CN110523391A - 一种环糊精改良生物质咖啡渣的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及水体抗生素污染处理技术领域，提供了一种环糊精改良生物质咖啡渣的制备方法及应用，该制备方法包括以下步骤：步骤一，咖啡渣预处理：将咖啡渣先洗净过滤，然后置于真空条件下采用波长为0.2‑0.5mm的紫外光进行辐照10‑20min，然后置于活化液中进行活化处理；步骤二，咖啡渣活性炭的制备：将预处理后的咖啡渣先于干燥箱内干燥处理，干燥温度为55‑65℃，干燥时间为5‑9h，然后送入管式炉中通入保护气体，先炭化处理然后再在400‑800℃下。本发明采用将低成本的咖啡渣与具有空腔结构的环糊精相结合制成改良性活性炭，根据实验结果，β‑环糊精改良咖啡渣活性炭对抗生素的处理高效且表明具有优异的循环再生能力，可应用于实际抗生素废水的处理。
Description
技术领域
本发明涉及水体抗生素污染处理技术领域，具体涉及一种环糊精改良生物质咖啡渣的制 备方法及应用。
背景技术
目前，日愈严重的水体抗生素污染对人类健康造成了极大的危害，因此水中抗生素的处 理受到了越来越多国家的关注和重视。迄今为止，国内外研究领域已经研发了许多种用于处 理水体中抗生素污染的方法，主要包括生物法、高级氧化技术、电化学法、膜过滤和吸附法 等。
中国是抗生素生产大国也是使用大国，并且我们国家抗生素滥用问题非常严重。生活污 水、医疗废水和农业径流中包含了各种抗菌物质，久而久之抗生素会增强抗菌物质的耐药性， 对人类的生命安全造成威胁同时为医学发展增加负担，处理当下抗生素对环境的污染刻不容 缓。
生物法是传统污水处理厂处理含有抗生素废水最常用的一种方法。而在生物法处理系统 中，活性污泥法是一种广泛应用而行之有效的一种污水生物处理法。活性污泥法主要是在有 氧或厌氧的情况下通过持续监测活性污泥池中温度和化学需氧量等指标来控制活性污泥对有 机物的降解。当废水中污染物对生化系统中微生物的毒性很低时，活性污泥法是处理大水量 抗生素废水比较理想的一种方法。但随着社会快速发展，水体污染物的种类以及数量日益增 多，这很大程度上提高了水体污染物毒性，从而限制了活性污泥法在废水处理中的应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种环糊精改良生物质咖啡渣的制备方法及应用，通过环糊精与 咖啡渣交联结合的方式，将二者相结合改良其结构，制备成具有更吸附性的改良吸附剂，以 解决上述背景技术中提出的问题。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种环糊精改良生物质咖啡渣的制备方法，包括以下步骤：
步骤一，咖啡渣预处理：将咖啡渣先洗净过滤，然后置于真空条件下采用波长为0.2-0.5mm 的紫外光进行辐照10-20min，然后置于活化液中进行活化处理；
步骤二，咖啡渣活性炭的制备：将预处理后的咖啡渣先于干燥箱内干燥处理，干燥温度 为55-65℃，干燥时间为5-9h，然后送入管式炉中通入保护气体，先炭化处理然后再在400-800 ℃下，烧结2-10h；
步骤三，β-环糊精的改性：将β-环糊精先送入到反应罐中，随后加入无水硫酸钠，用 稀碱溶液调节pH值，然后再加入海藻酸钠，以200-300r/min的低转速进行搅拌25-35min；
步骤四，原料的称取：步骤二制备的咖啡渣活性炭3-6份、步骤三中的改性β-环糊精 0.15-0.3份、柠檬酸钠0.1-0.3份、环氧氯丙烷1-5份、热水15-25份；
步骤五，β-环糊精改良咖啡渣活性炭的制备：将步骤三中的改性β-环糊精溶于热水中， 然后加入步骤二制备的咖啡渣活性炭于磁力搅拌器进行搅拌，搅拌30min，然后加入环氧氯 丙烷、柠檬酸钠，随后抽滤、再干燥24h，即可。
作为本发明的进一步方案是：所述步骤一中活化处理采用质量分数为40-50％的稀土氯化 镧溶液浸泡10-20min，浸泡温度为70-80℃。
作为本发明的进一步方案是：所述活化处理采用质量分数为45％的稀土氯化镧溶液浸泡 15min，浸泡温度为75℃。
作为本发明的进一步方案是：所述步骤二中碳化处理先于100℃下先进行碳化25-35min， 然后以3-6℃/min的速率将温度升至350℃，并保温1-2h。
作为本发明的进一步方案是：所述步骤三反应罐压力为5-10MPa，保持该压力35-45min， 再泄压至常压处理。
作为本发明的进一步方案是：所述步骤三反应罐压力为7.5MPa，保持该压力40min，再 泄压至常压处理。
作为本发明的进一步方案是：所述步骤五搅拌30min时磁力搅拌器的搅拌转速为550-650r/min，搅拌温度为55-65℃。
作为本发明的进一步方案是：所述步骤五中柠檬酸钠加入后将磁力搅拌转速降至250-350r/min，温度升至75-85℃，继续搅拌5-9h。
作为本发明的进一步方案是：所述步骤五中柠檬酸钠加入后将磁力搅拌转速降至300r/min，温度升至80℃，继续搅拌7h。
本发明还提供了一种环糊精改良生物质咖啡渣在抗生素废水上的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)本发明采用将低成本的咖啡渣与具有空腔结构的环糊精相结合制成改良性活性炭， 根据实验结果，β-环糊精改良咖啡渣活性炭对抗生素的处理高效且表明具有优异的循环再生 能力，可应用于实际抗生素废水的处理；
(2)咖啡渣活性炭作为一种生物质活性炭，具有强烈的物理吸附，可用于水中金属离子、 有机染料的吸附，β－环糊精内部为疏水环境，外部为亲水环境，它能很好地溶于水，又能 从溶液中吸入疏水分子或分子的疏水部分到分子的空隙中，形成水溶性的包结物；它的空腔 直径为0.60～0.65nm，适合包埋多种无机、有机分子，将环糊精与咖啡渣结合，制备出具有 较强吸附性的改良活性炭用作处理抗生素污水；
(3)本发明制得的吸附剂β-环糊精改良咖啡渣活性炭可在NaOH和乙醇溶液中活化， 将吸附的抗生素分子洗脱出来，一方面实现了吸附剂的多次循环利用，另一方面洗脱出来的 抗生素可实现再次利用；
(4)本发明在咖啡渣制成咖啡渣活性碳前先在真空条件下联合紫外光对咖啡渣进行初步 活化，然后置于活化液中进行二次活化处理，从而咖啡渣在碳化过程中可提高碳化的效率， 同时碳化的咖啡渣能够提高与β-环糊精的结合效率，β-环糊精改性中通过海藻酸钠的负电 荷负载在β-环糊精，提高重金属等吸附效果，提高对污水处理效果。
附图说明
图1为本发明β-环糊精改良咖啡渣活性炭对喹诺酮的吸附量随溶液pH值的变化。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描 述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明 中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例， 都属于本发明保护的范围。
实施例1：
本实施例的一种环糊精改良生物质咖啡渣的制备方法，包括以下步骤：
步骤一，咖啡渣预处理：将咖啡渣先洗净过滤，然后置于真空条件下采用波长为0.2mm 的紫外光进行辐照10min，然后置于活化液中进行活化处理，活化处理采用质量分数为40-％ 的稀土氯化镧溶液浸泡10min，浸泡温度为70℃；
步骤二，咖啡渣活性炭的制备：将预处理后的咖啡渣先于干燥箱内干燥处理，干燥温度 为55℃，干燥时间为5h，然后送入管式炉中通入保护气体，先碳化处理然后再在400℃下， 烧结2h，碳化处理先于100℃下先进行碳化25min，然后以3℃/min的速率将温度升至3℃， 并保温1h；
步骤三，β-环糊精的改性：将β-环糊精先送入到反应罐中，反应罐压力为5MPa，保持 该压力35min，再泄压至常压处理，随后加入无水硫酸钠，用稀碱溶液调节pH值，然后再加 入海藻酸钠，以200r/min的低转速进行搅拌25min；
步骤四，原料的称取：步骤二制备的咖啡渣活性炭3g、步骤三中的改性β-环糊精0.15g、 柠檬酸钠0.1g、环氧氯丙烷1mL、热水15mL；
步骤五，β-环糊精改良咖啡渣活性炭的制备：将步骤三中的改性β-环糊精溶于热水中， 然后加入步骤二制备的咖啡渣活性炭于磁力搅拌器进行搅拌，搅柠檬酸钠加入后将磁力搅拌 转速降至2500r/min，温度升至75℃，继续搅拌5h，随后抽滤、再干燥24h，即可。
本发明还提供了一种环糊精改良生物质咖啡渣在抗生素废水上的应用。
实施例2：
本实施例的一种环糊精改良生物质咖啡渣的制备方法，包括以下步骤：
步骤一，咖啡渣预处理：将咖啡渣先洗净过滤，然后置于真空条件下采用波长为0.5mm 的紫外光进行辐照20min，然后置于活化液中进行活化处理，活化处理采用质量分数为50％ 的稀土氯化镧溶液浸泡20min，浸泡温度为80℃；
步骤二，咖啡渣活性炭的制备：将预处理后的咖啡渣先于干燥箱内干燥处理，干燥温度 为65℃，干燥时间为9h，然后送入管式炉中通入保护气体，先碳化处理然后再在800℃下， 烧结10h，碳化处理先于100℃下先进行碳化35min，然后以6℃/min的速率将温度升至350 ℃，并保温2h；
步骤三，β-环糊精的改性：将β-环糊精先送入到反应罐中，反应罐压力为10MPa，保持该压力45min，再泄压至常压处理，随后加入无水硫酸钠，用稀碱溶液调节pH值，然后再加入海藻酸钠，以300r/min的低转速进行搅拌35min；
步骤四，原料的称取：步骤二制备的咖啡渣活性炭6g、步骤三中的改性β-环糊精0.3g、 柠檬酸钠0.3g、环氧氯丙烷5mL、热水-25mL；
步骤五，β-环糊精改良咖啡渣活性炭的制备：将步骤三中的改性β-环糊精溶于热水中， 然后加入步骤二制备的咖啡渣活性炭于磁力搅拌器进行搅拌，搅拌30min，磁力搅拌器的搅 拌转速为650r/min，搅拌温度为65℃，然后加入环氧氯丙烷、柠檬酸钠，柠檬酸钠加入后将 磁力搅拌转速降至350r/min，温度升至85℃，继续搅拌9h，随后抽滤、再干燥24h，即可。
本发明还提供了一种环糊精改良生物质咖啡渣在抗生素废水上的应用。
实施例3：
本实施例的一种环糊精改良生物质咖啡渣的制备方法，包括以下步骤：
步骤一，咖啡渣预处理：将咖啡渣先洗净过滤，然后置于真空条件下采用波长为0.35mm 的紫外光进行辐照15min，然后置于活化液中进行活化处理，活化处理采用质量分数为45％ 的稀土氯化镧溶液浸泡15min，浸泡温度为75℃；
步骤二，咖啡渣活性炭的制备：将预处理后的咖啡渣先于干燥箱内干燥处理，干燥温度 为60℃，干燥时间为7h，然后送入管式炉中通入保护气体，先炭化处理然后再在600℃下， 烧结6h，碳化处理先于100℃下先进行碳化30min，然后以4.5℃/min的速率将温度升至350 ℃，并保温1.5h；
步骤三，β-环糊精的改性：将β-环糊精先送入到反应罐中，反应罐压力为7.5MPa，保 持该压力40min，再泄压至常压处理，随后加入无水硫酸钠，用稀碱溶液调节pH值，然后再 加入海藻酸钠，以250r/min的低转速进行搅拌30min；
步骤四，原料的称取：步骤二制备的咖啡渣活性炭5g、步骤三中的改性β-环糊精0.2g、 柠檬酸钠0.2g、环氧氯丙烷3mL、热水20mL；
步骤五，β-环糊精改良咖啡渣活性炭的制备：将步骤三中的改性β-环糊精溶于热水中， 然后加入步骤二制备的咖啡渣活性炭于磁力搅拌器进行搅拌，搅拌30min，磁力搅拌器的搅 拌转速为600r/min，搅拌温度为60℃，然后加入环氧氯丙烷、柠檬酸钠，磁力搅拌转速降至 300r/min，温度升至80℃，继续搅拌7h，随后抽滤、再干燥24h，即可。
本发明还提供了一种环糊精改良生物质咖啡渣在抗生素废水上的应用。
对比例1：
与实施例3的材料及制备工艺基本相同，唯有不同的是咖啡渣未经过预处理。
对比例2：
与实施例3的材料及制备工艺基本相同，唯有不同的是柠檬酸钠加入后磁力搅拌条件未 改变。
实施例1-3及对比例1-2制备的β-环糊精改良咖啡渣活性炭性能测试结果如下：
| 组别 | 喹诺酮类抗生素吸附率(％) |
| 实施例1 | 91 |
| 实施例2 | 92 |
| 实施例3 | 94 |
| 对比例1 | 84 |
| 对比例2 | 88 |
从实施例1-3及对比例1-2中可以得出，本发明咖啡渣经过预处理以及-环糊精改良咖啡 渣活性炭的制备中柠檬酸钠加入后磁力搅拌条件改变均可有效提高诺酮类抗生素吸附效果。
实验例1
β-环糊精改良咖啡渣活性炭对水溶液中喹诺酮类抗生素环丙沙星吸附性能：
经测试β-环糊精改良咖啡渣活性炭具有较好的吸附性能，在298K时最大吸附量可达到 189mg/g，通过对比改性前后材料的吸附容量可知改性后的β-环糊精改良咖啡渣活性炭对喹 诺酮类抗生素环丙沙星的吸附效果有明显的提高。
实验例2
β-环糊精改良咖啡渣活性炭对喹诺酮的吸附量随溶液pH值的变化测试：
如图1所示，β-环糊精改良咖啡渣活性炭对喹诺酮的吸附量随溶液pH值的升高先增大 后减小，在pH＝6时达到最大。
实验例3
β-环糊精改良咖啡渣活性炭循环再生测试：
β-环糊精改良咖啡渣活性炭的吸附再生实验表明，通过10mL3％NaOH和50mL甲醇的 混合溶液对β-环糊精改良咖啡渣活性炭经过五次回收利用后，β-环糊精改良咖啡渣活性炭 对喹诺酮的吸附量仅下降了13％左右，表明β-环糊精改良咖啡渣活性炭具有优异的循环再生 能力，可应用于实际抗生素废水的处理。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离 本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一 点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求 而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括 在本发明内。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一 个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明 书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解 的其他实施方式。
Claims (10)
1.一种环糊精改良生物质咖啡渣的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一，咖啡渣预处理：将咖啡渣先洗净过滤，然后置于真空条件下采用波长为0.2-0.5mm的紫外光进行辐照10-20min，然后置于活化液中进行活化处理；
步骤二，咖啡渣活性炭的制备：将预处理后的咖啡渣先于干燥箱内干燥处理，干燥温度为55-65℃，干燥时间为5-9h，然后送入管式炉中通入保护气体，先炭化处理然后再在400-800℃下，烧结2-10h；
步骤三，β-环糊精的改性：将β-环糊精先送入到反应罐中，随后加入无水硫酸钠，用稀碱溶液调节pH值，然后再加入海藻酸钠，以200-300r/min的低转速进行搅拌25-35min；
步骤四，原料的称取：步骤二制备的咖啡渣活性炭3-6份、步骤三中的改性β-环糊精0.15-0.3份、柠檬酸钠0.1-0.3份、环氧氯丙烷1-5份、热水15-25份；
步骤五，β-环糊精改良咖啡渣活性炭的制备：将步骤三中的改性β-环糊精溶于热水中，然后加入步骤二制备的咖啡渣活性炭于磁力搅拌器进行搅拌，搅拌30min，然后加入环氧氯丙烷、柠檬酸钠，随后抽滤、再干燥24h，即可。
2.根据权利要求1所述的一种环糊精改良生物质咖啡渣的制备方法，其特征在于，所述步骤一中活化处理采用质量分数为40-50％的稀土氯化镧溶液浸泡10-20min，浸泡温度为70-80℃。
3.根据权利要求2所述的一种环糊精改良生物质咖啡渣的制备方法，所述活化处理采用质量分数为45％的稀土氯化镧溶液浸泡15min，浸泡温度为75℃。
4.根据权利要求1所述的一种环糊精改良生物质咖啡渣的制备方法，其特征在于，所述步骤二中碳化处理先于100℃下先进行碳化25-35min，然后以3-6℃/min的速率将温度升至350℃，并保温1-2h。
5.根据权利要求1所述的一种环糊精改良生物质咖啡渣的制备方法，其特征在于，所述步骤三反应罐压力为5-10MPa，保持该压力35-45min，再泄压至常压处理。
6.根据权利要求5所述的一种环糊精改良生物质咖啡渣的制备方法，其特征在于，所述步骤三反应罐压力为7.5MPa，保持该压力40min，再泄压至常压处理。
7.据权利要求1所述的一种环糊精改良生物质咖啡渣的制备方法，其特征在于，所述步骤五搅拌30min时磁力搅拌器的搅拌转速为550-650r/min，搅拌温度为55-65℃。
8.据权利要求1所述的一种环糊精改良生物质咖啡渣的制备方法，其特征在于，所述步骤五中柠檬酸钠加入后将磁力搅拌转速降至250-350r/min，温度升至75-85℃，继续搅拌5-9h。
9.根据权利要求8所述的一种环糊精改良生物质咖啡渣的制备方法，其特征在于，所述步骤五中柠檬酸钠加入后将磁力搅拌转速降至300r/min，温度升至80℃，继续搅拌7h。
10.权利要求1-9任一项所述的制备方法制备环糊精改良生物质咖啡渣在抗生素废水上的应用。
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