CN110518193A - 锂电池负极材料及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

一种锂电池负极材料，包括石墨材料与复合材料。复合材料与石墨材料交错混合以形成多个球状结构体。复合材料包括硅材料、团聚物以及多个突出物。硅材料的表面生长有多个结晶物。所述结晶物包括碳化硅。所述团聚物包括金属硅化物。所述突出物分布在团聚物的表面。所述突出物包括硅、金属以及碳。

Description

锂电池负极材料及其制造方法
【技术领域】
本发明是有关于一种负极材料及其制造方法，尤其涉及一种锂电池负极材料及其制造方法。
【背景技术】
硅基的负极材料吸附与脱附锂离子的过程中，皆会导致负极材料发生剧烈的体积膨胀与收缩，致使负极材料崩解并大幅降低电池循环寿命。另一方面，以纯硅材料当作负极材料也会受限于其导电性不佳。此外，虽然有人提出在硅材料的表面上进一步形成碳纤维，以解决循环寿命及导电性的问题；然而，其等大多是需通过气相反应(例如：化学气相沉积)的复杂制程，来促使碳纤维生长，因此，如何发展出一种新颖的负极材料，使得锂电池具有高循环寿命、高电容量、高速充/放电以及相对简易的制程是目前此领域技术人员所欲达成的目标之一。
【发明内容】
本发明提供一种具有硅基材料的锂电池负极材料及其制造方法。
本发明提供一种锂电池负极材料，包括石墨材料与复合材料。复合材料与石墨材料混合以形成多个球状结构体。复合材料包括硅材料、团聚物以及多个突出物。硅材料的表面生长有多个结晶物。所述结晶物包括碳化硅。所述团聚物包括金属硅化物。所述突出物分布在团聚物的表面。所述突出物包括硅与金属。
本发明提供一种锂电池负极材料，包括石墨材料与复合材料。复合材料与石墨材料混合以形成多个球状结构体。复合材料包括硅材料与碳材料。硅材料的表面生长有多个碳纤维。碳纤维的自由端形成有头部。头部包括由硅、金属及金属硅化物所组成的群组中的至少一者。碳材料形成于碳纤维的头部的表面。
本发明提供一种锂电池负极材料的制造方法，其步骤如下。将硅材料、金属源、石墨材料以及碳源混合均匀，以形成混合浆料；对所述混合浆料进行造粒制程(granulationprocess)，以形成多个球状结构体；以及对所述多个球状结构体进行热处理，以形成锂电池负极材料。
基于上述，本发明将具有硅基材料的复合材料与石墨材料混合以形成具有多个球状结构体的锂电池负极材料。所述硅基材料可有效提高锂电池的电容量。所述复合材料中的结晶物可缓冲硅基材料的体积膨胀，藉此解决因硅基材料的体积过度膨胀而导致负极材料崩解的问题，并进一步提升锂电池的充/放电维持率而延长使用寿命。此外，本发明的锂电池负极材料还包括软碳，以达到高速充/放电的效果。再者，本发明的锂电池负极材料还在硅材表面形成有碳纤维，可进一步提高导电性、稳定性以及充/放电维持率。
为让本发明的上述特征和优点能更明显易懂，下文特举实施例，并配合所附图式作详细说明如下。
【附图说明】
图1是依照本发明的第一实施例的一种锂电池负极材料的制造流程示意图。
图2是依照本发明的第一实施例的一种锂电池负极材料的电子显微镜图。
图3A是图2的锂电池负极材料的一部分的放大示意图。
图3B是图2的锂电池负极材料的一部分的表面的扫描式电子显微镜(SEM)图像。
图4A与图4B分别是图3B的复合材料的一部分的透射电子显微镜(TEM)图像。
图5是结晶物的剖面示意图。
图6是结晶物的TEM图像。
图7是依照本发明一实施例的一种锂电池整体结构的立体示意图。
图8是比较例1的循环充/放电效率图。
图9是实例1与实例2的循环充/放电效率比较图。
图10A是实例1与实例2的体积膨胀率与循环次数的关系图。
图10B是在不同充/放电循环次数下，实例2的X射线衍射(XRD)图。
图11是依照本发明的第二实施例的一种锂电池负极材料的制造流程示意图。
图12是在不同充电速率下，实例1-3的循环充/放电效率比较图。
图13是实例3-5的循环充/放电效率比较图。
图14是依照本发明的第三实施例的一种锂电池负极材料的制造流程示意图。
图15是依照本发明的第三实施例的一种锂电池负极材料的电子显微镜图。
图16至图17是图15的锂电池负极材料的一部分的表面的穿透式电子显微镜(TEM)图像。
图18是图17的碳纤维的放大TEM图像。
图19是实例6的充/放电曲线图。
图20是实例7的充/放电曲线图。
图21与图22是实例8在不同充电速率下的循环充/放电效率图。
【具体实施方式】
参照本实施例的附图以更全面地阐述本发明。然而，本发明也可以各种不同的形式体现，而不应限于本文中所述的实施例。附图中的层与区域的厚度会为了清楚起见而放大。相同或相似的附图标记表示相同或相似的元件，以下段落将不再赘述。
图1是依照本发明的第一实施例的一种锂电池负极材料(lithium battery anodematerial)的制造流程示意图。
请参照图1，本发明的第一实施例提供一种锂电池负极材料的制造方法，其步骤如下。首先，进行步骤S102，将硅材料、金属源、石墨材料以及碳源混合均匀，以形成混合浆料。
在本实施例中，硅材料可以是片状硅，其来自于切割硅晶圆或硅晶锭后的残留物。但本发明不以此为限，在其他实施例中，所述硅材料也包括颗粒型式、粉末形式或其组合。在一实施例中，所述片状硅的厚度可介于50nm至200nm，其长度与宽度皆小于5微米(μm)。在另一实施例中，所述硅材料的平均粒径可以是介于100nm至900nm。在其他实施例中，以所述混合浆料的总重量计，所述硅材料的含量可以是3wt％至80wt％。
在一实施例中，金属源包括金属盐溶液。所述金属盐溶液包括镍(Ni)、钛(Ti)、铁(Fe)、钴(Co)中的一者的金属原子；以及包括硫酸根、醋酸根、硝酸根、柠檬酸根、草酸根或其他有机酸根中的一者的盐类。举例来说，所述金属源可以是醋酸镍、硫酸镍、硝酸镍、柠檬酸镍、草酸镍、氯化镍或其组合。但本发明不以此为限，在其他实施例中，只要所述金属原子可催化所述硅材料与所述碳源以形成碳化硅，例如但不限于铜，即为本发明的范畴。在一实施例中，以所述混合浆料的总重量计，所述金属源的含量为3wt％至30wt％。
在一实施例中，所述石墨材料包括少层石墨。具体来说，所述少层石墨的形成方法包括将石墨块材通过高压通道，使得所述石墨块材受到所述高压通道摩擦而剥离出所述少层石墨。在本实施例中，所述高压通道可以是宽度100μm以下的狭窄通道，且其材质可以是钻石。在本实施例中，所述少层石墨的层数可以是1层至30层，但本发明不以此为限。在一实施例中，所述层数可藉由控制通过高压通道的次数来调整。也就是说，当所述石墨块材通过所述高压通道的次数愈多，所述少层石墨的层数则愈少，但所述少层石墨的数量则随之增加。在一实施例中，以所述混合浆料的总重量计，所述石墨材料的含量为5wt％至30wt％。在其他实施例中，所述石墨材料可以是天然石墨、人造石墨或中间相石墨，例如但不限于块状天然石墨，惟其相较于少层石墨来说，在制成负极材料后的导电性会有不同程度的削减。
在一实施例中，所述碳源包括沥青、葡萄糖、柠檬酸、任何有机碳或其组合。以所述混合浆料的总重量计，所述碳源的含量为3wt％至20wt％。
接着，进行步骤S104，对所述混合浆料进行造粒制程，以形成多个球状结构体。在一实施例中，所述造粒制程可例如是将所述混合浆料置入造粒机中，藉此干燥并造粒为多个球状结构体。在一实施例中，所述球状结构体的D50粒径可介于3μm至25μm之间。在此，D50粒径表示为一样品的累计粒度分布百分数达到50％时所对应的粒径。也就是说，大于其D50粒径的颗粒占50％，小于其D50粒径的颗粒也占50％。因此，D50粒径也可视为中位(中值)粒径。
之后，进行步骤S106，对所述多个球状结构体进行热处理，以形成锂电池负极材料。在一实施例中，所述热处理包括第一热处理与第二热处理，所述第一热处理的处理温度小于所述第二热处理的处理温度，所述第一热处理的处理时间小于等于所述第二热处理的处理时间。具体来说，所述第一热处理的处理温度为260℃至600℃，所述第一热处理的处理时间为5分钟至30分钟。所述第一热处理可促进金属硅化物的形成，以增加所述锂电池负极材料的导电性。所述第二热处理的处理温度为800℃至1100℃，所述第二热处理的处理时间为30分钟至200分钟。所述第二热处理可促进碳化硅的形成，以当作充/放电时舒缓所述锂电池负极材料的体积膨胀所产生的应力的缓冲物，藉此提升所述锂电池负极材料的稳定性。
图2是依照本发明的第一实施例的一种锂电池负极材料的电子显微镜图。图3A是图2的锂电池负极材料的一部分200的放大示意图。图3B是图2的锂电池负极材料的一部分200的表面的扫描式电子显微镜(SEM)图像。
请参照图2，藉由图1的锂电池负极材料的制造流程所制造出来的锂电池负极材料10包括多个球状结构体100。在一实施例中，所述球状结构体的D50粒径可介于3μm至25μm之间。详细地说，如图2所示，每一个球状结构体100中具有多个孔洞，以形成非平滑的表面。请参照图3A与图3B，锂电池负极材料10的一部分200包括石墨材料210与复合材料220。如图3A与图3B所示，石墨材料210与复合材料220交错混合以形成多个球状结构体100(如图2所示)。在本实施例中，石墨材料210可以是少层石墨。所述少层石墨的层数可介于1层至30层之间。虽然图3A所绘示的复合材料220为圆形，但本发明不以此为限。在其他实施例中，石墨材料210可以是块状天然石墨。在其他实施例中，如图3B所示，复合材料220可以是不规则的形状。
图4A与图4B分别是图3B的复合材料的一部分300的穿透型电子显微镜(TEM)图像。
请参照图4A与图4B，复合材料220的一部分300包括硅材料310、团聚物320以及多个突出物330。具体来说，硅材料310可以是片状硅，其可有效提升锂电池的电容量，并可抑制体积膨胀。硅材料310的表面形成金属硅化物、金属氧化物以及硅氧化物，并且生长有多个结晶物312、314。结晶物312、314包括碳化硅。详细地说，藉由图1的金属源的催化及所述热处理，可在硅材料310的表面生长具有碳化硅的结晶物312、314。结晶物312、314散布在硅材料310的表面。如图5所示，结晶物312包括晶须(whisker)，其包括柱状部312a与位于柱状部312a上的球状部312b。在一实施例中，柱状部312a与硅材料310的表面接触，且柱状部312a的侧壁与硅材料310的表面之间的夹角为接近直角。但本发明不以此为限，在其他实施例中，柱状部312a的侧壁与硅材料310的表面之间的夹角可以是锐角或是钝角。图5所绘示的柱状部312a对应于具有晶须结构的结晶物312的TEM图像(如图6所示)。另外，另一种结晶物314包括球状部，其与硅材料310的表面接触。在一实施例中，结晶物314的球状部的直径可大于结晶物312的球状部312b的直径。
请参照图4A与图4B，团聚物320可包括金属硅化物。在一实施例中，所述金属硅化物可以是硅化镍(NiSi)、硅化钛(TiSi)、硅化铁(FeSi)、硅化钴(CoSi)或其组合。所述金属硅化物可用以增加锂电池负极材料10的导电性。如图4A与图4B所示，团聚物320可具有圆形或是类圆形的轮廓，其直径可介于5nm至100nm之间。团聚物320的表面具有多个突出物330，其分布在团聚物320的表面。在一实施例中，突出物330可彼此分离。在替代实施例中，突出物330也可彼此相连。突出物330包括硅、金属以及碳。在一实施例中，所述金属包括镍(Ni)、钛(Ti)、铁(Fe)、钴(Co)或其组合。举例来说，突出物330可由硅元素、镍元素以及碳元素所构成，其可以是元素单独存在及/或以化合物的形态存在，例如硅化镍与碳化硅。但本发明不以此为限，在其他实施例中，突出物330可由硅元素与镍元素所构成。
图7是依照本发明一实施例的一种锂电池整体结构的立体示意图。
上述锂电池负极材料10可应用在锂电池中。具体来说，如图7所示，锂电池400可以是常见的圆筒形结构，但本发明不以此为限。在其他实施例中，锂电池400也可以是钮扣形结构或其他合适的结构。锂电池400包括正极(positive electrode)402、负极(negativeelectrode)404以及隔离膜406。电解液(未绘示)被填充于正极402及负极404之间，并藉由隔离膜406来防止正极402及负极404接触而产生短路。本实施例的锂电池负极材料10可配置在集电体(未绘示)上，以形成负极404。对锂电池400进行充电时，正极402发生氧化反应，释放出电子；负极404发生还原反应，吸收电子。也就是说，负极404中的锂电池负极材料10吸收锂离子，吸收电子以进行还原反应。当锂电池负极材料10吸收锂离子时，其体积会相应膨胀，而本实施例的复合材料220可降低锂电池负极材料10的体积膨胀率，以提升锂电池的充/放电维持率并延长使用寿命。另一方面，对锂电池400进行放电时，则进行与上述相反的反应。
为了证明本发明的可实现性，以下列举多个实例来对本发明的锂电池负极材料做更进一步地说明。虽然描述了以下实验，但是在不逾越本发明范畴的情况下，可适当改变所用材料、其量及比率、处理细节以及处理流程等等。因此，不应根据下文所述的实验对本发明作出限制性的解释。
比较例1
在比较例1中，藉由提供20wt％的未添加有金属源的锂电池负极材料(即硅材料、碳源与少层石墨的组成物)与62.5wt％的天然石墨(购自荣炭公司，型号为GN580L)的活性材料，并在所述活性材料中加入7.5wt％的超导碳黑(super p)与10wt％的粘结剂(购自Scientific Polymer Products公司，型号为PAA-Na)，以形成比较例1的负极材料。接着，对比较例1的负极材料进行循环充/放电，其结果如图8所示。
实例1
藉由提供19wt％的添加有金属源的锂电池负极材料(即以上述图1的制造流程所制造出来的锂电池负极材料，其Ni含量为6.3％)与68wt％的天然石墨(购自荣炭公司，型号为GN580L)的活性材料，并在所述活性材料中加入5wt％的导电碳黑(super-P)与8wt％的粘结剂(购自Scientific Polymer Products公司，型号为PAA-Na)，以形成实例1的负极材料。接着，对实例1的负极材料进行循环充/放电，其结果如图9所示。
实例2
藉由提供19wt％的添加有金属源的锂电池负极材料(即以上述图1的制造流程所制造出来的锂电池负极材料，其Ni含量为10％)与68wt％的天然石墨(购自荣炭公司，型号为GN580L)的活性材料，并在所述活性材料中加入5wt％的导电碳黑(super-P)与8wt％的粘结剂(购自Scientific Polymer Products公司，型号为PAA-Na)，以形成实例2的负极材料。接着，对实例2的负极材料进行循环充/放电，其结果如图9所示。
图8是比较例1的循环充/放电效率图。图9是实例1与实例2的循环充/放电效率比较图。
请参照图8，比较例1的负极材料在进行50次的充/放电后，其电容值下降至64.4％。请参照图9，实例1与实例2在进行50次的充/放电后，其电容值仍维持92％至95％。也就是说，相较于具有金属Ni的负极材料，只含碳的负极材料的充/放电维持率较差。
图10A是实例1与实例2的体积膨胀率与循环次数的关系图。图10B是在不同充/放电循环次数下，实例2的X射线衍射(XRD)图。
请参照图10A，相较于实例1的负极材料，在经过50次的充/放电后，实例2的负极材料的体积恢复率较好。如图10B所示，不论在实例1或实例2中，其负极材料的充放电行为，在图10B的XRD中可发现其皆有高的可逆性，在高达100次的充/放电后依然存在此现象，其主要是镍合金相所造成的贡献。
图11是依照本发明的第二实施例的一种锂电池负极材料的制造流程示意图。
请参照图11，本发明的第二实施例提供一种锂电池负极材料的制造方法，其步骤如下。首先，进行步骤S202，将硅材料、金属源、石墨材料、碳源以及软碳混合均匀，以形成混合浆料。在一实施例中，以所述混合浆料的总重量计，所述软碳的含量为20wt％至60wt％。基本上，除了加入软碳之外，步骤S202与步骤S102相似，在此便不再赘述。
接着，进行步骤S204，对所述混合浆料进行造粒制程，以形成多个球状结构体。所述软碳均匀分布在所述多个球状结构体中。基本上，步骤S204的造粒制程与步骤S104的造粒制程相似，在此便不再赘述。
之后，进行步骤S206，对所述多个球状结构体进行热处理，以形成锂电池负极材料。基本上，步骤S206与步骤S106相似，在此便不再赘述。
实例3
藉由提供33wt％的以上述图11的制造流程所制造出来的锂电池负极材料(其具有35wt％的软碳)与54wt％的软碳(购自台湾中油公司)的活性材料，并在所述活性材料中加入5wt％的导电碳黑(super-P)与8wt％的粘结剂(购自Scientific Polymer Products公司，型号为PAA-Na)，以形成实例3的负极材料。接着，在不同充电速率下，对实例1-3的负极材料进行充/放电。具体来说，是以0.1C(C-rate)、0.2C、0.5C、1C、3C以及5C的固定电流对实例1-3的负极材料进行充/放电，其结果如图12所示。然后，对实例3的负极材料进行循环充/放电，其结果如图13所示。
图12是在不同充电速率下，实例1-3的循环充/放电效率比较图。
请参照图12，相较于实例1-2的负极材料，实例3的负极材料在快速充电的情况下(也就是在5C的充电电流下)具有较高的电容值。也就是说，在负极材料中添加软碳可促进快速充电的效果。
实例4
藉由提供27wt％的以上述图11的制造流程所制造出来的锂电池负极材料(其具有35wt％的软碳)与60wt％的软碳(购自台湾中油公司)的活性材料，并在所述活性材料中加入5wt％的导电碳黑(super-P)与8wt％的粘结剂(购自Scientific Polymer Products公司，型号为PAA-Na)，以形成实例4的负极材料。接着，对实例4的负极材料进行循环充/放电，其结果如图13所示。
实例5
藉由提供22wt％的以上述图11的制造流程所制造出来的锂电池负极材料(其具有35wt％的软碳)与65wt％的软碳(购自台湾中油公司)的活性材料，并在所述活性材料中加入5wt％的导电碳黑(super-P)与8wt％的粘结剂(购自Scientific Polymer Products公司，型号为PAA-Na)，以形成实例5的负极材料。接着，对实例5的负极材料进行循环充/放电，其结果如图13所示。
图13是实例3-5的循环充/放电效率比较图。
请参照图13，在经过50次的充/放电后，实例3-5的负极材料的电容值仍维持在一定的水位(也就是>85％)。也就是说，在经过多次充/放电之后，具有软碳的负极材料仍保有良好的充/放电维持率。
图14是依照本发明的第三实施例的一种锂电池负极材料的制造流程示意图。
请参照图14，本发明的第三实施例提供一种锂电池负极材料的制造方法，其步骤如下。首先，进行步骤S302，将硅材料、分散剂、金属源、石墨材料以及碳源混合均匀，以形成混合浆料。基本上，步骤S302与步骤S102相似，差异在于，硅材料的平均粒径可以是介于50nm～450nm，并且利用所述分散剂(例如：PEG(poly ethylene glycol)、Triton-X、SDS(sodium dodecyl sulfate)、DTAB(dodecyl trimethyl ammonium bromide)、PVP(polyvinylpyrrolidone)、SDBS(dodecylbenzenesulfonate)、Brij 35等)对纳米级的硅材料进行分散，以避免团聚。其他相似处在此便不再赘述。
接着，进行步骤S304，基本上，步骤S304与步骤S104相似，也就是对所述混合浆料进行造粒制程，以形成多个球状结构体。
之后，进行步骤S306，对所述多个球状结构体进行热处理及压力处理(其控制炉内压力为正压)，以形成锂电池负极材料。基本上，步骤S306与步骤S106相似，差异处在于，步骤S306的炉内压力高于步骤S106的炉内压力(其为常压，约为1013mbar(毫巴))。在一实施例中，所述压力处理的压力范围可以是大于常压约100～1000mbar之间。另外，值得一提的是，第一热处理所形成的金属硅化物除了可用以增加锂电池负极材料的导电性之外，并可作为后续碳纤维的生长的催化剂；详言之，在上述碳源以及分散剂经高温裂解后的碳源环境下，藉由催化剂、炉内气氛压力控制及时间的调整搭配，此热处理即可进一步促进碳纤维的形成，而不限于只有碳化硅结晶物(例如但不限于结晶物312及/或结晶物314)，及/或团聚物320及其表面的突出物330。此外，我们可藉由调整热处理及压力处理的条件，来控制碳纤维与碳化硅结晶物、团聚物及突出物的比例。值得一提的是，本实施例的碳纤维可以进一步在负极材料的体积膨胀破裂时，作为导电网络。
图15是依照本发明的第三实施例的一种锂电池负极材料的电子显微镜图。图16至图17是图15的锂电池负极材料的一部分的表面的穿透式电子显微镜(TEM)图像。图18是图17的碳纤维的放大TEM图像。
请参照图15，藉由图14的锂电池负极材料的制造流程所制造出来的锂电池负极材料10a包括多个球状结构体100a。锂电池负极材料10a的一部分200a包括石墨材料与复合材料(其示意图可如图3A所示)。如图16至图17可知，锂电池负极材料10a的一部分200a包括多个碳纤维500。值得说明的是，相邻球状结构体100a之间的碳纤维500可以相互接触，以形成导电网络550。具体而言，藉由金属源的催化及制程处理，可在硅材料的表面生长具有碳的纤维。在一实施例中，碳纤维500的长度可介于50nm～2000nm。具体来说，如放大图18所示，碳纤维500包括头部502与身部504，头部502由碳纤维500的自由端扩大所形成。在一实施例中，头部502包括由硅、金属及金属硅化物所组成的群组中的至少一者。在本实施例中，头部502可以是金属硅化物(例如，但不限于是硅化镍)。身部504为碳材料。在一实施例中，身部504为纯碳材料。另外，头部502被非晶质的碳材料506所包覆保护。此外，除了头部502外，碳纤维500的身部504及根部(未绘示)也被碳材料506所包覆保护。
在替代实施例中，藉由图14的锂电池负极材料的制造流程所制造出来的锂电池负极材料的复合材料也可包括硅材料、团聚物以及多个突出物，其中所述硅材料表面同时生长有多个结晶物与多个碳纤维。所述硅材料、由碳化硅所构成的结晶物、团聚物以及多个突出物与第一实施例的硅材料、结晶物、团聚物以及多个突出物相似，在此不再赘述。但本发明不以此为限，在其他实施例中，所述锂电池负极材料的复合材料也可只包括硅材料以及团聚物，而不具有突出物，其中所述硅材料表面同时生长有多个结晶物与多个碳纤维。
实例6
藉由提供75wt％的添加有金属源的锂电池负极材料(即以上述图1的制造流程所制造出来的锂电池负极材料，其Ni含量为10％)并加入15wt％的导电碳黑(super-P)与10wt％的粘结剂(购自Scientific Polymer Products公司，型号为PAA-Na)，以形成实例6的负极材料。接着，对实例6的负极材料进行充放电曲线测量实验，其结果如图19所示。
实例7
藉由提供75wt％的添加有金属源的锂电池负极材料(即以上述图14的制造流程所制造出来的锂电池负极材料，其Ni含量为10％)并加入15wt％的导电碳黑(super-P)与10wt％的粘结剂(购自Scientific Polymer Products公司，型号为PAA-Na)，以形成实例7的负极材料。接着，对实例7的负极材料进行充放电曲线测量实验，其结果如图20所示。
从图19至图20的实验结果可知，虽然实例6、7添加在负极材料中具有相同添加比例(即75wt％)，但由于实例7具有多根碳纤维所构成的导电网络，因此其具有更佳的稳定性。
实例8
将实例7的负极材料搭配天然石墨，以制作成极片。接着，对具有实例8的负极材料的电容量450mAh/ge的扣式半电池进行充放电，其结果如图21与图22所示。
请参照图21与图22，以0.2C、0.3C的固定电流对将具有实例8的负极材料的扣式半电池进行充放电，在进行50次的充/放电后，其电容值仍维持95％至96％。也就是说，相较于第一实施例，以第三实施例的制造流程所制造出来的锂电池负极材料的充/放电维持率更好。
综上所述，本发明将具有硅基材料的复合材料与石墨材料混合以形成具有多个球状结构体的锂电池负极材料。所述硅基材料可有效提高锂电池的电容量。所述复合材料中的碳化硅可缓冲硅基材料的体积膨胀，藉此解决因硅基材料的体积过度膨胀而导致负极材料崩解的问题，并进一步提升锂电池的充/放电维持率而延长使用寿命。此外，本发明的锂电池负极材料还包括软碳，以达到高速充/放电的效果。再者，本发明的锂电池负极材料还在硅材表面形成有碳纤维，可进一步提高导电性、稳定性以及充/放电维持率。
虽然本发明已以实施例揭露如上，然其并非用以限定本发明，任何所属技术领域中的技术人员在不脱离本发明的精神和范围内，应可作些许的更动与润饰，故本发明的保护范围应视所附权利要求书所界定的范围为准。

Claims (20)

1.一种锂电池负极材料，包括：
石墨材料；以及
复合材料，其与所述石墨材料混合以形成多个球状结构体，其中所述复合材料包括：
硅材料，其表面生长有多个结晶物，所述多个结晶物包括碳化硅；
团聚物，包括金属硅化物；以及
多个突出物，分布在所述团聚物的表面，其中所述多个突出物包括硅与金属。
2.如权利要求1所述的锂电池负极材料，其中所述石墨材料包括少层石墨。
3.如权利要求1所述的锂电池负极材料，其中所述硅材料包括片状硅，所述片状硅的厚度为50nm～200nm。
4.如权利要求1所述的锂电池负极材料，其中各所述多个结晶物包括晶须，其包括柱状部与位于所述柱状部上的球状部，所述柱状部与所述硅材料的所述表面接触。
5.如权利要求1所述的锂电池负极材料，其中各所述多个结晶物包括球状部，其与所述硅材料的所述表面接触。
6.如权利要求1所述的锂电池负极材料，还包括软碳，其均匀分布在所述多个球状结构体中。
7.如权利要求1所述的锂电池负极材料，还包括多个碳纤维，其是从所述硅材料的所述表面生长而成的。
8.如权利要求7所述的锂电池负极材料，其中所述碳纤维的自由端形成头部，所述头部包括由硅、金属及金属硅化物所组成的群组中的至少一者。
9.一种锂电池负极材料，包括：
石墨材料；以及
复合材料，其与所述石墨材料混合以形成多个球状结构体，其中所述复合材料包括：
硅材料，其表面生长有多个碳纤维，所述碳纤维的自由端形成有头部，所述头部包括由硅、金属及金属硅化物所组成的群组中的至少一者；以及
碳材料，形成于所述碳纤维的所述头部的表面。
10.如权利要求9所述的锂电池负极材料，其中所述硅材料的所述表面也生长有多个结晶物，所述多个结晶物包括碳化硅。
11.如权利要求9所述的锂电池负极材料，其中所述复合材料包括：具有金属硅化物的团聚物。
12.一种锂电池负极材料的制造方法，包括：
将硅材料、金属源、石墨材料以及碳源混合均匀，以形成混合浆料；
对所述混合浆料进行造粒制程，以形成多个球状结构体；以及
对所述多个球状结构体进行热处理，以形成锂电池负极材料。
13.如权利要求12所述的锂电池负极材料的制造方法，其中以所述混合浆料的总重量计，所述硅材料的含量为3wt％至80wt％。
14.如权利要求12所述的锂电池负极材料的制造方法，其中以所述混合浆料的总重量计，所述金属源的含量为3wt％至30wt％。
15.如权利要求12所述的锂电池负极材料的制造方法，其中以所述混合浆料的总重量计，所述碳源的含量为3wt％至20wt％。
16.如权利要求12所述的锂电池负极材料的制造方法，其中所述热处理包括第一热处理与第二热处理，所述第一热处理的处理温度小于所述第二热处理的处理温度。
17.如权利要求16所述的锂电池负极材料的制造方法，其中所述第一热处理的处理时间小于等于所述第二热处理的处理时间。
18.如权利要求12所述的锂电池负极材料的制造方法，對所述混合浆料进行所述造粒制程时，还包括加入软碳于所述混合浆料中，使得所述软碳均匀分布在所述多个球状结构体中。
19.如权利要求12所述的锂电池负极材料的制造方法，其中形成所述混合浆料的步骤还包括将分散剂与所述硅材料、所述金属源、所述石墨材料以及所述碳源混合均匀。
20.如权利要求12所述的锂电池负极材料的制造方法，其中对所述多个球状结构体进行所述热处理还包括进行压力处理。
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