CN110523913A - 一种高强度3d打印用覆膜砂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种高强度3D打印用覆膜砂的制备方法，属于覆膜砂材料技术领域。本发明以锆英砂为原砂，并通过硫酸和乙烯基三乙氧基硅烷对其进行表面处理，制备一种高强度3D打印用覆膜砂，经过酸洗后锆英砂砂粒表面的沟槽、孔洞变得清晰，增强了树脂与砂粒表面的机械联结和啮合，促进了树脂与砂粒表面的结合，提高了覆膜砂的强度，硅烷偶联剂是一类在分子中同时含有两种不同化学性质基团的有机硅化合物，乙烯基三乙氧基硅烷在水解后可以与砂粒表面的无机物结合，生成硅氧基，并且能与树脂结合，可以在树脂和砂粒表面建立起类似“桥”、“键”的作用，促进了树脂与砂粒表面的结合，提高了锆英砂覆膜砂的附着断裂强度。

Description

一种高强度3D打印用覆膜砂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种高强度3D打印用覆膜砂的制备方法，属于覆膜砂材料技术领域。

背景技术

覆膜砂型（芯）激光3D打印技术的出现的基本原理是：首先，运用三维造型软件建立砂型（芯）的三维CAD模型，利用分层软件对CAD原型进行切片处理，以获得每一层的截面轮廓及数据加工信息，激光扫描系统将按照其转化的电信号信息进行有序地扫描工作；其次，在烧结工作平台上铺设一层事先制备好的覆膜砂，成型设备的扫描系统按照计算机输出的数据信息，控制激光束在指定路径上对覆膜砂进行选择性激光烧结，覆膜砂表面的树脂膜受热熔融并产生粘接，而没有被扫描到的覆膜砂仍呈现原有的自然松散状态并担当支撑作用；最后，逐层铺粉、逐层烧结，循环往复，直至完成所有加工层面的扫描工作，获得覆膜砂型（芯）烧结原型件。该技术可以实现大型复杂薄壁整体铸件的高品质精密铸造提供了良好的技术途径，可实现复杂覆膜砂型（芯）的整体精确化制备，具有不受零件几何形状的限制，不需任何工装模具，能在较短的时间内直接将CAD模型转化为实体原型零件的特点。因此，近年来，大批学者针对此技术开展了许多研究工作，并获得了极大的科研成果。

但是，由于激光3D打印技术特有的成形方式和工艺特征，因此，该技术对覆膜砂的材料特性也有着特别的要求，使得整个覆膜砂的制备过程、覆膜砂型的成型过程和后处理过程还存在一些问题。例如：覆膜砂制备过程中添加剂的选择及其含量问题，成型过程中成型件的强度问题，后处理过程中的保温温度和保温时长对覆膜砂型的影响等等。这些问题从而严重制约着覆膜砂砂型（芯）的整体表面质量、尺寸精度及其力学性能等方面，同时也制约了该项技术的推广和应用。

发明内容

本发明所要解决的技术问题：针对现有激光烧结件初始强度低的问题，提供了一种高强度3D打印用覆膜砂的制备方法。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：

（1）将改性纳米碳纤维、三羟甲基苯酚加入去离子水中，常温下以800～900r/min转速搅拌30～40min，得固化剂悬浮液；

（2）将固化剂悬浮液置于超声波分散机中，常温下超声分散40～60min，得固化剂分散液；

（3）将改性锆英砂、树脂、硅油加入混砂机中，在120～140℃的条件下预热20～30min，以120～160r/min转速混制2～4min，得锆英砂混合料；

（4）将固化剂分散液、硬脂酸酰胺加入锆英砂混合料中，降温至100～120℃，以180～200r/min转速混制1～2min，得混合料；

（5）将混合料降温至60～70℃后出料，置于破碎机中破碎2～4h，常温冷却，筛分，得高强度3D打印用覆膜砂。

所述的改性锆英砂、改性纳米碳纤维、双环戊二烯树脂、三羟甲基苯酚、硬脂酸酰胺、硅油、去离子水的重量份为80～100份改性锆英砂、0.8～1.0份改性纳米碳纤维、4～5份双环戊二烯树脂、16～20份三羟甲基苯酚、8～10份硬脂酸酰胺、4～5份硅油、32～40份去离子水。

步骤（2）所述的超声分散的功率为400～500W。

步骤（1）所述的改性纳米碳纤维的具体制备步骤为：

（1）将硝酸、过氧化氢、乙烯基三（β-甲氧乙氧基）硅烷加入去离子水中，常温下以180～200r/min转速搅拌10～12min，得改性液；

（2）将纳米碳纤维加入改性液中，在40～50℃的水浴条件下以600～800r/min转速搅拌4～8h，得悬浮液；

（3）将悬浮液置于超声波分散机中，常温下超声分散30～40min，得分散液；

（4）将分散液置于离心机中，常温下以3500～4000r/min转速离心分离15～20min，取下层固体，用去离子水洗涤3～5次，置于80～90℃的烘箱中干燥1～2h，得改性纳米碳纤维。

所述的纳米碳纤维、硝酸、过氧化氢、乙烯基三（β-甲氧乙氧基）硅烷、去离子水的重量份为20～30份纳米碳纤维、40～60份质量浓度20%的硝酸、20～30份过氧化氢、4～6份乙烯基三（β-甲氧乙氧基）硅烷、80～120份去离子水。

步骤（3）所述的超声分散的功率为300～400W。

步骤（4）所述的改性纳米碳纤维平均粒径40～60nm。

步骤（3）所述的改性锆英砂的具体制备步骤为：

（1）将乙烯基三乙氧基硅烷加入去离子水中，常温下以180～200r/min转速搅拌12～16min，得硅烷处理液；

（2）将锆英砂加入硫酸中，常温下以200～240r/min转速搅拌1～2h，过滤，取固体，得酸处理锆英砂；

（3）将酸处理锆英砂加入硅烷处理液中，在40～60℃的水浴条件下以300～360r/min转速搅拌处理40～60min，保温静置2～4h，过滤，取固体，得表面处理锆英砂；

（4）将表面处理锆英砂用去离子水洗涤3～5次，再置于60～80℃的烘箱中干燥2～4h，得改性锆英砂。

所述的锆英砂、硫酸、乙烯基三乙氧基硅烷、去离子水的重量份为30～40份锆英砂、120～160份质量浓度20%的硫酸、6～8份乙烯基三乙氧基硅烷、120～160份去离子水。

步骤（4）所述的改性锆英砂的平均粒径0.1～0.2mm。

本发明与其他方法相比，有益技术效果是：

（1）本发明以锆英砂为原砂，并通过硫酸和乙烯基三乙氧基硅烷对其进行表面处理，制备一种高强度3D打印用覆膜砂，锆英砂是一种以锆的硅酸盐为主要组成的矿物，酸洗处理可以清理锆英砂中所含的泥份和砂粒表面的污染物，特别是碱性污染物，使砂粒表面变得更洁净，改善与树脂的润湿能力，有利于锆英砂与树脂的结合，经过酸洗后锆英砂砂粒表面的沟槽、孔洞变得清晰，这使得树脂与砂粒表面的接触面积增加，而且树脂易渗入砂粒表面的沟槽、孔洞中，增强了树脂与砂粒表面的机械联结和啮合，促进了树脂与砂粒表面的结合，提高了覆膜砂的强度，并且，锆英砂砂粒表面在酸洗过程中被彻底质子化或活化，砂粒表面生成了有利于树脂与砂粒之间粘结的反应性基团，促进了树脂与砂粒表面的结合，提高了覆膜砂的强度，硅烷偶联剂是一类在分子中同时含有两种不同化学性质基团的有机硅化合物，乙烯基三乙氧基硅烷在水解后可以与砂粒表面的无机物结合，生成硅氧基，并且能与树脂结合，可以在树脂和砂粒表面建立起类似“桥”、“键”的作用，促进了树脂与砂粒表面的结合，提高了锆英砂覆膜砂的附着断裂强度；

（2）本发明通过添加改性纳米碳纤维，制备一种高强度3D打印用覆膜砂，纳米碳纤维是由有机纤维或低分子烃气体原料在1000℃以上的高温下碳化而制得的高性能纤维状纳米碳素材料，具有质量轻、耐高温、高模量、高强度等优良性能，纳米碳纤维通过硝酸处理后，表面黏附着一定量基体材料，在硝酸氧化作用的下，其表面产生了大量沟槽，增加了纳米碳纤维的比表面积以及表面粗糙度，在表面形成了较多的羧基、羟基和酸性基等活性基团，有利于与覆膜砂的结合，从而可以有效提高覆膜砂的初始强度，乙烯基三（β-甲氧乙氧基）硅烷是一种含有两种不同性质官能团的偶联剂，用乙烯基三（β-甲氧乙氧基）硅烷对碳纤维进行表面涂层处理，一部分官能团能够与碳纤维表面的羧基、羟基等基团结合，另一部分官能团又能与覆膜砂中的树脂结合，提供了较大的接触面积，更利于与覆膜砂的结合，可以有效提高覆膜砂的强度。

具体实施方式

按重量份数计，分别称量30～40份锆英砂、120～160份质量浓度20%的硫酸、6～8份乙烯基三乙氧基硅烷、120～160份去离子水，将乙烯基三乙氧基硅烷加入去离子水中，常温下以180～200r/min转速搅拌12～16min，得硅烷处理液，将锆英砂加入硫酸中，常温下以200～240r/min转速搅拌1～2h，过滤，取固体，得酸处理锆英砂、将酸处理锆英砂加入硅烷处理液中，在40～60℃的水浴条件下以300～360r/min转速搅拌处理40～60min，保温静置2～4h，过滤，取固体，得表面处理锆英砂，将表面处理锆英砂用去离子水洗涤3～5次，再置于60～80℃的烘箱中干燥2～4h，得平均粒径0.1～0.2mm的改性锆英砂；再按重量份数计，分别称量20～30份纳米碳纤维、40～60份质量浓度20%的硝酸、20～30份过氧化氢、4～6份乙烯基三（β-甲氧乙氧基）硅烷、80～120份去离子水，将硝酸、过氧化氢、乙烯基三（β-甲氧乙氧基）硅烷加入去离子水中，常温下以180～200r/min转速搅拌10～12min，得改性液，将纳米碳纤维加入改性液中，在40～50℃的水浴条件下以600～800r/min转速搅拌4～8h，得悬浮液，将悬浮液置于超声波分散机中，常温下以300～400W的功率超声分散30～40min，得分散液，将分散液置于离心机中，常温下以3500～4000r/min转速离心分离15～20min，取下层固体，用去离子水洗涤3～5次，置于80～90℃的烘箱中干燥1～2h，得平均粒径40～60nm的改性纳米碳纤维；再按重量份数计，分别称量80～100份改性锆英砂、0.8～1.0份改性纳米碳纤维、4～5份双环戊二烯树脂、16～20份三羟甲基苯酚、8～10份硬脂酸酰胺、4～5份硅油、32～40份去离子水，将改性纳米碳纤维、三羟甲基苯酚加入去离子水中，常温下以800～900r/min转速搅拌30～40min，得固化剂悬浮液，将固化剂悬浮液置于超声波分散机中，常温下以400～500W的功率超声分散40～60min，得固化剂分散液，将改性锆英砂、树脂、硅油加入混砂机中，在120～140℃的条件下预热20～30min，以120～160r/min转速混制2～4min，得锆英砂混合料，将固化剂分散液、硬脂酸酰胺加入锆英砂混合料中，降温至100～120℃，以180～200r/min转速混制1～2min，得混合料，将混合料降温至60～70℃后出料，置于破碎机中破碎2～4h，常温冷却，筛分，得高强度3D打印用覆膜砂。

实施例1

按重量份数计，分别称量30份锆英砂、120份质量浓度20%的硫酸、6份乙烯基三乙氧基硅烷、120份去离子水，将乙烯基三乙氧基硅烷加入去离子水中，常温下以180r/min转速搅拌12min，得硅烷处理液，将锆英砂加入硫酸中，常温下以200r/min转速搅拌1h，过滤，取固体，得酸处理锆英砂、将酸处理锆英砂加入硅烷处理液中，在40℃的水浴条件下以300r/min转速搅拌处理40min，保温静置2h，过滤，取固体，得表面处理锆英砂，将表面处理锆英砂用去离子水洗涤3次，再置于60℃的烘箱中干燥2h，得平均粒径0.1mm的改性锆英砂；再按重量份数计，分别称量20份纳米碳纤维、40份质量浓度20%的硝酸、20份过氧化氢、4份乙烯基三（β-甲氧乙氧基）硅烷、80份去离子水，将硝酸、过氧化氢、乙烯基三（β-甲氧乙氧基）硅烷加入去离子水中，常温下以180r/min转速搅拌10min，得改性液，将纳米碳纤维加入改性液中，在40℃的水浴条件下以600r/min转速搅拌4h，得悬浮液，将悬浮液置于超声波分散机中，常温下以300W的功率超声分散30min，得分散液，将分散液置于离心机中，常温下以3500r/min转速离心分离15min，取下层固体，用去离子水洗涤3次，置于80℃的烘箱中干燥1h，得平均粒径40nm的改性纳米碳纤维；再按重量份数计，分别称量80份改性锆英砂、0.8份改性纳米碳纤维、4份双环戊二烯树脂、16份三羟甲基苯酚、8份硬脂酸酰胺、4份硅油、32份去离子水，将改性纳米碳纤维、三羟甲基苯酚加入去离子水中，常温下以800r/min转速搅拌30min，得固化剂悬浮液，将固化剂悬浮液置于超声波分散机中，常温下以400W的功率超声分散40min，得固化剂分散液，将改性锆英砂、树脂、硅油加入混砂机中，在120℃的条件下预热20min，以120r/min转速混制2min，得锆英砂混合料，将固化剂分散液、硬脂酸酰胺加入锆英砂混合料中，降温至100℃，以180r/min转速混制1min，得混合料，将混合料降温至60℃后出料，置于破碎机中破碎2h，常温冷却，筛分，得高强度3D打印用覆膜砂。

实施例2

按重量份数计，分别称量35份锆英砂、140份质量浓度20%的硫酸、7份乙烯基三乙氧基硅烷、140份去离子水，将乙烯基三乙氧基硅烷加入去离子水中，常温下以190r/min转速搅拌14min，得硅烷处理液，将锆英砂加入硫酸中，常温下以220r/min转速搅拌1h，过滤，取固体，得酸处理锆英砂、将酸处理锆英砂加入硅烷处理液中，在50℃的水浴条件下以330r/min转速搅拌处理50min，保温静置3h，过滤，取固体，得表面处理锆英砂，将表面处理锆英砂用去离子水洗涤4次，再置于70℃的烘箱中干燥3h，得平均粒径0.1mm的改性锆英砂；再按重量份数计，分别称量25份纳米碳纤维、50份质量浓度20%的硝酸、25份过氧化氢、5份乙烯基三（β-甲氧乙氧基）硅烷、100份去离子水，将硝酸、过氧化氢、乙烯基三（β-甲氧乙氧基）硅烷加入去离子水中，常温下以190r/min转速搅拌11min，得改性液，将纳米碳纤维加入改性液中，在45℃的水浴条件下以700r/min转速搅拌6h，得悬浮液，将悬浮液置于超声波分散机中，常温下以350W的功率超声分散35min，得分散液，将分散液置于离心机中，常温下以3750r/min转速离心分离18min，取下层固体，用去离子水洗涤4次，置于85℃的烘箱中干燥1h，得平均粒径50nm的改性纳米碳纤维；再按重量份数计，分别称量90份改性锆英砂、0.9份改性纳米碳纤维、4份双环戊二烯树脂、18份三羟甲基苯酚、9份硬脂酸酰胺、4份硅油、36份去离子水，将改性纳米碳纤维、三羟甲基苯酚加入去离子水中，常温下以850r/min转速搅拌35min，得固化剂悬浮液，将固化剂悬浮液置于超声波分散机中，常温下以450W的功率超声分散50min，得固化剂分散液，将改性锆英砂、树脂、硅油加入混砂机中，在130℃的条件下预热25min，以140r/min转速混制3min，得锆英砂混合料，将固化剂分散液、硬脂酸酰胺加入锆英砂混合料中，降温至110℃，以190r/min转速混制1min，得混合料，将混合料降温至65℃后出料，置于破碎机中破碎3h，常温冷却，筛分，得高强度3D打印用覆膜砂。

实施例3

按重量份数计，分别称量40份锆英砂、160份质量浓度20%的硫酸、8份乙烯基三乙氧基硅烷、160份去离子水，将乙烯基三乙氧基硅烷加入去离子水中，常温下以200r/min转速搅拌16min，得硅烷处理液，将锆英砂加入硫酸中，常温下以240r/min转速搅拌2h，过滤，取固体，得酸处理锆英砂、将酸处理锆英砂加入硅烷处理液中，在60℃的水浴条件下以360r/min转速搅拌处理60min，保温静置4h，过滤，取固体，得表面处理锆英砂，将表面处理锆英砂用去离子水洗涤5次，再置于80℃的烘箱中干燥4h，得平均粒径0.2mm的改性锆英砂；再按重量份数计，分别称量30份纳米碳纤维、60份质量浓度20%的硝酸、30份过氧化氢、6份乙烯基三（β-甲氧乙氧基）硅烷、120份去离子水，将硝酸、过氧化氢、乙烯基三（β-甲氧乙氧基）硅烷加入去离子水中，常温下以200r/min转速搅拌12min，得改性液，将纳米碳纤维加入改性液中，在50℃的水浴条件下以800r/min转速搅拌8h，得悬浮液，将悬浮液置于超声波分散机中，常温下以400W的功率超声分散40min，得分散液，将分散液置于离心机中，常温下以4000r/min转速离心分离20min，取下层固体，用去离子水洗涤5次，置于90℃的烘箱中干燥2h，得平均粒径60nm的改性纳米碳纤维；再按重量份数计，分别称量100份改性锆英砂、1.0份改性纳米碳纤维、5份双环戊二烯树脂、20份三羟甲基苯酚、10份硬脂酸酰胺、5份硅油、40份去离子水，将改性纳米碳纤维、三羟甲基苯酚加入去离子水中，常温下以900r/min转速搅拌40min，得固化剂悬浮液，将固化剂悬浮液置于超声波分散机中，常温下以500W的功率超声分散60min，得固化剂分散液，将改性锆英砂、树脂、硅油加入混砂机中，在140℃的条件下预热30min，以160r/min转速混制4min，得锆英砂混合料，将固化剂分散液、硬脂酸酰胺加入锆英砂混合料中，降温至120℃，以200r/min转速混制2min，得混合料，将混合料降温至70℃后出料，置于破碎机中破碎4h，常温冷却，筛分，得高强度3D打印用覆膜砂。

对照例：东莞某公司生产的覆膜砂。

将实施例及对照例制备得到的覆膜砂进行检测，具体检测如下：

在SWY液压万能强度试验机上测试覆膜砂的抗拉强度和抗弯强度，为减小测量误差，对覆膜砂的强度取5次测试结果的平均值。

具体测试结果如表1。

表1性能表征对比表

检测项目	实施例1	实施例2	实施例3	对照例
					抗拉强度/MPa	5.0	5.1	5.2	1.2
抗弯强度/MPa	13.1	13.5	14.0	5.2

由表1可知，本发明制备的3D打印用覆膜砂具有良好的抗拉强度和抗弯强度。

Claims (10)

1.一种高强度3D打印用覆膜砂的制备方法，其特征在于，具体制备步骤为：

（1）将改性纳米碳纤维、三羟甲基苯酚加入去离子水中，常温下以800～900r/min转速搅拌30～40min，得固化剂悬浮液；

（2）将固化剂悬浮液置于超声波分散机中，常温下超声分散40～60min，得固化剂分散液；

（3）将改性锆英砂、树脂、硅油加入混砂机中，在120～140℃的条件下预热20～30min，以120～160r/min转速混制2～4min，得锆英砂混合料；

（4）将固化剂分散液、硬脂酸酰胺加入锆英砂混合料中，降温至100～120℃，以180～200r/min转速混制1～2min，得混合料；

（5）将混合料降温至60～70℃后出料，置于破碎机中破碎2～4h，常温冷却，筛分，得高强度3D打印用覆膜砂。

2.根据权利要求1所述的一种高强度3D打印用覆膜砂的制备方法，其特征在于，所述的改性锆英砂、改性纳米碳纤维、双环戊二烯树脂、三羟甲基苯酚、硬脂酸酰胺、硅油、去离子水的重量份为80～100份改性锆英砂、0.8～1.0份改性纳米碳纤维、4～5份双环戊二烯树脂、16～20份三羟甲基苯酚、8～10份硬脂酸酰胺、4～5份硅油、32～40份去离子水。

3.根据权利要求1所述的一种高强度3D打印用覆膜砂的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述的超声分散的功率为400～500W。

4.根据权利要求1所述的一种高强度3D打印用覆膜砂的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述的改性纳米碳纤维的具体制备步骤为：

（1）将硝酸、过氧化氢、乙烯基三（β-甲氧乙氧基）硅烷加入去离子水中，常温下以180～200r/min转速搅拌10～12min，得改性液；

（2）将纳米碳纤维加入改性液中，在40～50℃的水浴条件下以600～800r/min转速搅拌4～8h，得悬浮液；

（3）将悬浮液置于超声波分散机中，常温下超声分散30～40min，得分散液；

（4）将分散液置于离心机中，常温下以3500～4000r/min转速离心分离15～20min，取下层固体，用去离子水洗涤3～5次，置于80～90℃的烘箱中干燥1～2h，得改性纳米碳纤维。

5.根据权利要求4所述的一种高强度3D打印用覆膜砂的制备方法，其特征在于，所述的纳米碳纤维、硝酸、过氧化氢、乙烯基三（β-甲氧乙氧基）硅烷、去离子水的重量份为20～30份纳米碳纤维、40～60份质量浓度20%的硝酸、20～30份过氧化氢、4～6份乙烯基三（β-甲氧乙氧基）硅烷、80～120份去离子水。

6.根据权利要求4所述的一种高强度3D打印用覆膜砂的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述的超声分散的功率为300～400W。

7.根据权利要求4所述的一种高强度3D打印用覆膜砂的制备方法，其特征在于，步骤（4）所述的改性纳米碳纤维平均粒径40～60nm。

8.根据权利要求1所述的一种高强度3D打印用覆膜砂的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述的改性锆英砂的具体制备步骤为：

（1）将乙烯基三乙氧基硅烷加入去离子水中，常温下以180～200r/min转速搅拌12～16min，得硅烷处理液；

（2）将锆英砂加入硫酸中，常温下以200～240r/min转速搅拌1～2h，过滤，取固体，得酸处理锆英砂；

（3）将酸处理锆英砂加入硅烷处理液中，在40～60℃的水浴条件下以300～360r/min转速搅拌处理40～60min，保温静置2～4h，过滤，取固体，得表面处理锆英砂；

（4）将表面处理锆英砂用去离子水洗涤3～5次，再置于60～80℃的烘箱中干燥2～4h，得改性锆英砂。

9.根据权利要求8所述的一种高强度3D打印用覆膜砂的制备方法，其特征在于，所述的锆英砂、硫酸、乙烯基三乙氧基硅烷、去离子水的重量份为30～40份锆英砂、120～160份质量浓度20%的硫酸、6～8份乙烯基三乙氧基硅烷、120～160份去离子水。

10.根据权利要求8所述的一种高强度3D打印用覆膜砂的制备方法，其特征在于，步骤（4）所述的改性锆英砂的平均粒径0.1～0.2mm。