CN110510711B - 一种废水同步脱氮除碳解毒的电化学处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种废水同步脱氮除碳解毒的电化学处理方法，属于污废水处理领域。本发明将过滤后的废水通过电化学反应器一室进行开环处理，再将电化学反应器一室处理后的废水通过电化学反应器二室进行同步脱氮除碳解毒处理；而后将电化学反应器二室处理后的废水回流至一室前端进行回流循环处理，得到同步脱氮除碳解毒后的废水。本发明通过选用合适的配套电极材料，并通过分室回流处理，在去除COD污染物的基础上，实现废水的同步脱氮解毒处理，具有绿色环保、经济高效、耐酸、碱、盐，同步脱氮除碳解毒等优点。

Description

一种废水同步脱氮除碳解毒的电化学处理方法

技术领域

本发明属于污废水处理领域，更具体地说，涉及一种废水同步脱氮除碳解毒的电化学处理方法。

背景技术

相较于将不同来源的污废水集中后在末端统一处理，在废水源头进行针对性污染物解毒处理往往更经济高效。在高COD、高氮、高毒性废水中，污染物主要以杂环类化合物、有机氮等形式存在，污染物难以通过常规的工艺处理去除且常伴有高毒性。针对此类废水的处理工艺，应用较多的主要有微电解-芬顿处理和电化学处理两大技术。

微电解-芬顿处理技术，是利用微电解作用产生的Fe²⁺，向废水中投加适量的H₂O₂溶液，与Fe²⁺组成芬顿试剂。通过芬顿试剂的催化、氧化与絮凝作用，实现污染物的部分去除。微电解-芬顿处理技术多应用于染料、化工、农药等废水处理，其对废水中COD等污染物去除效果较好，但工艺药剂投加量大、运行费用高、污泥产量多是微电解-芬顿处理技术应用中难以消除的弊端。

电化学水处理技术，是在电场作用下，利用电极表面的电子转移氧化去除废水中的污染物，或通过电极反应产生具有强氧化作用的中间物质氧化去除污染物。电化学水处理技术近年也多用于高COD、高盐废水的处理，过程中无需投加药剂，只消耗电能，无二次污染，对COD等污染物去除能力强，是一种经济环保的废水处理工艺。但常规的电极材料及电化学水处理技术，多局限于对COD的处理，对其他污染物，尤其是总氮的去除能力较差，且常规的电化学水处理技术难以实现废水的解毒处理。

经检索发现，公布号CN106673139A，公布日2017年5月17日的中国发明专利申请公开了一种电化学分段脱氮装置，该装置采用价格低廉、脱氮效率高的新型铜锌系电极作为阴极，并结合梯级电催化模型，分三段进行高氮废水的降解，各段电解槽中极板个数、电流密度逐级减小，以达到深度节能的目的。但该发明主要是为了解决传统电化学脱氮工艺所用非贵金属阴极脱氮效率低、稀有贵金属阴极价格高昂，以及运行过程中电耗高的问题，提出将新型铜锌系阴极与梯级电催化模型相结合，虽然对废水的脱氮效果有所改善，但未提及废水的解毒处理。

发明内容

1.要解决的问题

针对生化性能较差的废水难以进行有效处理的问题，本发明提供一种废水同步脱氮除碳解毒的电化学处理方法，通过两室的电化学循环处理，将大分子杂环类有机物分解为小分子有机物，将有机氮转为无机氮，提高了废水的处理能力。

更进一步地，本发明通过选用合适的配套电极材料，并通过分室回流处理，将大分子杂环类有机物分解为小分子有机物、将有机氮转为无机氮，同时分解毒性污染物，在去除COD污染物的基础上，实现废水的同步脱氮、解毒处理。

2.技术方案

为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：

本发明的一种废水同步脱氮除碳解毒的电化学处理方法，包括以下步骤：

S100、将废水进行过滤处理，得到过滤后的废水；

S200、将过滤后的废水通过电化学反应器一室进行开环处理，而后将电化学反应器一室处理后的废水通过电化学反应器二室进行同步脱氮除碳解毒处理；

S300、将电化学反应器二室处理后的废水回流至一室进行回流循环处理，得到同步脱氮除碳解毒后的废水。

优选地，所述步骤S100中的过滤处理为活性砂过滤、自清洗过滤、袋式过滤、超滤、纳滤中的一种或多种。

优选地，所述步骤S200中的电化学反应器二室体积为电化学反应器一室体积的1～20倍。

优选地，所述步骤S200中，电化学反应器一室的电解电压高于电化学反应器二室的电解电压。

优选地，所述步骤S300中的回流循环处理包括将回流比控制为0～500％，更优选地150～300％。

优选地，所述步骤S300中，在电化学反应器二室处理后的废水回流至一室之前，对废水温度进行调节处理，控制废水的温度为15～80℃。

优选地，所述过滤处理的精度为0.0001μm-3mm。

优选地，所述一级处理配套电极为钌铱钛/钛电极、铱钽/铜电极、掺硼金刚石/铜锌电极、钌钛/铜镍电极、锡锑/石墨电极、铅/不锈钢电极、镓钒/铝电极、铜钨/铑电极、铂钛/铂电极中的任意一种。

优选地，所述二级处理配套电极为镍/不锈钢电极、有机膜电极/钛电极、铜/铍钴铜电极、铁/不锈钢电极、锌/锰电极、镁铝/镉电极、锡锑/钨电极、钌铱钛/石墨电极、锡锑/锆电极中的任意一种。

优选地，所述调节处理废水温度的方式为通过蒸汽管路、循环水、内置换热管、外置换热器中的一种或多种。

3.有益效果

相比于现有技术，本发明的有益效果为：

(1)本发明的一种废水同步脱氮除碳解毒的电化学处理方法，通过两室的电化学循环处理，将大分子杂环类有机物分解为小分子有机物，将有机氮转为无机氮，同时分解毒性污染物，即在去除COD污染物的基础上，能够实现废水的同步脱氮、解毒处理，有效地解决了现有针对高COD、高氮、高毒性废水处理工艺中存在的技术欠缺、不耐酸碱、稳定性差等问题；

(2)本发明的一种废水同步脱氮除碳解毒的电化学处理方法，通过将电化学反应器一室与二室体积的比例设计在合理范围内，且在电化学反应器一室和二室内使用不同的处理配套电极和电解电压条件，不仅保证了良好的处理效果，特别是对废水的解毒处理效果，而且也更好地降低了系统能耗并控制投资成本；

(3)本发明的一种废水同步脱氮除碳解毒的电化学处理方法，在分室回流处理过程中，将回流比控制为150～300％，根据电化学反应器一室处理与电化学反应器二室强化处理的体积比与处理效果的不同，结合工程中的污废水污染物处理需求，调节二室回流比，最经济高效地在确保同步脱氮除碳解毒处理废水的同时，也使得废水温度控制在15～80℃；

(4)本发明的一种废水同步脱氮除碳解毒的电化学处理方法，在处理过程中只消耗电能，无二次污染，是一种绿色环保、经济高效的高COD、高氮、高毒性废水处理方法。

附图说明

图1为本发明的一种废水同步脱氮除碳解毒的电化学处理方法的流程示意图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进一步进行描述。

如图1所示，本发明的一种废水同步脱氮除碳解毒的电化学处理方法，包括以下步骤：

S100、将废水以0.001～2m/s的流速进入过滤精度为0.0001μm-3mm的前处理单元进行过滤处理，得到过滤后的废水，过滤处理方法为活性砂过滤、自清洗过滤、袋式过滤、超滤、纳滤中的一种或多种，多种过滤处理方法可串联使用；

S200、将过滤后的废水通入电化学反应器一室进行开环处理，在所述电化学反应器一室内使用一级处理配套电极，控制电压为2～30V，电流密度为3-100mA/cm²，停留时间为5～30min；而后将电化学反应器一室处理后的废水通入电化学反应器二室进行同步脱氮除碳解毒处理，电化学反应器二室体积为电化学反应器一室体积的1～20倍，在电化学反应器二室内使用与一级处理配套电极不同的二级处理配套电极，控制电压为2～15V，电流密度为2-50mA/cm²，停留时间为5～600min；

需要说明的是，所述一级处理配套电极(阳极/阴极)为钌铱钛/钛电极、铱钽/铜电极、掺硼金刚石/铜锌电极、钌钛/铜镍电极、锡锑/石墨电极、铅/不锈钢电极、镓钒/铝电极、铜钨/铑电极、铂钛/铂电极中的一种或多种。所述二级处理配套电极(阳极/阴极)为镍/不锈钢电极、有机膜电极/钛电极、铜/铍钴铜电极、铁/不锈钢电极、锌/锰电极、镁铝/镉电极、锡锑/钨电极、钌铱钛/石墨电极、锡锑/锆电极中的一种或多种。通过合适一级和二级处理配套电极的选择，能够强化废水中污染物的进一步处理，同时降低系统能耗。

当废水盐分主要为氯化物时，其中氯离子浓度在1％-18％，一级电极优选钌铱钛/钛电极、钌钛/铜镍电极，二级电极优选钌铱钛/石墨电极等氯活性电极；当废水中特征污染物为含氮杂环类物质时，具体的含氮杂环类物质为呋喃、噻吩、吡咯、噻唑、咪唑、吡唑、吡喃、吡啶、嘧啶、喹啉、嘌呤类等，一级电极优选铱钽/铜电极，二级电极优选铜/铍钴铜电极等含氮杂环类活性电极；

当生化性差(B/C＜0.15)时，一级处理电极优选铱钽/铜电极、铂钛/铂电极，二级处理电极优选有机膜/钛等解毒能力强的电极。

值得说明的是，废水主要在电化学反应器一室进行开环断链处理，而在电化学反应器二室进行同步脱氮除碳解毒深度处理，电化学反应器二室是电化学反应器一室电化学反应的深度处理。

当进水中污染物浓度过高，即COD＞100000mg/L，控制电化学反应器二室所需的总电量低于电化学反应器一室的总电量；同时控制电化学反应器一室电流密度I₁≤30mA/cm²、控制相对长的停留时间t_r1＞18min；而且，电化学反应器二室电流密度I₂比电化学反应器一室电流密度I₁更低，电化学反应器二室停留时间t_r2比电化学反应器一室停留时间t_r1时间更长，即I₂<I₁、t_r2>t_r1。其原因在于：当污染物浓度高(COD＞100000mg/L)时，若一室的电流密度过高，电化学反应过于剧烈，电化学反应温度升高过快且不利于反应程度的控制，故需设定I₁≤30mA/cm²，同时控制相对长的停留时间t_r1＞18min以确保一室反应充分；在一室进行开环断链的基础上，二室则需要更低的电流密度与更长的停留时间，以强化废水的同步脱氮除碳解毒处理效率，即I₂<I₁、t_r2>t_r1。

当进水中污染物COD≤100000mg/L时，控制电化学反应器二室所需的总电量高于电化学反应器一室的总电量；同时控制电化学反应器一室电流密度I₁＞30mA/cm²、控制相对长的停留时间tr₁≤18min；而且，电化学反应器二室电流密度I₂比电化学反应器一室电流密度I₁更低，电化学反应器二室停留时间t_r2比电化学反应器一室停留时间t_r1时间更长，即I₂<I₁、t_r2>t_r1。其原因在于：当污染物浓度低(COD≤100000mg/L)时，电化学反应剧烈程度、系统温度升高及反应程度均相对较好控制，综合考虑设备投资与处理效果，设定I₁＞30mA/cm²、控制相对短的停留时间tr₁≤18min；同样，在一室进行开环断链的基础上，二室则需要更低的电流密度与更长的停留时间，以强化废水的同步脱氮除碳解毒处理效率，即I₂<I₁、t_r2>t_r1。

此外，还可以同时控制电化学反应器二室电流密度I₂与电化学反应器一室电流密度I₁满足以下关系I₂＝k B/C I₁，其中k取值为0.4～3.3。值得注意的是，申请人经过大量的研究意外发现，通过在电化学反应器一室较强的电流密度的处理下，可以促使含氮杂环类物质进行有效的开环，同时根据废水的生化性能确定电化学反应器一室的电流密度与电化学反应器二室的电流密度之间的关系，可以确保一室与二室对废水中污染物的处理发挥协同高效的作用，提高本方法对废水的同步脱氮除碳解毒效率。

S300、将电化学反应器二室处理后的废水进行温度调节处理，控制废水的温度为15～80℃，所述调节处理废水温度的方式为通过蒸汽管路、循环水、内置换热管、外置换热器中的一种或多种；调节温度后的废水回流至一室前端进行回流循环处理，控制回流比为0～500％，优选地150～300％，得到同步脱氮除碳解毒后的废水。

需要进一步说明的是，本发明通过分室回流处理设计，并且根据一室预处理与二室强化处理的体积比与处理效果不同，结合工程中污染物的处理需求，控制二室回流比在优选150～300％内，一方面使得最经济高效地将大分子杂环类有机物分解为小分子有机物、将有机氮转为无机氮，同时分解毒性污染物，实现同步脱氮除碳解毒处理废水；另一方面使得系统温度控制在15～80℃，确保系统运行的稳定性。

实施例1

某化工生产废水，进水COD60000mg/L、总氮2000mg/L，pH＝4，盐分9％，特征污染物含毒性，可生化性极差(B/C＝0.12)。

本实施例的一种废水同步脱氮除碳解毒的电化学处理方法，具体步骤为：

(1)将上述废水以1m/s的流速进入过滤精度为1mm的自清洗过滤器进行过滤处理，得到过滤后的废水；

(2)将过滤处理后的废水通入电化学反应器一室进行开环处理，选择一级处理配套电极为钌铱钛/钛电极，控制电压为12V，电流密度为I₁＝50mA/cm²，停留时间为5min；而后将电化学反应器一室处理后的废水通入电化学反应器二室进行同步脱氮除碳解毒处理，电化学反应器二室体积为一室体积的3倍，选择二级处理配套电极为有机膜电极/钛电极，本实施例中k取1.67，即I₂＝k×0.12×50mA/cm²，控制电压为2.5V，以及电流密度为I₂＝10mA/cm²，停留时间为15min；

(3)使用循环水将电化学反应器二室处理后的废水温度控制为20℃，并将调节温度后的废水回流至电化学反应器一室前端进行回流循环处理，控制回流比为300％，实现废水的同步脱氮除碳解毒，排出同步脱氮除碳解毒后的废水。即，当电化学反应器一室温升超过0.75℃/min时，电化学反应器二室与电化学反应器一室的体积比小于5时，需控制回流比大于250％。

废水经本实施例的电化学处理后，出水COD15000mg/L、总氮200mg/L，pH呈中性，毒性基本去除，可生化性大幅提高(B/C＝0.38)。

实施例2

本实施例的基本内容同实施例1，不同之处在于：某化工生产废水，进水COD80000mg/L、总氮5000mg/L，pH＝9，盐分6％，特征污染物含毒性，可生化性较差(B/C＝0.18)。

本实施例的一种废水同步脱氮除碳解毒的电化学处理方法，具体步骤为：

(1)将上述废水以0.0028m/s的流速进入过滤精度为3μm的活性砂过滤器进行过滤处理，得到过滤后的废水；

(2)将过滤处理后的废水通入电化学反应器一室进行开环处理，选择一级处理配套电极为锡锑/石墨电极，控制电压为18V，电流密度为I₁＝36mA/cm²，停留时间为10min；而后将电化学反应器一室处理后的废水通入电化学反应器二室进行同步脱氮除碳解毒处理，电化学反应器二室体积为电化学反应器一室体积的8倍，本实施例中k取1.85，即I₂＝k×0.18×36mA/cm²，选择二级处理配套电极为铁/不锈钢电极，控制电压为6V，以及电流密度为I₂＝12mA/cm²，停留时间为80min；

(3)使用循环水将电化学反应器二室处理后的废水温度控制为25℃，并将调节温度后的废水回流至电化学反应器一室前端进行回流循环处理，控制回流比为200％，实现废水的同步脱氮除碳解毒，排出同步脱氮除碳解毒后的废水。

废水经本实施例的电化学处理后，出水COD19000mg/L、总氮550mg/L，pH呈中性，毒性基本去除，可生化性大幅提高(B/C＝0.4)。

而上述废水经常规电化学处理(钌铱钛/钛电极，电压为16V，电流密度为40mA/cm²，停留时间为60min)后，废水毒性仍然较高，可生化性差(B/C＝0.21)。

实施例3

本实施例的基本内容同实施例1，不同之处在于：某化工生产废水，进水COD130000mg/L、总氮3500mg/L，pH＝5，盐分8％，特征污染物含毒性，可生化性较差(B/C＝0.13)。

本实施例的一种废水同步脱氮除碳解毒的电化学处理方法，具体步骤为：

(1)将上述废水以0.017m/s的流速进入过滤精度为10μm的袋式过滤器进行过滤处理，得到过滤后的废水；

(2)将过滤处理后的废水通入电化学反应器一室进行开环处理，选择一级处理配套电极为铱钽/铜电极电极，控制电压为12V，电流密度为I₁＝30mA/cm²，停留时间为25min；而后将电化学反应器一室处理后的废水通入电化学反应器二室进行同步脱氮除碳解毒处理，电化学反应器二室体积为电化学反应器一室体积的12倍，选择二级处理配套电极为锡锑/钨电极，本实施例中k取0.51，即I₂＝k×0.13×30mA/cm²，控制电压为0.8V，以及电流密度为I₂＝2mA/cm²，停留时间为300min；

(3)使用外置换热器将电化学反应器二室处理后的废水温度控制为22℃，并将调节温度后的废水回流至电化学反应器一室前端进行回流循环处理，控制回流比为150％，实现废水的同步脱氮除碳解毒，排出同步脱氮除碳解毒后的废水。

废水经本实施例的电化学处理后，出水COD25000mg/L、总氮320mg/L，pH呈中性，毒性基本去除，可生化性大幅提高(B/C＝0.36)。

在上文中结合具体的示例性实施例详细描述了本发明。但是，应当理解，可在不脱离由所附权利要求限定的本发明的范围的情况下进行各种修改和变型。详细的描述和附图应仅被认为是说明性的，而不是限制性的，如果存在任何这样的修改和变型，那么它们都将落入在此描述的本发明的范围内。此外，背景技术旨在为了说明本技术的研发现状和意义，并不旨在限制本发明或本申请和本发明的应用领域。

Claims (6)

1.一种废水同步脱氮除碳解毒的电化学处理方法，包括以下步骤：

S100、将废水进行过滤处理，得到过滤后的废水；

S200、将过滤后的废水通过电化学反应器一室进行开环处理，而后将电化学反应器一室处理后的废水通过电化学反应器二室进行同步脱氮除碳解毒处理，其中电化学反应器二室体积为电化学反应器一室体积的1～20倍，并且

电化学反应器一室的一级处理配套电极为钌铱钛/钛电极、铱钽/铜电极、掺硼金刚石/铜锌电极、钌钛/铜镍电极、锡锑/石墨电极、铅/不锈钢电极、镓钒/铝电极、铜钨/铑电极、铂钛/铂电极中的任意一种；

电化学反应器二室的二级处理配套电极为镍/不锈钢电极、有机膜电极/钛电极、铜/铍钴铜电极、铁/不锈钢电极、锌/锰电极、镁铝/镉电极、锡锑/钨电极、钌铱钛/石墨电极、锡锑/锆电极中的任意一种；

S300、将电化学反应器二室处理后的废水温度进行调节处理，控制废水的温度为15～80℃，而后将废水回流至一室进行回流循环处理，得到同步脱氮除碳解毒后的废水。

2.根据权利要求1所述的一种废水同步脱氮除碳解毒的电化学处理方法，其特征在于：所述步骤S100中的过滤处理为活性砂过滤、自清洗过滤、袋式过滤、超滤、纳滤中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的一种废水同步脱氮除碳解毒的电化学处理方法，其特征在于：所述步骤S200中，电化学反应器一室的电解电压高于电化学反应器二室的电解电压。

4.根据权利要求1所述的一种废水同步脱氮除碳解毒的电化学处理方法，其特征在于：所述步骤S300中的回流循环处理包括将回流比控制为150～300％。

5.根据权利要求1所述的一种废水同步脱氮除碳解毒的电化学处理方法，其特征在于：所述调节处理废水温度的方式为通过蒸汽管路、循环水、内置换热管、外置换热器中的一种或多种。

6.根据权利要求2所述的一种废水同步脱氮除碳解毒的电化学处理方法，其特征在于：所述过滤处理的精度为0.0001μm-3mm。

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