CN110511129A - 一种有机胺盐催化合成3,4-二羟基-2,5-己二酮的方法 - Google Patents

一种有机胺盐催化合成3,4-二羟基-2,5-己二酮的方法 Download PDF

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Abstract

一种有机胺盐催化合成3，4‑二羟基‑2，5‑己二酮的方法，其反应式如下：本发明的反应操作简便，反应条件温和、收率较高、成本低、不仅适合实验室小批量制备，也适合工业化方法生产。本发明以水作为反应溶剂，后处理简单、污染小，相应的有机胺盐水相经过简单处理可以回收套用。

Description

一种有机胺盐催化合成3，4-二羟基-2，5-己二酮的方法
技术领域
本发明属于香料合成中间体技术领域，具体涉及一种有机胺盐催化合成3，4-二羟基-2，5-己二酮的方法。
背景技术
3，4-二羟基-2，5-己二酮，是合成大宗香料呋喃酮的一类重要中间体。此中间体合成的呋喃酮香气纯正，合成工艺简单。至今，已有许多合成该中间体的文献报道。方法一：采用乙炔和乙醛反应得到2，5-二羟基-3-己炔，之后在臭氧，三苯基膦作用下得到3，4-二羟基-2，5-己二酮3，4-二羟基-2，5-己二酮。方法二：丙酮醛溶液在甲醛和次硫酸氢钠或连二亚硫酸钠的水溶液中，添加醋酸钠，还原偶联得到3，4-二羟基-2，5-己二酮3，4-二羟基-2，5-己二酮(WO2006-48795)。方法三：丙酮醛水溶液为原料，添加水或者乙醇，在锌粉和醋酸的作用下还原偶联得到3，4-二羟基-2，5-己二酮3，4-二羟基-2，5-己二酮(US3694466)。方法四：丙酮醛和羟基丙酮在醋酸锌，醋酸镁的催化下得到3，4-二羟基-2，5-己二酮(WO2006048795)。另外一篇专利(WO2008142592)报道了丙酮醛和羟基丙酮在各种酸性条件下发生反应得到3，4-二羟基-2，5-己二酮。方法五：Bassignani等人报道的采用剧毒且昂贵的KClO3/OsO4氧化体系，氧化2，5-二甲基呋喃得到3，4-二羟基-2，5-己二酮3，4-二羟基-2，5-己二酮(J.Org.Chem.，1973，38，123)。以上五种方法，要么会产生大量难以处理的三废，要么就是使用了很昂贵、毒性大的原料、亦或者反应收率很低，导致生产成本很高。目前工业上使用比较多的方法还是采用丙酮醛在锌粉/醋酸体系下还原偶联的方法得到3，4-二羟基-2，5-己二酮。
鉴于上述工艺的种种弊端，我们发明了一种新的工艺，具体为在催化量的有机胺盐催化下，丙酮醛和羟基丙酮在加热条件下发生羟醛反应得到3，4-二羟基-2，5-己二酮3，4-二羟基-2，5-己二酮。我们的工艺操作简便，反应条件温和，收率较高，成本低，污染小，适合工业化放大生产。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术缺陷，提供一种有机胺盐催化合成3，4-二羟基-2，5-己二酮的方法。
本发明的技术方案如下：
一种有机胺盐催化合成3，4-二羟基-2，5-己二酮的方法，其反应式如下：
其中，催化剂为丙酮醛为浓度为5-50wt％的丙酮醛水溶液，羟基丙酮为浓度为20-99wt％的羟基丙酮水溶液，R1为链状或环状的烷基，R2为链状或环状的烷基，R3为烷基或芳基，X包括卤素、硫酸根、硝酸根、碳酸根和磷酸根。
在本发明的一个优选实施方案中，所述R1为甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、环丁基或环戊基，所述R2为甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、环亚丁基或环亚戊基。
在本发明的一个优选实施方案中，所述R3为甲基、乙基、丙基、苯基、对甲基苯基、对氯苯基或对硝基苯基。
在本发明的一个优选实施方案中，所述卤素为Cl、Br或I。
在本发明的一个优选实施方案中，所述催化剂为吡咯苯甲酸盐，吡咯醋酸盐，二甲胺盐酸盐或脯氨酸。
在本发明的一个优选实施方案中，所述反应温度为70℃，反应时间为6h。
在本发明的一个优选实施方案中，所述丙酮醛与羟基丙酮的摩尔比为1∶1-5。
进一步优选的，所述丙酮醛与羟基丙酮的摩尔比为1∶3。
在本发明的一个优选实施方案中，所述催化剂的用量为所述丙酮醛的摩尔量的5-100％。
进一步优选的，所述催化剂的用量为所述丙酮醛的摩尔量的10％。
本发明的有益效果是：
1、本发明的的反应操作简便，反应条件温和、收率较高、成本低、不仅适合实验室小批量制备，也适合工业化方法生产。
2、本发明以水作为反应溶剂，后处理简单、污染小，相应的有机胺盐水相经过简单处理可以回收套用。
附图说明
图1为本发明实施例1制得的产品的气相色谱图，以DMF作为稀释溶剂。
图2为本发明实施例2制得的产品的气相色谱图，以DMF作为稀释溶剂。
图3为本发明实施例3制得的产品的气相色谱图，以DMF作为稀释溶剂。
图4为本发明实施例4制得的产品的气相色谱图，以DMF作为稀释溶剂。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明的技术方案进行进一步的说明和描述。
实施例1：
往1L的三颈瓶中加入苯甲酸8.4g，水20g，冰浴下滴加吡咯烷5.8mL，搅拌3min，制得胺盐。氮气保护下，滴加125g浓度为40wt％的丙酮醛水溶液和174g浓度为89wt％的羟基丙酮水溶液。滴毕，升温至70℃，搅拌6h，过程GC监测反应。反应结束后，加入乙酸乙酯萃取三次(3×200mL)，萃取有机相，分别用50mL水洗，50mL饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，减压浓缩，高真空油泵蒸馏得如图1所示的60.8g呋喃酮中间体3，4-二羟基-2，5-己二酮，收率60％(苏式和赤式异构体之和)。
实施例2：
往1L的三颈瓶中加入冰醋酸4mL，水20g，冰浴下滴加吡咯烷5.8mL，搅拌3min，制得胺盐。氮气保护下，滴加125g浓度为40wt％的丙酮醛水溶液和174g浓度为89wt％的羟基丙酮水溶液。滴毕，升温至70℃，搅拌6h，过程GC监测反应。反应结束后，加入乙酸乙酯萃取三次(3×200mL)，萃取有机相，分别用50mL水洗，50mL饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，减压浓缩，高真空油泵蒸馏得如图2所示的35.4g呋喃酮中间体3，4-二羟基-2，5-己二酮，收率35％(苏式和赤式异构体之和)。
实施例3：
往1L的三颈瓶中加入L-脯氨酸8g，水20g，氮气保护下，滴加125g浓度为40wt％的丙酮醛水溶液和174g浓度为89wt％的羟基丙酮水溶液。滴毕，升温至70℃，搅拌6h，过程GC监测反应。反应结束后，加入乙酸乙酯萃取三次(3×200mL)，萃取有机相，分别用50mL水洗，50mL饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，减压浓缩，高真空油泵蒸馏得如图3所示的21g呋喃酮中间体3，4-二羟基-2，5-己二酮，收率21％(苏式和赤式异构体之和)。
实施例4：
往1L的三颈瓶中加入二甲胺盐酸盐5.6g，水20g，氮气保护下，滴加125g浓度为40wt％的丙酮醛水溶液和174g浓度为89wt％的羟基丙酮水溶液。滴毕，升温至70℃，搅拌6h，过程GC监测反应。反应结束后，加入乙酸乙酯萃取三次(3×200mL)，萃取有机相，分别用50mL水洗，50mL饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，减压浓缩，高真空油泵蒸馏得如图4所示的10.1g呋喃酮中间体3，4-二羟基-2，5-己二酮，收率10％(苏式和赤式异构体之和)。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。

Claims (10)

1.一种有机胺盐催化合成3，4-二羟基-2，5-己二酮的方法，其特征在于：其反应式如下：
，其中，催化剂为丙酮醛为浓度为5-50wt％的丙酮醛水溶液，羟基丙酮为浓度为20-99wt％的羟基丙酮水溶液，R1为链状或环状的烷基，R2为链状或环状的烷基，R3为烷基或芳基，X包括卤素、硫酸根、硝酸根、碳酸根和磷酸根。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述R1为甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、环丁基或环戊基，所述R2为甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、环亚丁基或环亚戊基。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述R3为甲基、乙基、丙基、苯基、对甲基苯基、对氯苯基或对硝基苯基。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述卤素为Cl、Br或I。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述催化剂为吡咯苯甲酸盐，吡咯醋酸盐，二甲胺盐酸盐或脯氨酸。
6.如权利要求1至5中任一权利要求所述的方法，其特征在于：所述反应温度为70℃，反应时间为6h。
7.如权利要求1至5中任一权利要求所述的方法，其特征在于：所述丙酮醛与羟基丙酮的摩尔比为1∶1-5。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于：所述丙酮醛与羟基丙酮的摩尔比为1∶3。
9.如权利要求1至5中任一权利要求所述的方法，其特征在于：所述催化剂的用量为所述丙酮醛的摩尔量的5-100％。
10.如权利要求9所述的方法，其特征在于：所述催化剂的用量为所述丙酮醛的摩尔量的10％。
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