CN110508825B - 一种湿法球磨制备超细鳞片状含锌合金粉的方法及其产品和用途 - Google Patents

一种湿法球磨制备超细鳞片状含锌合金粉的方法及其产品和用途 Download PDF

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Abstract

本发公开了一种超细鳞片状含锌合金的制备方法及其用途，通过将球形雾化的含锌合金粉与球磨溶剂、助磨剂、球磨媒介、分散剂按比例投入球磨罐中，加热控温进行湿法球磨。然后将所得球磨浆料依次经过滤、超声清洗、润洗、干燥等工序后即得所述鳞片状含锌合金粉体，其片径范围在8‑20μm，径厚比为30‑50:1，松装密度在0.85g/cm3‑0.95g/cm3。本发明制备的超细鳞片状含锌合金粉末片状化程度高、径厚比大、遮盖力强、表面光滑平整，氧化程度低、粒径分布良好，经过处理和分级筛选后，可适用于生产不同规格要求的水性达克罗涂料、无机水性富锌铝漆和水性重防腐涂料等领域。

Description

一种湿法球磨制备超细鳞片状含锌合金粉的方法及其产品和 用途
技术领域
本发明涉及一种湿法球磨制备金属鳞片状合金粉的方法，具体涉及一种湿法球磨制备超细鳞片状含锌合金粉的方法及其产品和产品用途，属于湿法冶金技术领域。
背景技术
超细鳞片状锌、铝以及含锌合金已经广泛应用于涂料防腐、医药、农药和电池等各个行业，应用最多的则是涂料与防腐。有相关研究数据表明，我国防腐涂料在2020年时将突破100万吨大关，随着现代工业化的发展及人们对防腐问题的日益重视，富锌铝涂料正日益得到广泛的应用，因而超细锌粉、铝粉以及锌铝合金粉的年耗量在逐年增加，现在全球的年消耗量在20万吨以上，国内的年用量也在8万吨以上。与传统化工用途相比，防腐涂料对锌粉、铝粉以及锌铝合金的粒度要求更高。根据生产厂家和涂料配方、用途的不同，国内外对一般要求平均粒径为三种规格，同时要求粉体呈窄粒级分布、分散性好，而超细锌粉、铝粉以及锌铝合金粉能够满足这些要求，具有很广阔的市场前景。
国外作为达克罗涂料最主要成分的鳞片状锌粉的制备主要采用冷轧微小锌片法，由于技术的保密性，国内尚无能力采用这种方法生产，国际上也只有少数几个国家能生产，如日本公司专有鳞片状锌粉的生产技术，锌粉粒径为4-5μm，厚0.1-0.3μm。因此研制出该规格的鳞片状锌粉已成为打破国外技术封锁、满足达克罗涂料生产具有极其重要的意义。
研究表明：由含锌合金所制备的防腐涂料其性能在各个方面都优于由单独锌粉或铝粉制备而成的防腐涂料。由单独的锌、铝粉制备的防腐涂料往往会出现很多技术问题。一、锌、铝粉含量分布不均匀的现象，在一定程度上会影响涂料涂层的防腐性能；二、由于锌粉与铝粉的密度不一样，应用在涂料领域的时，会影响其在涂料中的稳定存在，容易发生聚沉，影响涂料的品质。
国内生产的超细片状锌铝合金粉主要采用的是球磨法，按照投料方式，球磨法又分为湿法球磨和干法球磨。目前，我国制备的片状锌铝粉大多以球状锌粉和铝粉为原料按比例混合添加后再经过球磨法制备出来的。专利号为200810211993.1的高能球磨制备鳞片型锌铝粉的方法便是以球状的锌粉与铝粉为原料，加入8％-15％的油酸、十八烷酸甘油酯、硬脂酸、硬脂酸锌、硬脂酸铝、硬脂酸钠、硬脂酰胺、甘油醇、十二烷基苯磺酸钠、棕榈油、三氧化二铝或聚乙二醇等为助磨剂，其优选的助磨剂用量大概在10％-12％，以100#汽油、200#汽油、煤油、高沸点芳香烃类为球磨溶剂，经过球磨、抽滤、清洗包装等工艺制备片状锌铝粉。该方法采用的球形锌粉与铝粉为原料，因为其密度不同，且在球磨过程中很难做到均匀混合，会极大的影响在涂料中的分散稳定性，且添加的助磨剂用量太大，不仅增加制备产品的成本，更会使得产品表面会包覆上一层厚厚的助磨剂，增加清洗难度，若将未清洗干净产品用于水性防腐涂料中，会直接导致涂料的失效。
采用锌铝合金粉为原料制备锌铝合金粉的相关专利报道还非常少。魏小昕等(参见“鳞片状锌铝合金粉的制备及其性能”，机械功程材料,第10期，第20-23页，2014年)公开了球磨法制备鳞片状锌铝合金粉，对磨球级配、助磨剂种类、球磨时间及抛光时间等工艺参数进行了优化，以硬脂酸、硬脂酸锌、聚乙二醇及其三种成分组合而成的复合助磨剂，球磨时间为14h。虽然得到的产品平均粒径在11.3μm左右，因其表层包覆这一层疏水性的助磨剂，所以其水面遮盖率可达到6013cm2/g。但其球磨时间过长，松装密度过大，制备出的鳞片状锌铝合金表层包覆这一层油性助磨剂，不适和作为水性涂料的生产原料。
肖骁等(专利号为03124444.0)发明了片状锌粉及锌铝合金粉的湿法生产工艺，其以非片状的锌粉或锌铝合金粉为原料，200#溶剂油为球磨溶剂，不少于一种或几种的无机金属氧化物为助磨剂，球磨时间在0.5-3h左右。该方法虽然球磨时间较短，且得出的产品粒度分布相对较为均匀，但与合金进行分离。也因其使用200#溶剂油为球磨溶剂，所得到的产品在后期包装储存过程中会出现不同程度的团聚现象，影响产品质量，不利于在水性涂料中的使用。
冯立新等(公开专利为201310331271.0)公开了一种鳞片状多元铝锌硅合金粉末及其制备方法，其以200-500目的雾化球状锌铝合金粉为原料，采用干磨法进行球磨，在球磨之前先抽真空后再通入惰性气体，通过在球磨机夹层中通入冷却液体来控制球磨过程中温度，球磨时间为8-20h。该方法的主要问题在于球磨时间过长，对生产设备要求较高。
以上现有技术，均只适用于溶剂型防腐富锌铝涂料，不适用于水性防腐富锌涂料。因此，提供一种鳞片状合金粉的制备方法就成为该领域急需解决的技术难题。另外，针对普遍存在对Zn-Al合金球磨到指定片状化尺寸需要的时间过长，通过加热球磨罐，控制球磨温度，选用适当的球磨分散剂和溶剂，达到明显减少球磨时间，提高生产效率，节能降耗的目的。
另外在以前的研究和实践中，不管是干法球磨还是湿法球磨，在球磨过程中均未曾单独添加过分散剂，因而在球磨过程中，部分原料在球磨溶剂或者是球磨介质中得不到良好的分散，降低了部分原料与球磨介质发生碰撞的频率，进而影响产品的总体粒径分部和片状化程度。加入本发明所选用的分散剂不仅能改变料浆的流变特性、提高粉体在球磨溶剂中的分散稳定性，也能提高合金粉体在球磨介质中的分散性，从而使得产品粒径分布更加均匀，片状化程度得以提高。且本发明所选的分散剂(水溶性分散剂)是水性涂料中所需添加的试剂之一，不需另做处理与清除。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种湿法球磨制备超细鳞片状含锌合金粉的方法及其用途，本方法通过通过加热球磨罐，控制球磨温度，选用适当的溶剂，达到明显减少球磨时间，特别是在球磨过程中加入分散剂，本发明所选用的分散剂不仅能改变料浆的流变特性、提高粉体在球磨溶剂中的分散稳定性，还能提高合金粉体在球磨介质中的分散性，从而使得产品粒径分布更加均匀，片状化程度得以提高。且本发明所选的分散剂(水溶性分散剂)是水性涂料中所需添加的试剂之一，用作生产水性涂料时不需另做处理与除去。提高生产效率，节能降耗。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案具体如下：
根据本发明的第一种实施方案，提供一种湿法球磨制备超细鳞片状含锌合金粉的方法，该方法包括以下步骤：
一种湿法球磨制备超细鳞片状含锌合金粉的方法，该方法包括如下步骤：
1)将球形含锌合金粉、球磨溶剂、助磨剂、球磨介质投入球磨罐中，然后再加入适量球磨分散剂，在加热的情况下开机球磨，获得球磨浆料；
2)将步骤1)获得的球磨浆料冷却，过滤得到湿润状的鳞片状含锌合金粉；
3)将步骤2)获得的湿润状的鳞片状含锌合金粉移至容器中，然后加入清洗剂进行清洗，获得纯净鳞片状含锌合金粉；
4)将步骤3)获得的纯净鳞片状含锌合金粉进行过滤，干燥，筛分后获得精制超细鳞片状含锌合金粉，最后包装；
作为优选，其中，所述球磨分散剂选自水性涂料用分散剂。优选为聚羧酸钠盐、聚氧乙烯辛基苯酚醚-10、聚氧乙烯(20)山梨醇酐单月桂酸酯、聚氧乙烯(80)山梨醇酐单月桂酸酯、十二烷基三甲基溴化铵中的一种或多种。
作为优选，在步骤1)中，所述球形含锌合金粉为雾化球形锌铝合金粉、雾化球形锌镁合金粉、雾化球形锌铝镁合金粉、雾化球形锌铝铜合金粉、雾化球形锌硅合金粉、雾化球形锌铝镁硅合金粉中的一种。其平均粒度范围为1-15μm，优选为2-12μm，更优选为4-10μm。
和/或
作为优选，所述球磨分散剂的加入量为含锌合金粉加入量的0.1-2wt％，优选为含锌合金粉加入量的0.2-1.5wt％，更优选为含锌合金粉加入量的0.3-1wt％。
作为优选，在步骤1)中，所述球磨溶剂选自无水乙醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇中的一种或多种。
作为优选，加入的球磨溶剂与含锌合金粉的质量比为0.1-5:1，优选质量比为0.2-3:1，更优选质量比为0.5-2:1。和/或
作为优选，所述助磨剂选自低分子量(优选分子量为1000-4000)的聚丙烯酸锌、低分子量(优选分子量为1000-4000)的聚丙烯酸铝、三乙醇胺、羟丙基纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、二乙醇胺改性聚马来酸酐、苯乙烯-马来酸酐共聚物、三硬脂酸甘油酯、烷基酚聚氧乙烯醚、十六醇中的一种或多种。
作为优选，所述助磨剂的加入量为含锌合金粉加入量的0.2-8wt％，优选为含锌合金粉加入量的0.3-5wt％，更优选为含锌合金粉加入量的0.5-2wt％。和/或
作为优选，所述球磨介质选自半径为10-80mm的不锈钢球和/或刚玉球，优选半径为15-50mm的不锈钢球。进一步优选半径依次为7.5mm、10mm、15mm、20mm且质量比为4-6:2-4:3-5:1-3的四种不锈钢球组成的混合球磨介质。
作为优选，所述加入的球磨介质与含锌合金质量比为3-25:1，优选为5-20:1，更优选为8-14:1。
作为优选，在步骤3)中，所述清洗剂选自直链烷基苯磺酸钠、脂肪醇醚硫酸钠、月桂醇硫酸钠、木质素磺酸盐、重烷基苯磺酸盐、烷基硫酸盐中的一种或多种。
作为优选，所述清洗剂的加入方式是含清洗剂质量百分比为0.2-2wt％的乙醇溶液(优选为无水乙醇溶液)，优选为含清洗剂质量百分比为0.3-1.5wt％的无醇溶液(优选为无水乙醇溶液)。
作为优选，所述清洗剂的乙醇溶液的加入量与含锌合金粉加入量的质量比为0.5-1.5:1，优选为0.8-1.2:1。
作为优选，步骤1)具体为：将通过雾化方式获得的雾化球形含锌合金粉、球磨溶剂、助磨剂、球磨介质按比例投入球磨罐中，然后再加入适量球磨分散剂，控制加入物料的总体积为球磨罐总容积的1/3-3/4(优选为球磨罐总容积的1/2-2/3)。然后将球磨罐置于加热恒温环境下，控制球磨温度为50-200℃(优选球磨温度为80-150℃)，启动球磨机，控制球磨机转速为200-1000r/min，球磨时间为2-24h(优选球磨机转速为300-800r/min，球磨时间为3-15h)，即获得球磨浆料。
作为优选，步骤2)为：将步骤1)获得的球磨浆料冷却(优选冷却至室温)，然后过滤(优选所得球磨浆料放入抽滤瓶中，减压抽滤，抽出料浆中的球磨溶剂，回收球磨溶剂)得到湿润状的鳞片状含锌合金粉。
作为优选，步骤3)具体为：将步骤2)获得的湿润的鳞片状含锌合金粉倒入干燥的容器中，然后加入乙醇与清洗剂混合溶液清洗(优选为在搅拌下超声清洗5-30min，优选为10-20min)，过滤(优选抽滤)，最后再用无水乙醇进行润洗(优选为超声分散润洗1-5次，优选为2-3次)，再次过滤(优选抽滤，回收乙醇)即获得纯净鳞片状含锌合金粉。
作为优选，步骤4)具体为：将步骤3)获得的纯净鳞片状含锌合金粉进行干燥(优选为真空干燥箱中在60-90℃条件下干燥0.2-3h，更优选为在75-85℃条件下干燥0.5-2h)，然后分级筛选获得精制超细鳞片状含锌合金粉，最后包装成品。
根据本发明的第二种实施方案，提供一种超细超细鳞片状含锌合金粉或根据本发明第一种实施方案所述方法制备的超细鳞片状含锌合金粉。
一种超细鳞片状含锌合金粉，所述超细鳞片状含锌合金粉体粒径范围为5-20μm(优选所述粒径的范围为：小于5μm占5-15％，5-20μm占78-85％，大于20μm占5-10％，更优选为小于5μm占10％，5-20μm占82％，大于20μm占8％，基于含锌合金粉体的总质量)。片厚为0.1-1.0μm(优选为0.2-0.8μm)。径厚比为20-60:1(优选为30-50:1)。水面遮盖率在2000cm2/g-5000cm2/g(优选为2500cm2/g-3900cm2/g)。松装密度为0.70g/cm3-1.20g/cm3(优选为0.85g/cm3-0.95g/cm3)。
根据本发明的第三种实施方案，提供所述超细鳞片状含锌合金粉的用途。
作为优选，将所述超细鳞片状含锌合金粉用于生产环保型水性含锌涂料；进一步优选将超细鳞片含锌合金粉用于生产达克罗涂液，无机富锌漆，重防腐蚀涂料。
在本发明中，在球磨过程中需要添加分散剂，因而在球磨过程中，部分原料在球磨溶剂或者是球磨介质中得到更好的分散，提高了部分原料与球磨介质发生碰撞的频率，进而改善产品的总体粒径分部和片状化程度。加入本发明所选用的分散剂不仅能改变料浆的流变特性、提高粉体在球磨溶剂中的分散稳定性，也能提高合金粉体在球磨介质中的分散性，从而使得产品粒径分布更加均匀，片状化程度得以提高。且本发明所选的分散剂(水溶性分散剂)是水性涂料中所需添加的试剂之一，在将其用于生产环保型水性涂料时不需另做处理与除杂，可直接进行使用。
在本发明中，为了更好的达到球磨效果，获得较好的含锌合金粉体粒径范围、片厚、径厚比等，除了在加热球磨过程中使用分散剂之外，还通过选用不同尺寸的球磨介质组成混合球磨介质，并对每种尺寸的球磨介质的加入量进行严格限制：所述球磨介质选自半径为10-80mm的不锈钢球和/或刚玉球，优选半径为15-50mm的不锈钢球。进一步优选半径依次为7.5mm、10mm、15mm、20mm且质量比为4-6:2-4:3-5:1-3的四种不锈钢球组成的混合球磨介质。
在本发明中，本发明优选的含锌合金原料是：将锌锭与其他金属锭(如铝锭、镁锭、铜锭等)按照不同的质量比例配料在熔炼炉中熔融，并在高纯氮气保护下高压喷吹熔融金属流，雾化成微小液滴后急速冷却，选取粒径为4-10μm范围的球状锌铝合金粉为原料。因锌铝在高温时无限互溶，低温下相互形成置换式固溶体，所以在球磨过程中能够避免锌粉与铝粉混合不均匀的问题，也能避免因锌铝粉密度不同而影响其在防腐涂料中稳定性和分散性。
在本发明中，本发明采用加热球磨的方式，提高球磨的温度，球磨温度的提高，使得球形合金粉在机械力冲击和剪切力作用下更易于发生形变，从而减少球磨时间，获得指定的径厚比或者最终能获得更大的径厚比。控制的球磨温度在80-200℃之间，依据球磨温度，选用适当的球磨溶剂，通常球磨温度越高，就要选用沸点更高的球磨溶剂。本发明优选的球磨溶剂为无水乙醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇，加入的球磨溶剂与含锌合金粉质量比为0.1-5:1，优选质量比为0.2-3:1，更优选质量比为0.5-2:1，本发明选用的球磨溶剂能够有效的防止含锌合金的氧化。相对于现有技术而言，由于其属于醇类物质，与油类物质相比更加容易除去。
在本发明中，因所选用的助磨剂不同，其中一种或多种助磨剂会包覆在产品表面，影响防腐涂料的防腐性能，因此需要在包装前进行表面处理，加入清洗剂对鳞片状含锌合金粉表面进行搅拌超声清洗，搅拌超声清洗最佳时间为15min，超声清洗处理后的鳞片含锌合金粉能够完全适用于水性涂料。本发明优选的清洗剂为十二烷基苯磺酸钠、脂肪醇醚硫酸钠、月桂醇硫酸钠、木质素磺酸盐、烷基磺酸盐。另外，本发明中的一种或几种助磨剂制备出的鳞片状含锌合金粉，经过乙醇清洗、真空烘干后可直接用于水性富锌铝涂料的生产，无需再经过使用清洁剂清洗这一步骤。
在本发明中，为了达到更好的清洗效果，在对鳞片状含锌合金粉进行超声润洗的时所采用的清洗液为含清洗剂质量百分比为0.2-2wt％的无水乙醇溶液，优选为含清洗剂质量百分比为0.3-1.5wt％的无水乙醇溶液。清洗次数为1-5次，优选为2-3次，以尽可能的除去包覆在产品表面的助磨剂等，同时清洗液可进行回收循环使用，节约生产成本。
与现有技术相比较，本发明的有益效果如下：
1：在球磨过程中添加分散剂，使得部分原料在球磨溶剂或者是球磨介质中得到更好的分散，提高了部分原料与球磨介质发生碰撞的频率，进而使得产品粒径分布更加均匀，片状化程度得以提高；
2：采用加热球磨的方式，提高球磨的温度，使得球形合金粉在机械力冲击和剪切力作用下更易于发生形变，从而减少球磨时间，获得指定的径厚比或者获得更大的径厚比；
3：本发明所制备的鳞片状含锌合金粉片状化程度高、径厚比大、遮盖力强、表面光滑平整，氧化程度低、粒径分布良好，在生产过程中已经进行清洗除杂，因此可直接用于水性富锌涂料的生产，而无需再经过清洗步骤，降低生产成本，提高生产效率。
具体实施方式
下面对本发明的技术方案进行举例说明，本发明请求保护的范围包括但不限于以下实施例。
实施例1
称取280g重量、平均粒径大小为7μm的雾化球形锌铝合金粉原料，置于2L的不锈钢球磨罐中；按照料液比1:1的比例加入280g的球磨溶剂无水乙醇；按照球料比8:1的比例加入半径为7.5mm的不锈钢球500g、半径为10mm的不锈钢球300g、半径为15mm的不锈钢球400g、半径为20mm的不锈钢球200g；然后再按照质量为原料重量的2％将分子量为3000的聚丙烯酸锌、十六醇一起加入到球磨罐内；然后再添加0.3g的聚氧乙烯辛基苯酚醚-10；开机球磨，调控研磨机转速为550转/分钟，研磨罐温度控制在80℃，研磨时间为10小时；研磨完成后将球磨浆料降温至室温，取出锌铝合金浆液放入抽滤瓶中进行减压抽滤，抽出料浆中的球磨溶剂和助磨剂；再加入质量百分比为1％的十二烷基磺酸钠的无水乙醇溶液280g进行超声搅拌清洗15min，重复三次；清洗完毕后转移至抽滤瓶进行二次抽滤，得到湿润状的鳞片状Zn-Al合金粉，回收抽滤以及清洗用的球磨溶剂以及助磨剂；最后将得到的湿润状的鳞片状Zn-Al合金粉在85℃的真空干燥箱中干燥0.5h，得到平均粒度为12μm、水面遮盖率2960cm2/g，松装比重为0.85g/cm3干燥分散的鳞片状Zn-Al合金粉，产品分级筛选包装，可用于水性富锌铝涂料的制备与生产。
实施例2
称取200g重量、平均粒径大小为6.5μm的雾化球形锌铝合金粉原料，置于2L的不锈钢球磨罐中；按照料液比0.5:1的比例加入400g的球磨溶剂乙二醇；按照球料比10:1的比例加入半径为7.5mm的不锈钢球650g、半径为10mm的不锈钢球400g、半径为15mm的不锈钢球650g、半径为20mm的不锈钢球200g；然后再按照质量为原料重量的1.6％将分子量为3500的聚丙烯酸铝、二乙醇胺改性聚马来酸酐共聚物一起加入到球磨罐内；然后再添加0.3g的聚氧乙烯(20)山梨醇酐单月桂酸酯；开机球磨，调控研磨机转速为700转/分钟，研磨罐温度控制在150℃，研磨时间为2.5小时；研磨完成后将球磨浆料降温至室温，取出锌铝合金浆液放入抽滤瓶中进行减压抽滤，抽出料浆中的球磨溶剂和助磨剂；再加入质量百分比为0.5％的十二烷基苯磺酸钠的无水乙醇溶液200g进行超声搅拌清洗15min，重复三次；清洗完毕后转移至抽滤瓶进行二次抽滤，得到湿润状的鳞片状Zn-Al合金粉，回收抽滤以及清洗用的球磨溶剂以及助磨剂；最后将得到的湿润状的鳞片状Zn-Al合金粉在85℃的真空干燥箱中干燥1h，得到平均粒度为12μm、水面遮盖率3350cm2/g，松装比重为0.86g/cm3干燥分散的鳞片状Zn-Al合金粉，产品分级筛选包装，可用于水性富锌铝涂料的制备与生产。
实施例3
称取200g重量、平均粒径大小为5.5μm的雾化球形锌铝合金粉原料，置于2L的不锈钢球磨罐中；按照料液比3:1的比例加入66g的球磨溶剂丙二醇；按照球料比12:1的比例加入半径为7.5mm的不锈钢球750g、半径为10mm的不锈钢球500g、半径为15mm的不锈钢球750g、半径为20mm的不锈钢球300g；然后再按照质量为原料重量的2％将分子量为2500的聚丙烯酸锌、三乙醇胺一起加入到球磨罐内；然后再添加0.35g的聚氧乙烯辛基苯酚醚-10；开机球磨，调控研磨机转速为800转/分钟，研磨罐温度控制在200℃，研磨时间为2小时；研磨完成后将球磨浆料降温至室温，取出锌铝合金浆液放入抽滤瓶中进行减压抽滤，抽出料浆中的球磨溶剂和助磨剂；再加入质量百分比为2％的木质素磺酸钠的无水乙醇溶液200g进行超声搅拌清洗15min，重复三次；清洗完毕后转移至抽滤瓶进行二次抽滤，得到湿润状的鳞片状Zn-Al合金粉，回收抽滤以及清洗用的球磨溶剂以及助磨剂；最后将得到的湿润状的鳞片状Zn-Al合金粉在85℃的真空干燥箱中干燥1h，得到平均粒度为14μm、水面遮盖率4500cm2/g，松装比重为0.9g/cm3干燥分散的鳞片状Zn-Al合金粉，产品分级筛选包装，可用于水性富锌铝涂料的制备与生产。
实施例4
称取200g重量、平均粒径大小为5μm的雾化球形锌铝合金粉原料，置于2L的不锈钢球磨罐中；按照料液比1:2的比例加入400g的球磨溶剂丙三醇；按照球料比14:1的比例加入半径为7.5mm的不锈钢球900g、半径为10mm的不锈钢球600g、半径为15mm的不锈钢球900g、半径为20mm的不锈钢球400g；然后再按照质量为原料重量的2％将三硬脂酸甘油酯、烷基酚聚氧乙烯醚、十六醇一起加入到球磨罐内；然后再添加0.25g的聚氧乙烯(20)山梨醇酐单月桂酸酯；开机球磨，调控研磨机转速为750转/分钟，研磨罐温度控制在180℃，研磨时间为3小时；研磨完成后将球磨浆料降温至室温，取出锌铝合金浆液放入抽滤瓶中进行减压抽滤，抽出料浆中的球磨溶剂和助磨剂；再加入质量百分比为0.2％的月桂醇硫酸钠的无水乙醇溶液200g进行超声搅拌清洗15min，重复三次；清洗完毕后转移至抽滤瓶进行二次抽滤，得到湿润状的鳞片状Zn-Al合金粉，回收抽滤以及清洗用的球磨溶剂以及助磨剂；最后将得到的湿润状的鳞片状Zn-Al合金粉在85℃的真空干燥箱中干燥1h，得到平均粒度为9.8μm、水面遮盖率3900cm2/g，松装比重为0.85g/cm3干燥分散的鳞片状Zn-Al合金粉，产品分级筛选包装，可用于水性富锌铝涂料的制备与生产。
实施例5
称取120g重量、平均粒径大小为10μm的雾化球形锌铝合金粉原料，置于2L的不锈钢球磨罐中；按照料液比0.5:1的比例加入240g的球磨溶剂无水乙醇；按照球料比20:1的比例加入半径为7.5mm的不锈钢球750g、半径为10mm的不锈钢球500g、半径为15mm的不锈钢球750g、半径为20mm的不锈钢球300g；然后再按照质量为原料重量的1.5％将苯乙烯-马来酸酐共聚物加入到球磨罐内；然后再添加0.4g的聚羧酸钠盐；开机球磨，调控研磨机转速为650转/分钟，研磨罐温度控制在80℃，研磨时间为8小时；研磨完成后将球磨浆料降温至室温，取出锌铝合金浆液放入抽滤瓶中进行减压抽滤，抽出料浆中的球磨溶剂和助磨剂；再加入质量百分比为0.8％的十二烷基苯磺酸钠的无水乙醇溶液120g进行超声搅拌清洗15min，重复三次；清洗完毕后转移至抽滤瓶进行二次抽滤，得到湿润状的鳞片状Zn-Al合金粉，回收抽滤以及清洗用的球磨溶剂以及助磨剂；最后将得到的湿润状的鳞片状Zn-Al合金粉在85℃的真空干燥箱中干燥0.5h，得到平均粒度为15μm、水面遮盖率4100cm2/g，松装比重为0.88g/cm3干燥分散的鳞片状Zn-Al合金粉，产品分级筛选包装，可用于水性富锌铝涂料的制备与生产。
对比例1
称取120g重量、平均粒径大小为10μm的雾化球形锌铝合金粉原料，置于2L的不锈钢球磨罐中；按照料液比0.5:1的比例加入240g的球磨溶剂无水乙醇；按照球料比20:1的比例加入半径为7.5mm的不锈钢球750g、半径为10mm的不锈钢球500g、半径为15mm的不锈钢球750g、半径为20mm的不锈钢球300g；不加入分散剂，开机球磨，调控研磨机转速为650转/分钟，研磨罐温度控制在80℃，研磨时间为8小时；研磨完成后将球磨浆料降温至室温，取出锌铝合金浆液放入抽滤瓶中进行减压抽滤，抽出料浆中的球磨溶剂和助磨剂；加入质量百分比为0.8％的十二烷基苯磺酸钠的乙醇溶液溶液120g进行超声搅拌清洗15min，重复三次；清洗完毕后转移至抽滤瓶进行二次抽滤，得到湿润状的鳞片状Zn-Al合金粉，回收抽滤以及清洗用的球磨溶剂以及助磨剂；最后将得到的湿润状的鳞片状Zn-Al合金粉在85℃的真空干燥箱中干燥0.5h，得到平均粒度为23μm、水面遮盖率1900cm2/g，松装比重为0.98g/cm3，存在严重相互叠层的鳞片状Zn-Al合金粉。由于片状合金相互叠加，导致平均粒度超过20μm，高于最适合的片径范围，同时相互叠加导致水面遮盖率明显偏低，这两项指标都不符合使用(生产水性富锌涂料)要求。

Claims (27)

1.一种湿法球磨制备超细鳞片状含锌合金粉的方法，其特征在于：该方法包括如下步骤：
1）将球形含锌合金粉、球磨溶剂、助磨剂、球磨介质投入球磨罐中，然后再加入适量球磨分散剂，在加热的情况下开机球磨，获得球磨浆料；
2）将步骤1）获得的球磨浆料冷却，过滤得到湿润状的鳞片状含锌合金粉；
3）将步骤2）获得的湿润状的鳞片状含锌合金粉移至容器中，然后加入清洗剂进行清洗，获得纯净鳞片状含锌合金粉；
4）将步骤3)获得的纯净鳞片状含锌合金粉进行过滤，干燥，筛分后获得精制超细鳞片状含锌合金粉；
其中，所述球磨分散剂选自水性涂料用分散剂；所述水性涂料用分散剂为聚羧酸钠盐、聚氧乙烯辛基苯酚醚-10、聚氧乙烯（20）山梨醇酐单月桂酸酯、十二烷基三甲基溴化铵中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：在步骤1）中，所述球形含锌合金粉为雾化球形锌铝合金粉、雾化球形锌镁合金粉、雾化球形锌铝镁合金粉、雾化球形锌铝铜合金粉、雾化球形锌硅合金粉、雾化球形锌铝镁硅合金粉中的一种；其平均粒度范围为1-15μm；和/或
所述球磨分散剂的加入量为含锌合金粉加入量的0.1-2wt%。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述球形含锌合金粉的平均粒度范围为2-12μm；和/或
所述球磨分散剂的加入量为含锌合金粉加入量的0.2-1.5wt%。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述球形含锌合金粉的平均粒度范围为4-10μm；和/或
所述球磨分散剂的加入量为含锌合金粉加入量的0.3-1wt%。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于：在步骤1）中，所述球磨溶剂选自无水乙醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇中的一种或多种；加入的球磨溶剂与含锌合金粉的质量比为0.1-5:1；和/或
所述助磨剂选自分子量为1000-4000的聚丙烯酸锌、分子量为1000-4000的聚丙烯酸铝、三乙醇胺、羟丙基纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、二乙醇胺改性聚马来酸酐、苯乙烯-马来酸酐共聚物、三硬脂酸甘油酯、烷基酚聚氧乙烯醚、十六醇中的一种或多种；助磨剂的加入量为含锌合金粉加入量的0.2-8wt%；和/或
所述球磨介质选自半径为10-80mm的不锈钢球和/或刚玉球；加入的球磨介质与含锌合金粉的质量比为3-25:1。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：加入的球磨溶剂与含锌合金粉的质量比为0.2-3:1；和/或
助磨剂的加入量为含锌合金粉加入量的0.3-5wt%；和/或
所述球磨介质选自半径为15-50mm的不锈钢球；加入的球磨介质与含锌合金粉的质量比为5-20:1。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：加入的球磨溶剂与含锌合金粉的质量比为0.5-2:1；和/或
助磨剂的加入量为含锌合金粉加入量的0.5-2wt%；和/或
所述球磨介质选自半径依次为7.5mm、10mm、15mm、20mm且质量比为4-6:2-4:3-5:1-3的四种不锈钢球组成的混合球磨介质；加入的球磨介质与含锌合金粉的质量比为8-14:1。
8.根据权利要求1-4、6-7中任一项所述的方法，其特征在于：在步骤3）中，所述清洗剂选自直链烷基苯磺酸钠、脂肪醇醚硫酸钠、月桂醇硫酸钠、木质素磺酸盐、重烷基苯磺酸盐、烷基硫酸盐中的一种或多种；清洗剂的加入方式是含清洗剂质量百分比为0.2-2wt%的无水乙醇溶液；清洗剂的无水乙醇溶液的加入量与含锌合金粉加入量的质量比为0.5-1.5:1。
9.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：在步骤3）中，所述清洗剂选自直链烷基苯磺酸钠、脂肪醇醚硫酸钠、月桂醇硫酸钠、木质素磺酸盐、重烷基苯磺酸盐、烷基硫酸盐中的一种或多种；清洗剂的加入方式是含清洗剂质量百分比为0.2-2wt%的无水乙醇溶液；清洗剂的无水乙醇溶液的加入量与含锌合金粉加入量的质量比为0.5-1.5:1。
10.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：清洗剂的加入方式是含清洗剂质量百分比为0.3-1.5wt%的无水乙醇溶液；清洗剂的无水乙醇溶液的加入量与含锌合金粉加入量的质量比为0.8-1.2:1。
11.根据权利要求9所述的方法，其特征在于：清洗剂的加入方式是含清洗剂质量百分比为0.3-1.5wt%的无水乙醇溶液；清洗剂的无水乙醇溶液的加入量与含锌合金粉加入量的质量比为0.8-1.2:1。
12.根据权利要求1-4、6-7、9-11中任一项所述的方法，其特征在于：步骤1）具体为：将通过雾化方式获得的雾化球形含锌合金粉、球磨溶剂、助磨剂、球磨介质按比例投入球磨罐中，然后再加入适量球磨分散剂，控制加入物料的总体积为球磨罐总容积的1/3-3/4；然后将球磨罐置于加热恒温环境下，控制球磨温度为50-200℃，启动球磨机，控制球磨机转速为200-1000r/min，球磨时间为2-24h，即获得球磨浆料。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于：控制加入物料的总体积为球磨罐总容积的1/2-2/3；控制球磨温度为80-150℃，控制球磨机转速为300-800r/min，球磨时间为3-15h。
14.根据权利要求12所述的方法，其特征在于：步骤2）为：将步骤1）获得的球磨浆料冷却至室温，然后将所得球磨浆料放入抽滤瓶中，减压抽滤，抽出料浆中的球磨溶剂，回收球磨溶剂后得到湿润状的鳞片状含锌合金粉。
15.根据权利要求13所述的方法，其特征在于：步骤2）为：将步骤1）获得的球磨浆料冷却至室温，然后将所得球磨浆料放入抽滤瓶中，减压抽滤，抽出料浆中的球磨溶剂，回收球磨溶剂后得到湿润状的鳞片状含锌合金粉。
16.根据权利要求14或15所述的方法，其特征在于：步骤3）具体为：将步骤2）获得的湿润的鳞片状含锌合金粉倒入干燥的容器中，然后加入乙醇与清洗剂混合溶液在搅拌下超声清洗5-30min，抽滤，最后再用无水乙醇进行超声分散润洗1-5次，再次抽滤，回收乙醇即获得纯净鳞片状含锌合金粉。
17.根据权利要求16所述的方法，其特征在于：在搅拌下超声清洗为10-20min，无水乙醇进行超声分散润洗为2-3次。
18.根据权利要求16所述的方法，其特征在于：步骤4）具体为：将步骤3）获得的纯净鳞片状含锌合金粉于真空干燥箱中在60-90℃条件下干燥0.2-3h，然后分级筛选获得精制超细鳞片状含锌合金粉。
19.根据权利要求17所述的方法，其特征在于：步骤4）具体为：将步骤3）获得的纯净鳞片状含锌合金粉于真空干燥箱中在60-90℃条件下干燥0.2-3h，然后分级筛选获得精制超细鳞片状含锌合金粉。
20.根据权利要求18或19所述的方法，其特征在于：将步骤3）获得的纯净鳞片状含锌合金粉于真空干燥箱中在75-85℃条件下干燥0.5-2h。
21.根据权利要求1-20中任一项所述方法制备获得的超细鳞片状含锌合金粉，其特征在于：所述精制超细鳞片状含锌合金粉粒径范围为5-20μm；片厚为0.1-1.0μm；径厚比为20-60:1；水面遮盖率在2000 cm2/g-5000cm2 /g；松装密度为0.70g/cm3-1.20g/cm3。
22.根据权利要求21所述的超细鳞片状含锌合金粉，其特征在于：所述精制超细鳞片状含锌合金粉粒径范围为：小于5μm占5-15%，5-20μm占78-85%，大于20μm占5-10%，基于含锌合金粉的总质量；片厚为0.2-0.8μm；径厚比为30-50:1；水面遮盖率为2500 cm2/g-3900cm2 /g；松装密度为0.85g/cm3-0.95g/cm3。
23.根据权利要求22所述的超细鳞片状含锌合金粉，其特征在于：所述精制超细鳞片状含锌合金粉粒径范围为：小于5μm占10%，5-20μm占82%，大于20μm占8%，基于含锌合金粉的总质量。
24.根据权利要求21-23中任一项所述的超细鳞片状含锌合金粉的用途，其特征在于：将所述超细鳞片状含锌合金粉用于生产环保型水性含锌涂料。
25.根据权利要求24所述的用途，其特征在于：将超细鳞片含锌合金粉用于生产达克罗涂液。
26.根据权利要求24所述的用途，其特征在于：将超细鳞片含锌合金粉用于生产无机富锌漆。
27.根据权利要求24所述的用途，其特征在于：将超细鳞片含锌合金粉用于生产重防腐蚀涂料。
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