓缩成较高固形物含量，再通过真空浓缩至所需规格的固形物含量，从而得到本专利产品—无添加的天然罗汉果糖浆。

本发明的有益效果如下：

(1)以鲜罗汉果生产过程的吸附树脂废水为原料，制备了新产品——天然罗汉果糖浆。该糖浆全部由来自罗汉果的单糖和双糖以及纯化水组成，具体为：葡萄糖14～24％、果糖16～24％、蔗糖1～14％、甘露醇1～8％、水40～50％，其余成分≤2％。该糖浆具有浓郁的果香味，口感纯正且优于蔗糖，甜味饱和度高；稀释的水溶液(固体含量1％w/v)在420nm处的吸光度≤0.2。

(2)用三级膜分离技术去除使溶液产生变色和浑浊的罗汉果蛋白质和色素等杂质，提高脱色和精制效率；不采用离子交换树脂调节溶液的pH，而是采用特殊规格型号的大孔吸附树脂以物理吸附方式吸附分离去除溶液中的有机酸和酚类物质，不引入外源性离子物质，以减少对产品风味的影响；不采用离子交换树脂等对产品风味有一定影响的脱色方式，而主要采用三级膜分离和脱色技术脱色以及结合物理脱色方式，完全去除溶液中的色素；以反渗透膜浓缩技术结合真空浓缩技术浓缩，提高浓缩效率，降低生产成本。

(3)实现了罗汉果的综合利用，在生产主产品罗汉果苷的同时，从大孔吸附树脂层析废水中分离提取了罗汉果糖浆，进一步提高了产品种类及附加值，创造了明显的经济和社会效益。

(4)用创新的方法解决了罗汉果生产过程中吸附层析废水严重污染环境的问题。将罗汉果生产过程的吸附层析废水变废为宝，分离提取其中的糖类成分，从根本上解决了废水中COD和BOD高的问题。

(5)建立了新型的有关罗汉果吸附层析废水的治理方法，且生产工艺简单可行，设备简单，治理成本低，适合推广。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步说明。

本发明实施例所使用的原料即鲜罗汉果生产过程的吸附树脂废水来自本公司生产车间。本发明实施例所使用的纯化水，系本公司生产车间用纯水设备制备。本发明实施例所使用的原辅材料，如无特殊说明，均通过常规商业途径获得。

本发明实施例中，葡萄糖、果糖、蔗糖根据《中国药典》2015版“蜂蜜”项下用高效液相色谱法配示差折光检测器检测，甘露醇根据《中国药典》2015版用高效液相色谱法配示差折光检测器检测。

实施例中采用的鲜罗汉果生产过程的吸附树脂废水来自于本厂。

对本发明实施例制备得到的罗汉果糖浆评价分为四个维度，即色泽、气味、口感和溶液澄清度。其中色泽主要通过肉眼和420nm处吸光度确认；口感和风味通过通过申请人在前的专利CN108497248A中记载的方法进行。将实施例所得罗汉果果粉进行感官评价试验，具体方法为：取实施例所得罗汉果果浆稀释的水溶液(固体含量1％w/v)，各配制10等份，请10位评审人品尝，进行感官评价，并按照表1的标准进行打分。

表1罗汉果糖浆评价

实施例1

以鲜罗汉果生产过程的吸附树脂废水为原料。

1、三级膜分离精制与浓缩。

(1)将鲜罗汉果生产过程的吸附树脂废水10 000L泵入超滤膜成套系统，选择超滤膜截留分子量为2KD，控制压力1.5MPa，收集膜下游液。进完料以后，再用600L纯化水分2次稀释上游液，继续过膜，得超滤膜精制液10 300L。

(2)将超滤膜精制液泵入纳滤膜成套系统，选择纳滤膜截留分子量为800，控制压力2.5MPa，收集膜下游液。进完料以后，再用400L纯化水分2次稀释上游液，继续过膜，得纳滤膜精制液10 500L。

(3)将纳滤膜精制液泵入反渗透膜系统，控制压力2.5MPa，膜浓缩至8Brix，得2200L反渗透膜浓缩液。

2、脱酸。

预先在层析柱内装XDA-8型大孔吸附树脂250kg，并已处理好，待用。将反渗透膜浓缩液泵入脱酸专用大孔吸附树脂层析高位罐，以自流方式通过树脂柱，进完料以后，用800L纯化水洗柱，收集进柱流出液和水洗液，得2900L脱酸液。

3、物理脱色与过滤。

向脱酸液中加入15.0kg粉末活性炭，常温下充分搅拌与混合均匀，保持30min，板框过滤，得到2850L澄清透明无色的脱色液。

4、脱农残与重金属。

(1)脱农残：预先在层析柱内装LSA-900B型脱农残专用树脂100kg，并已处理好，待用。将脱色液通过脱农残专用树脂柱，进完料以后，再用400L纯化水洗柱，合并流出液及水洗液，得3250L脱农残液。

(2)脱重金属：预先在层析柱内装LSC-400型脱重金属专用树脂100kg，并已处理好，待用。将脱农残液通过脱重金属专用树脂柱，进完料以后，再用400L纯化水洗柱，合并流出液及水洗液，得3650L脱重金属液。

5、膜浓缩与真空浓缩。

(1)反渗透膜浓缩：控制压力2.5MPa，将脱重金属液通过反渗透膜成套设备浓缩至9Brix，得1660L膜浓缩液。

(2)真空浓缩：将膜浓缩液真空浓缩，控制温度≦65℃，真空≧0.085MPa，浓缩至67Brix，得220L无添加的天然罗汉果糖浆。

经检测，成品无添加的天然罗汉果糖浆中各组分重量含量：葡萄糖18.3％、果糖20.5％、蔗糖7.8％、甘露醇6.9％、杂质0.5％，其余为水，稀释的水溶液(固体含量1％w/v)在420nm处的吸光度0.03，糖度为66brix，澄清透亮，口感好，风味纯正，清爽醇厚，按照表1标准10人打分后平均分为94.5分。

实施例2

以鲜罗汉果生产过程的吸附树脂废水为原料。

1、三级膜分离精制与浓缩。

(1)将鲜罗汉果生产过程的吸附树脂废水25 000L泵入超滤膜成套系统，选择超滤膜截留分子量为3KD，控制压力1.5MPa，收集膜下游液。进完料以后，再用1000L纯化水分2次稀释上游液，继续过膜，得超滤膜精制液25 500L。

(2)将超滤膜精制液泵入纳滤膜成套系统，选择纳滤膜截留分子量为500，控制压力2.5MPa，收集膜下游液。进完料以后，再用800L纯化水分2次稀释上游液，继续过膜，得纳滤膜精制液25 900L。

(3)将纳滤膜精制液泵入反渗透膜系统，控制压力2.5MPa，膜浓缩至7Brix，得5900L反渗透膜浓缩液。

2、脱酸。

预先在层析柱内装LX-17型大孔吸附树脂700kg，并已处理好，待用。将反渗透膜浓缩液泵入脱酸专用大孔吸附树脂层析高位罐，以自流方式通过树脂柱，进完料以后，用2200L纯化水洗柱，收集进柱流出液和水洗液，得8100L脱酸液。

3、物理脱色与过滤。

向脱酸液中加入40.0kg粉末活性炭，常温下充分搅拌与混合均匀，保持30min，板框过滤，得到8000L澄清透明无色的脱色液。

4、脱农残与重金属。

(1)脱农残：预先在层析柱内装LSA-900D型脱农残专用树脂200kg，并已处理好，待用。将脱色液通过脱农残专用树脂柱，进完料以后，再用6000L纯化水洗柱，合并流出液及水洗液，得8600L脱农残液。

(2)脱重金属：预先在层析柱内装LX-500型脱重金属专用树脂200kg，并已处理好，待用。将脱农残液通过脱重金属专用树脂柱，进完料以后，再用600L纯化水洗柱，合并流出液及水洗液，得9200L脱重金属液。

5、膜浓缩与真空浓缩。

(1)反渗透膜浓缩：控制压力2.5MPa，将脱重金属液通过反渗透膜成套设备浓缩至8Brix，得4300L膜浓缩液。

(2)真空浓缩：将膜浓缩液真空浓缩，控制温度≦65℃，真空≧0.085MPa，浓缩至66Brix，得520L无添加的天然罗汉果糖浆。

经检测，成品无添加的天然罗汉果糖浆中各组分重量含量：成品葡萄糖20.3％、果糖21.2％、蔗糖6.1％、甘露醇5.3％、杂质0.8％，其余为水。稀释的水溶液(固体含量1％w/v)在420nm处的吸光度0.04，糖度为67brix，澄清透亮，口感好，果香浓郁，风味纯正，清爽醇厚。按照表1标准10人打分后平均分为93.3分。

实施例3

其它条件与实施例1相同，不同仅在于步骤1中不同仅在于纳滤膜控制压力3.5MPa，所得糖浆中葡萄糖19.6％、果糖24.4％、蔗糖8.2％、甘露醇3.4％，杂质1.2％，其余为水。最终所得天然罗汉果糖浆的量为230L，产品纯度有一定下降，略微发黄，稀释的水溶液(固体含量1％w/v)在420nm处的吸光度0.07，口感稍差。按照表1标准10人打分后平均分为89.4分。

实施例4

其它条件与实施例1相同，不同仅在于步骤1中不同之处在于纳滤膜控制压力1.5MPa，所得糖浆中葡萄糖18.7％、果糖23.6％、蔗糖8.2％、甘露醇2.3％、杂质0.4％，其余为水。最终所得天然罗汉果糖浆的量为180L，产品收率有一定下降。稀释的水溶液(固体含量1％w/v)在420nm处的吸光度0.02，糖度为65brix，澄清透亮，口感好，果香浓郁，风味纯正，清爽醇厚。按照表1标准10人打分后平均分为91.8分。

实施例5

其它条件与实施例1相同，不同之处在于纳滤膜截留分子量为1200，所得糖浆中葡萄糖18.2％、果糖20.1％、蔗糖9.7％、甘露醇4.2％、杂质1.9％，其余为水。最终所得天然罗汉果糖浆的量为230L，产品颜色为淡黄色，口味的清爽醇厚感欠佳，稀释的水溶液(固体含量1％w/v)在420nm处的吸光度0.1。按照表1标准10人打分后平均分为87.8分。

实施例6

其它条件与实施例1相同，不同之处在于纳滤膜截留分子量为200，所得糖浆中葡萄糖19％、果糖19.6％、蔗糖10.2％、甘露醇3.7％、杂质0.3％,其余为水。最终所得天然罗汉果糖浆的量为160L，产品颜色为淡黄色，口味的清爽醇厚感欠佳，稀释的水溶液(固体含量1％w/v)在420nm处的吸光度0.04。按照表1标准10人打分后平均分为91.6分。

对比例1

其他步骤与实施例1相同，区别在于省去了步骤1中的(1)，即省去了超滤膜过滤的步骤。所得糖浆经过稀释后，稀释的水溶液(固体含量1％w/v)在420nm处的吸光度0.12，略带黄色，口感风味一般。按照表1标准10人打分后平均分为86.2分。

对比例2

其他步骤与实施例1相同，区别在于省去了步骤1中的(2)，即省去了纳滤膜过滤的步骤。所得糖浆经过稀释后，稀释的水溶液(固体含量1％w/v)在420nm处的吸光度0.15，略带黄色，口感风味稍差。按照表1标准10人打分后平均分为87.5分。

对比例3

其他步骤与实施例1相同，区别在于步骤2中使用阴离子交换树脂D201×7替代大孔吸附树脂，在与实施例1含水量大致相当的浓度，杂质含量3％。所得糖浆经过稀释后，稀释的水溶液(固体含量1％w/v)在420nm处的吸光度0.18，带黄色，有杂质，口感风味发涩。按照表1标准10人打分后平均分为84.3分。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的具体试剂、设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述具体试剂、设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述试剂、设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种无添加天然罗汉果糖浆，以鲜罗汉果生产过程的吸附树脂废水为原料制得，具体为：葡萄糖14～24％、果糖16～24％、蔗糖1～14％、甘露醇1～8％、水40～50％，其余成分≤2％。

2.如权利要求1所述的天然罗汉果糖浆，其特征在于，其固体含量为1％w/v的稀释水溶液在420nm处的吸光度≤0.2，优选吸光度≤0.1，更优选吸光度≤0.05,糖度为65～70brix。

3.如权利要求1或2所述天然罗汉果糖浆的制备方法，包括如下步骤：

(1)三级膜分离精制与浓缩：所述三级膜分别为超滤膜、纳滤膜和反渗透膜；

(2)脱酸：用大孔吸附树脂以物理吸附方式除去有机酸，得脱酸液；

(3)物理脱色与过滤；

(4)脱农残与重金属；

(5)浓缩。

4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述超滤膜截留分子量为2KD～3KD，所述纳滤膜截留分子量为500～800，所述反渗透膜对氯化钠截留率＞99％；

优选地，步骤(1)中，所述超滤膜的材质为聚醚砜，纳滤膜和反渗透膜的材质为聚酰胺；

进一步优选地，步骤(1)中，所述超滤膜的运行压力1.0～2.0MPa，纳滤膜和反渗透膜的运行压力2.0～3.0MPa。

5.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述大孔吸附树脂选自苯乙烯型、二乙烯基苯型、聚丙烯酸酯型、丙烯酰胺型大孔吸附树脂，以物理方式吸附有机酸和酚类物质；

优选地，所述大孔吸附树脂的粒度为30～80目；

进一步优选地，所述大孔吸附树脂用量为每1000L反渗透膜浓缩液，用大孔吸附树脂120～200kg。

6.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述物理脱色采用活性碳，所述粉末活性炭要求：碘吸附值≥900mg/g，亚甲基蓝脱色力≥9mL；优选地，步骤(3)中，所述活性炭的用量为每1000L脱酸液，用粉末活性炭5.0～15.0kg。

7.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述脱农残、脱重金属所用树脂包括凝胶型或大孔型丙烯酸树脂、凝胶型或大孔型苯乙烯系树脂；

优选地，所述脱农残、脱重金属所用树脂的粒度为30～80目；

进一步优选地，所述脱农残和脱重金属专用树脂用量为每1000L脱酸液，用脱农残和脱重金属专用树脂是40～80kg。

8.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(5)中，所述浓缩包括常温条件下的反渗透膜浓缩与真空浓缩。

9.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(一)三级膜分离精制与浓缩：

(1)将鲜罗汉果生产过程的吸附树脂废水泵入有机膜系统进行第1次精制和除杂，选择超滤膜截留分子量为2KD～3KD，收集膜下游液即精制液，得超滤膜精制液；

(2)将超滤膜精制液泵入有机膜系统进行第2次精制和脱色，选择纳滤膜截留分子量为500～800，收集膜下游液即精制液，得纳滤膜精制液；

(3)将纳滤膜精制液泵入反渗透膜系统，膜浓缩至5～10Brix，得反渗透膜浓缩液；

(二)脱酸：将反渗透膜浓缩液泵入脱酸专用大孔吸附树脂层析高位罐，以自流方式通过树脂柱，进完料以后，以树脂柱1～3倍体积纯化水洗柱，收集进柱流出液和水洗液，得脱酸液；

(三)物理脱色与过滤：向脱酸液中加入粉末活性炭，常温下充分搅拌与混合均匀，保持20～30min，板框过滤，得到澄清透明无色的脱色液；

(四)脱农残与重金属：将脱色液通过脱农残专用树脂和/或脱重金属专用树脂分别脱除农残和重金属，进完料以后，再用2～3倍树脂体积的纯化水洗柱，将柱内残存的有效成分洗出，合并流出液及水洗液，得到脱重金属液；

(五)膜浓缩与真空浓缩：

(1)反渗透膜浓缩：将脱重金属液通过反渗透膜成套设备浓缩至5～10Brix，得膜浓缩液；

(2)真空浓缩：将膜浓缩液真空浓缩，控制温度≦65℃，真空≧0.085MPa，浓缩至60～70Brix，得无添加的天然罗汉果糖浆。

10.权利要求1或2所述无添加天然罗汉果糖浆，或者权利要求3-9任一项所述制备方法得到的无添加天然罗汉果糖浆的用途，其特征在于，作为包括食品、饮品、乳品、保健品和药品在内产品中的组分。