CN110508325A - 镍铁氢化酶模型物、离子型镍铁氢化酶模型物及制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种镍铁氢化酶模型物，所述镍铁氢化酶模型物的化学结构式如下所示：其中，所述镍铁氢化酶模型物是由单核镍结构单元与单核铁结构单元通过双硫配体桥联起来的双金属配合物，铁原子和镍原子之间以金属键连接，铁原子上分别连接一个双膦配体和一个羰基，镍原子上连接一个含双氮共轭配体；所述双膦配体为1,2‑双二苯基膦乙烷；所述含双氮共轭配体[N2]为2‑(2‑吡啶)‑苯并咪唑；所述双硫配体为1,3‑丙二硫醇；所述的镍铁氢化酶模型物具有催化活性，是良好的仿酶模型催化剂，其晶体结构稳定，且采用廉价金属镍和金属铁，可降低成本，具有经济性。
Description
技术领域
本发明属于新能源材料技术领域，尤其涉及镍铁氢化酶模型物、离子型镍铁氢化酶模型物及制备方法和应用。
背景技术
随着人口的增长，环境污染的加剧以及矿石能源的减少，开发清洁能源来代替传统能源成为大势所趋。在这些清洁能源中，氢气以其高的燃烧热，燃烧后无污染，仅释放H2O，可再生等优点，而被大家广泛关注。
目前工业上的制氢方法多为电解水和化石能源气化，电解水的制氢技术存在耗能大，需要较高的电量，并且由于电解装置的限制，产氢规模较小，未达到能源需求的级别。矿石能源气化的制氢技术，首先矿石能源不可再生，且反应后生成的CO，CO2，SO2等大气污染物。
为寻找清洁、廉价、高效的产氢方法，科学家发现生物体内存在某种能够催化可逆反应的酶，命名其为氢化酶；氢化酶主要包括三类：单Fe氢化酶，FeFe氢化酶以及NiFe氢化酶，科学家根据氢化酶的结构和性质，模拟合成了许多仿酶模型物，但多数仿酶模型物不具备催化活性，少数具有活性的配合物，其结构不稳定等，阻碍了生物仿酶制氢的发展。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供镍铁氢化酶模型物、离子型镍铁氢化酶模型物及制备方法和应用，以解决现有技术中多数仿酶模型物不具备催化活性，少数具有活性的配合物，其结构不稳定等，阻碍了生物仿酶制氢的发展的技术问题。
为实现上述目的，本发明第一方面提供了一种镍铁氢化酶模型物，所述镍铁氢化酶模型物的化学结构式如下所示：
其中，所述镍铁氢化酶模型物是由单核镍结构单元与单核铁结构单元通过双硫配体桥联起来的双金属配合物，铁原子和镍原子之间以金属键连接，铁原子上分别连接一个双膦配体和一个羰基，镍原子上连接一个含双氮共轭配体[N2]；所述双膦配体为1,2-双二苯基膦乙烷；所述含双氮共轭配体[N2]为2-(2-吡啶)-苯并咪唑；所述双硫配体为1,3-丙二硫醇。
本发明第二方面提供了一种离子型镍铁氢化酶模型物，所述离子型镍铁氢化酶模型物的化学结构式如下所示：
其中，所述离子型镍铁氢化酶模型物为离子型化合物，所述离子型镍铁氢化酶模型物是由单核镍结构单元与单核铁结构单元通过双硫配体桥联起来的双金属配合物，铁原子和镍原子之间无金属键，通过氢原子连接，铁原子上分别连接一个双膦配体和一个羰基，镍原子上连接一个含双氮共轭配体[N2]；所述双膦配体为1,2-双二苯基膦乙烷；所述含双氮共轭配体[N2]为2-(2-吡啶)-苯并咪唑；所述双硫配体为1,3-丙二硫醇。
本发明第三方面提供了一种镍铁氢化酶模型物的制备方法，包括以下步骤：
将NiCl2·6H2O和与NiCl2·6H2O等物质的量的2-(2-吡啶)-苯并咪唑加入到乙醇中，室温搅拌均匀后，减压抽滤获得第一中间产物Ni[N2]Cl2；
在氮气保护下，将所述第一中间产物Ni[N2]Cl2和Fe(pdt)(CO)2(dppe)溶解于第一有机溶剂中，室温搅拌均匀，加入NaBF4进行反应，反应后过滤、减压抽干除去第一有机溶剂，得到模型物1；其中所述第一中间产物Ni[N2]Cl2、所述Fe(pdt)(CO)2(dppe)、所述NaBF4的物质的量之比为1：1：1～1.5；
在氮气保护下，将所述模型物1加入第二有机溶剂中溶解，搅拌均匀，以获得模型物1的第二有机溶剂溶液；将二茂钴的第二有机溶剂溶液，滴加到所述模型物1的第二有机溶剂溶液中，滴加完成后搅拌，过滤，减压抽干除去第二有机溶剂，得到镍铁氢化酶模型物；其中所述模型物1和所述二茂钴的物质的量之比为1：1.8～2.3。
优选地，所述第一有机溶剂为无水丙酮或无水乙腈。
优选地，所述第二有机溶剂为无水四氢呋喃或无水甲苯。
优选地，所述第一中间产物Ni[N2]Cl2、所述Fe(pdt)(CO)2(dppe)、所述NaBF4的物质的量之比为1：1：1.1。
优选地，所述模型物1和所述二茂钴的物质的量之比为1：2。
本发明第四方面提供了一种离子型镍铁氢化酶模型物的制备方法，包括以下步骤：
在氮气保护下，将上述实施例制备得到的镍铁氢化酶模型物加入到无水四氢呋喃中溶解，搅拌均匀，以获得镍铁氢化酶模型物的四氢呋喃溶液；
将HPPh3BF4的四氢呋喃溶液滴加到所述镍铁氢化酶模型物的四氢呋喃溶液中，滴加完成后依次进行搅拌、过滤、减压抽干除去四氢呋喃，用正己烷洗涤，除去三苯基磷，得到离子型镍铁氢化酶模型物；其中所述镍铁氢化酶模型物和所述HPPh3BF4的物质的量之比为1：0.8～1.3。
优选地，所述镍铁氢化酶模型物和所述HPPh3BF4的物质的量之比为1：1。
本发明第五方面提供了上述所述的离子型镍铁氢化酶模型物在电催化质子酸还原成氢气中的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明所述的镍铁氢化酶模型物具有催化活性，是良好的仿酶模型催化剂。本发明所述的镍铁氢化酶模型物的晶体结构稳定。且本发明提供的镍铁氢化酶模型物采用廉价金属镍和金属铁，可降低成本，具有经济性。
本发明所述的镍铁氢化酶模型物的制备方法的反应条件温和，易于实施；本发明所制备的镍铁氢化酶模型物的产率较高，产率为75％～80％。
本发明所述的离子型镍铁氢化酶模型物的制备方法的反应条件温和，易于实施，且本发明所制备的离子型镍铁氢化酶模型物的产率较高，产率为72％～80％。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例提供的镍铁氢化酶模型物的晶体结构图；
图2是实施例2提供的模型物1的红外谱图；
图3是实施例2提供的模型物1的核磁磷谱图；
图4是实施例6提供的模型物2的红外谱图；
图5是实施例6提供的模型物2的核磁磷谱图；
图6是实施例3提供的模型物3的氢谱图；
图7是实施例3提供的模型物3的红外谱图；
图8是实施例4提供的模型物4的氢谱图；
图9是实施例4提供的模型物4的红外谱图；
图10是实施例23提供的模型物4的电催化产氢图。
具体实施方式
为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明实施例第一方面提供了一种镍铁氢化酶模型物，所述氢化酶模型物的化学结构式如下所示：
其中，所述镍铁氢化酶模型物的化学式为：(dppe)(CO)Fe(μ-SCH2CH2CH2S)Ni[N2]，所述镍铁氢化酶模型物是由单核镍结构单元与单核铁结构单元通过双硫配体桥联起来的双金属配合物，铁原子和镍原子之间以金属键连接，铁原子上分别连接一个双膦配体和一个羰基，镍原子上连接一个含双氮共轭配体[N2]；所述双膦配体为1,2-双二苯基膦乙烷；所述含双氮共轭配体[N2]为2-(2-吡啶)-苯并咪唑；所述双硫配体为1,3-丙二硫醇。
其中，双膦配体dppe为1,2-双二苯基膦乙烷，其化学结构式为：
所述含双氮共轭配体[N2]为2-(2-吡啶)-苯并咪唑，其化学结构式如下：
所述双硫配体为1,3-丙二硫醇，其化学结构式如下：
结合图1，图1示出了本发明实施例所述的镍铁氢化酶模型物的晶体结构图，镍铁氢化酶模型物的晶体结构稳定，所述镍铁氢化酶模型物可长期保存。
本发明实施例中含双氮共轭配体[N2]易失去氢质子，显示路易斯碱性，可以为催化质子还原产氢时提供足够电子，且含双氮共轭配体[N2]与金属中心具有协同作用，可以为催化质子还原产氢时转移电子提供便利。所述的镍铁氢化酶模型物具有催化活性，是良好的仿酶模型催化剂。
且本发明实施例采用金属镍Ni和金属铁Fe，金属镍和金属铁的价格低廉，可节省成本，具有经济型。
针对上述所述的镍铁氢化酶模型物，本发明实施例第二方面提供了所述镍铁氢化酶模型物的制备方法，包括以下步骤：
S100，制备第一中间产物
将NiCl2·6H2O和与NiCl2·6H2O等物质的量的2-(2-吡啶)-苯并咪唑加入到乙醇ethanol中，室温搅拌均匀后，减压抽滤获得第一中间产物；其中第一中间产物的分子式为Ni[N2]Cl2，其化学结构式为：
步骤S100的反应过程如下：
步骤S100反应过程中，由于NiCl2·6H2O配位H2O易离去，生成空位点，与含双氮共轭配体的反应是自发的，制备的第一中间产物稳定。
S200，制备模型物1
在氮气N2保护下，将步骤S100制备得到的第一中间产物Ni[N2]Cl2和Fe(pdt)(CO)2(dppe)溶解于第一有机溶剂中，室温搅拌均匀，加入NaBF4进行反应，反应后过滤、减压抽干除去第一有机溶剂，得到模型物1；其中所述Ni[N2]Cl2、所述Fe(pdt)(CO)2(dppe)和所述NaBF4的物质的量之比为1：1：1～1.5。优选地，所述Ni[N2]Cl2、所述Fe(pdt)(CO)2(dppe)、所述NaBF4的物质的量之比可以为以下任一比例如1：1：1.1，1：1：1.2，1：1：1.3或1：1：1.4。最优选的，所述第一中间产物Ni[N2]Cl2、所述Fe(pdt)(CO)2(dppe)、所述NaBF4的物质的量之比为1：1：1.1。优选地，所述第一有机溶剂可以为无水丙酮acetone，也可以为无水乙腈(methyl cyanide，缩写为MeCN)。
其中，所述Fe(pdt)(CO)2(dppe)的化学结构式为：
模型物1的分子式为(dppe)(CO)Fe(μ-SCH2CH2CH2S)(μ-Cl)Ni[N2](BF4)，其化学结构式如下：
以第一有机溶剂为acetone为例，步骤S200的反应过程如下：
S300，制备模型物3
在氮气N2保护下，将步骤S200制备得到的模型物1(dppe)(CO)Fe(μ-SCH2CH2CH2S)(μ-Cl)Ni[N2](BF4)加入第二有机溶剂中溶解，搅拌均匀，以获得模型物1的第二有机溶剂溶液；将二茂钴Cp2Co的第二有机溶剂溶液，滴加到模型物1的第二有机溶剂溶液中，滴加完成后搅拌，过滤，减压抽干除去第二有机溶剂，得到模型物3，模型物3即本发明实施例所述的镍铁氢化酶模型物，模型物3的分子式为(dppe)(CO)Fe(μ-SCH2CH2CH2S)Ni[N2]；其中模型物1和二茂钴的物质的量之比为1：1.8～2.3。优选地，模型物1和二茂钴的物质的量之比可以为以下任一比例如1：1.8，1：1.9，1：2，1：2.1，1：2.2或1：2.3。最优选地，模型物1和二茂钴的物质的量之比为1：2。优选地，所述第二有机溶剂可以为无水四氢呋喃THF，也可采用无水甲苯。
以第二有机溶剂为THF，模型物1和二茂钴的物质的量之比为1：2为例，步骤S300的反应过程如下：
步骤S100～S300的任一步骤中，溶解温度或反应温度均可以为室温，也可以为15℃～45℃中的任一温度，如15℃、20℃、25℃、28℃、30℃、35℃、38℃、40℃、42℃或45℃中的任一温度。
本发明实施例制备所述镍铁氢化酶模型物的反应条件温和，易于实施；不需要额外添加热源，即可自发反应；且本发明实施例所制备的镍铁氢化酶模型物的产率较高，产率为75％～80％。
本发明实施例所述镍铁氢化酶模型物具有催化活性，是良好的仿酶模型催化剂，其同系列的模型物也可用于电催化质子还原产氢，是制备清洁能源的新催化剂。因此，本发明实施例第三方面提供了一种离子型镍铁氢化酶模型物，所述离子型镍铁氢化酶模型物的化学结构式如下所示：
其中，所述离子型镍铁氢化酶模型物的分子式为(dppe)(CO)Fe(μ-SCH2CH2CH2S)(μ-H)Ni[N2](BF4)；所述离子型镍铁氢化酶模型物为离子型化合物，所述离子型镍铁氢化酶模型物是由单核镍结构单元与单核铁结构单元通过双硫配体桥联起来的双金属配合物，铁原子和镍原子之间无金属键，通过氢原子连接，铁原子上分别连接一个双膦配体和一个羰基，镍原子上连接一个含双氮共轭配体[N2]；所述双膦配体为1,2-双二苯基膦乙烷；所述含双氮共轭配体[N2]为2-(2-吡啶)-苯并咪唑；所述双硫配体为1,3-丙二硫醇。
针对上述所述的离子型镍铁氢化酶模型物，本发明实施例第四方面提供了所述离子型镍铁氢化酶模型物的制备方法，包括以下步骤：
S400，制备模型物4
在氮气N2保护下，将步骤S300制备得到的模型物3即所述的镍铁氢化酶模型物，加入到到无水四氢呋喃中溶解，搅拌均匀，以获得镍铁氢化酶模型物的四氢呋喃溶液；
将HPPh3BF4的四氢呋喃溶液滴加到所述镍铁氢化酶模型物的四氢呋喃溶液中，滴加完成后依次进行搅拌、过滤、减压抽干除去四氢呋喃，用正己烷洗涤，除去三苯基磷PPh3，得到模型物4，模型物4即为本发明实施例所述的离子型镍铁氢化酶模型物；其中所述镍铁氢化酶模型物和所述HPPh3BF4的物质的量之比为1：0.8～1.3。优选的，所述镍铁氢化酶模型物和所述HPPh3BF4的物质的量之比可以为以下任一比例如1：0.8，1：0.9，1：1，1：1.1，1：1.2或1：1.3。最优选地，所述镍铁氢化酶模型物和所述HPPh3BF4的物质的量之比为1：1。
步骤S400的反应过程如下：
在步骤S400中，溶解温度或反应温度均可以为室温，也可以为15℃～45℃中的任一温度，如15℃、20℃、25℃、28℃、30℃、35℃、38℃、40℃、42℃或45℃中的任一温度。本发明实施例的反应条件温和，易于实施。且本发明实施例所制备的离子型镍铁氢化酶模型物的产率较高，产率为72％～80％。
本发明实施例还提供了上述所述的离子型镍铁氢化酶模型物的另一种制备方法，具体为：
S500，制备第二中间产物
将步骤S100制备得到的第一中间产物Ni[N2]Cl2，加入无水乙腈中，避光加入AgBF4，依次经搅拌、过滤、减压浓缩后，加入乙醚析出沉淀，获得第二中间产物Ni[N2](MeCN)2(BF4)2；其中所述第一中间产物Ni[N2]Cl2和所述AgBF4的物质的量之比为1：2；
其中，第二中间产物的分子式为Ni[N2](MeCN)2(BF4)2，其化学结构式为：
步骤S500的反应过程如下：
S600，制备模型物2
在氮气N2保护下，将第二中间产物Ni[N2](MeCN)2(BF4)2和与Ni[N2](MeCN)2(BF4)2等物质的量的Fe(pdt)(CO)2(dppe)溶解于无水二氯甲烷CH2Cl2(Dichloromethane，缩写为DCM)中，搅拌并用动态红外谱图检测反应是否完全，反应结束后，过滤，减压抽干除去无水CH2Cl2，得到模型物2；
其中，模型物2的分子式为(dppe)(CO)2Fe(μ-SCH2CH2CH2S)Ni[N2](BF4)2，其化学结构式为：
步骤S600的反应过程如下：
S700，制备模型物4
将步骤S600制备得到的模型物2(dppe)(CO)2Fe(μ-SCH2CH2CH2S)Ni[N2](BF4)2加入到无水MeCN中溶解，搅拌均匀，以获得模型物2的乙腈溶液；
将N(Bu)4BH4的乙腈溶液滴加到所述模型物2的乙腈溶液中，滴加完成后依次进行搅拌、过滤、减压抽干除去乙腈，得到模型物4，模型物4即为本发明实施例所述的离子型镍铁氢化酶模型物；其中所述模型物2和所述N(Bu)4BH4的物质的量之比为1：0.8～1.3；优选地，所述模型物2和所述N(Bu)4BH4的物质的量之比可以为以下任一比例如1：0.8，1：0.9，1：1，1：1.1，1：1.2或1：1.3。最优选地，所述模型物2和所述N(Bu)4BH4的物质的量之比为1：1。
步骤S700的反应过程如下：
在步骤S500～S700中的任一步骤，溶解温度或反应温度均可以为室温，也可以为15℃～45℃中的任一温度，如15℃、20℃、25℃、28℃、30℃、35℃、38℃、40℃、42℃或45℃中的任一温度。本发明实施例的反应条件温和，易于实施。且本发明实施例所制备的离子型镍铁氢化酶模型物的产率较高，产率为72％～76％。
在本发明实施例第五方面提供了上述所述的离子型镍铁氢化酶模型物在电催化质子酸还原成氢气中的应用。所述的离子型镍铁氢化酶模型物可以得电子，遵循电化学-电化学-化学-化学(EECC)反应机理，将氢质子还原，产生氢气；具体的反应机理如下：
所述离子型镍铁氢化酶模型物得到一个电子(e-)，金属中心Ni-Fe降低化学价态，形成中性氢化物中间体；随后，中性氢化物中间体与另一电子反应，生成配合物中间体，其中配合物中间体包括阴离子配合物中间体和H-；阴离子配合物中间体与一分子氢质子(H+)反应，结合配合物中间体的H-，释放一分子氢气；最后，还原态的所述镍铁氢化酶模型物与另一分子氢质子发生质子化反应，重新生成所述的离子型镍铁氢化酶模型物，形成催化循环；本发明实施例用于电催化产氢，具有较好的产氢效率；产氢TOF的最大值为92s-1。
其中，中性氢化物中间体的结构式为：
阴离子配合物中间体的化学结构式为：
以下通过具体实施例来对本发明作进一步说明：
实施例1
第一中间产物，由以下制备方法制备获得：
将1.19g即5mmol的NiCl2·6H2O和0.98g即5mmol的2-(2-吡啶)-苯并咪唑加入到含有磁子的250mL圆底烧瓶中，加入100mL乙醇，室温搅拌5h后，加热到40℃后，减压抽滤，可以得到浅绿色粉末状的第一中间产物Ni[N2]Cl2；其中第一中间产物Ni[N2]Cl2的产量为1.5g，产率为93％。
实施例2
模型物1，由以下制备步骤制备到：
在N2保护下，将实施例1制备得到的323mg即1mmol第一中间产物Ni[N2]Cl2与616mg即1mmol的Fe(pdt)(CO)2(dppe)溶解在50mL无水丙酮中，室温搅拌10min，加入120mg即1.1mmol的NaBF4，反应2h后，过滤，减压抽干除去无水丙酮，得到模型物1，模型物1的分子式为(dppe)(CO)Fe(μ-SCH2CH2CH2S)(μ-Cl)Ni[N2](BF4)；
其中，模型物1为红棕色粉末，其产量为790mg，产率为80％。
结合图2到图3，模型物1的表征数据如下：FI-IR(acetone，νCO):1938cm-1；31P{1H}NMR(202MHz,acetone)：dd峰，63,48ppm。
实施例3
模型物3即所述镍铁氢化酶模型物，由以下制备步骤制备得到：
在N2保护下，室温环境下，将实施例2制备得到的495mg即0.5mmol的模型物1(dppe)(CO)Fe(μ-SCH2CH2CH2S)(μ-Cl)Ni[N2](BF4)加入到含有搅拌磁子的100mL Schlenk瓶中，用40mL无水THF溶解，搅拌为800转/s，将20mL Cp2Co(即189mg，1mmol的Cp2Co)的THF溶液，逐滴加入到Schlenk瓶中，溶液由红棕色变成黑棕色，滴加完成后搅拌15min，过滤，减压抽干除去THF，得到模型物3即所述镍铁氢化酶模型物，其分子式为(dppe)(CO)Fe(μ-SCH2CH2CH2S)Ni[N2]；
其中，模型物3为黑棕色粉末，其产量为347mg，产率为80％。
结合图6到图7，模型物3的表征数据如下：FI-IR(THF，νCO)：1922cm-1；31P{1H}NMR(202MHz，THF)：s峰,92.6ppm。
实施例4
模型物4即所述离子型镍铁氢化酶模型物，由以下制备步骤制备得到：
在N2保护下，取数次实施例3制备的模型物3，模型物3共计434mg，将434mg即0.5mmol的模型物3加入到含有搅拌磁子的100mL Schlenk瓶中，用40mL无水THF溶解，搅拌为800转/s；
将20mL HPPh3BF4(175mg即0.5mmol的HPPh3BF4)的THF溶液，逐滴加入到Schlenk瓶中，溶液由黑棕色变成红棕色，滴加完成后搅拌15min，过滤，减压抽干除去THF溶液，用正己烷洗涤三次，除去PPh3，得到模型物4，模型物4的分子式为(dppe)(CO)Fe(μ-SCH2CH2CH2S)(μ-H)Ni[N2](BF4)，
其中，模型物4为红棕色粉末，其产量为382mg，产率为80％。
结合图8到9，模型物4的表征数据如下：FI-IR(THF，CO)：1952,1941cm-1；31P{1H}NMR(202MHz，THF)：m峰,84.2，83.3，60.8ppm；1H NMR(500MHz,d8-THF)：两组t峰，-2.52和-6.15ppm。
实施例5
第二中间产物，由以下制备步骤制备获得：
将1.5g实施例1制备得到的第一中间产物Ni[N2]Cl2加入到带有搅拌磁子的Schlenk瓶中，在手套箱中，加入60mL无水乙腈，避光加入1.8g即9.3mmol的AgBF4，室温搅拌30min，生成紫色溶液，过滤，减压浓缩，加入乙醚析出紫色沉淀状的第二中间产物Ni[N2](MeCN)2(BF4)2，其产量为1.87g，产率为79％。
实施例6
模型物2，由以下制备步骤制备得到：
在N2保护下，将实施例5制备得到的255mg即0.5mmol的第二中间产物Ni[N2](MeCN)2(BF4)2与308mg即0.5mmol的Fe(pdt)(CO)2(dppe)溶解在50mL无水CH2Cl2中，室温搅拌并用动态红外谱图检测反应是否完全，反应结束后，过滤，减压抽干除去CH2Cl2，得到模型物2，其分子式为(dppe)(CO)2Fe(μ-SCH2CH2CH2S)Ni[N2](BF4)2；
其中，模型物2为棕色粉末，其产量为450mg，产率为86％。
结合图4到图5，模型物2的表征数据如下：FI-IR(CH2Cl2,CO):1982cm-1；31P{1H}NMR(202MHz,CH2Cl2):s峰，62.46ppm。
实施例7
模型物4即所述离子型镍铁氢化酶模型物，由以下制备步骤制备得到：
在N2保护下，取数次实施例6制备的模型物2，模型物2共计535mg，将535mg即0.5mmol的模型物2(dppe)(CO)2Fe(μ-SCH2CH2CH2S)Ni[N2](BF4)2加入到含有搅拌磁子的100mL Schlenk瓶中，用50mL无水乙腈溶解，搅拌为600转/s，将20mL N(Bu)4BH4(即130mg，0.5mmol的N(Bu)4BH4)的乙腈溶液，逐滴加入到Schlenk瓶中，溶液由棕色变成红棕色，滴加完成后搅拌5min，过滤，减压抽干除去乙腈，得到模型物4，其分子式为(dppe)(CO)Fe(μ-SCH2CH2CH2S)(μ-H)Ni[N2](BF4)；
其中，模型物4为红棕色粉末，其产量为363mg，产率为76％。
实施例8
模型物1
与实施例2不同的是，将无水丙酮替换为无水乙腈；本实施例得到的模型物1的产量为741mg，产率为75％。
实施例9
模型物2
与实施例6不同的是，实施例6的溶解温度和反应温度为室温，本实施例采取30℃恒温条件下溶解和反应；本实施例得到的模型物2的产量为350mg，产率为67％。
实施例10
模型物3即所述镍铁氢化酶模型物
与实施例3不同的是，实施例3中溶液由红棕色变成黑棕色，滴加完成后搅拌15min，而本实施例中滴加完成后搅拌10min；其他条件与实施例3相同，本实施例得到的模型物3的产量为338mg，产率为78％。
实施例11
模型物3即所述镍铁氢化酶模型物
与实施例3不同的是，实施例3的溶解温度和反应温度为室温，本实施例采取35℃恒温条件下溶解和反应；其他条件与实施例3相同；本实施例得到的模型物3的产量为325mg，产率为75％。
实施例12
模型物3即所述镍铁氢化酶模型物
与实施例3不同的是，实施例3中模型物1和二茂钴的物质的量之比为1:2，本实施例中，模型物1为495mg，模型物1和二茂钴的物质的量之比为1：2.3；其他条件与实施例3相同；本实施例得到的模型物3的产量为329mg，产率为76％。
实施例13
模型物3即所述镍铁氢化酶模型物
与实施例3不同的是，实施例3中模型物1和二茂钴的物质的量之比为1:2，本实施例中，模型物1为495mg，模型物1和二茂钴的物质的量之比为1:1.8；其他条件与实施例3相同；本实施例得到的模型物3的产量为325mg，产率为75％。
实施例14
模型物3即所述镍铁氢化酶模型物
与实施例3不同的是，实施例3中模型物1和二茂钴的物质的量之比为1:2，本实施例中，模型物1为495mg，模型物1和二茂钴的物质的量之比为1:1.9；其他条件与实施例3相同；本实施例得到的模型物3的产量为337mg，产率为77％。
实施例15
模型物3即所述镍铁氢化酶模型物
与实施例3不同的是，实施例3中模型物1和二茂钴的物质的量之比为1:2，本实施例中，模型物1为495mg，模型物1和二茂钴的物质的量之比为1:2.1；其他条件与实施例3相同；本实施例得到的模型物3的产量为329mg，产率为76％。
实施例16
模型物3即所述镍铁氢化酶模型物
与实施例3不同的是，实施例3中溶液由红棕色变成黑棕色，滴加完成后搅拌15min，而本实施例中滴加完成后搅拌20min；其他条件与实施例3相同；本实施例得到的模型物3的产量为347mg，产率为80％。
实施例17
模型物4即所述镍铁氢化酶模型物
与实施例4不同的是，将无水THF替换为无水甲苯，将HPPh3BF4的THF溶液替换为HPPh3BF4的甲苯溶液；本实施例得到的模型物4的产量为372mg，产率为78％。
实施例18
模型物4即所述镍铁氢化酶模型物
与实施例4不同的是，实施例4中模型物3和所述HPPh3BF4的物质的量之比为1：1；本实施例中，模型物3为434mg，所述模型物3和所述HPPh3BF4的物质的量之比为1：1.1；其他条件与实施例4相同，本实施例得到的模型物4的产量为358mg，产率为75％。
实施例19
模型物4即所述镍铁氢化酶模型物
与实施例4不同的是，实施例4中模型物3和所述HPPh3BF4的物质的量之比为1：1；本实施例中模型物3为434mg，所述模型物3和所述HPPh3BF4的物质的量之比为1：0.8，其他条件与实施例4相同，本实施例得到的模型物4的产量为344mg，产率为72％。
实施例20
模型物4即所述镍铁氢化酶模型物
与实施例4不同的是，实施例4中模型物3和所述HPPh3BF4的物质的量之比为1：1；本实施例中，模型物3为434mg，所述模型物3和所述HPPh3BF4的物质的量之比为1：1.3，其他条件与实施例4相同，本实施例得到的模型物4的产量为348mg，产率为73％。
实施例21
模型物4即所述镍铁氢化酶模型物
与实施例7不同的是，实施例7中所述模型物2和所述N(Bu)4BH4的物质的量之比为1：1；本实施例中模型物2为535mg，所述模型物2和所述N(Bu)4BH4的物质的量之比为1：1.3，其他条件与实施例7相同，本实施例得到的模型物4的产量为344mg，产率为72％。
实施例22
模型物4即所述镍铁氢化酶模型物
与实施例7不同的是，实施例7中所述模型物2和所述N(Bu)4BH4的物质的量之比为1：1；本实施例中，模型物2为535mg，所述模型物2和所述N(Bu)4BH4的物质的量之比为1：0.8，其他条件与实施例7相同，本实施例得到的模型物4的产量为359mg，产率为75％。
实施例23
模型物4的产氢具体实验过程
结合图10，在N2氛围下，取数次实施例4制备的模型物4，模型物4共计1mmol，将1mmol的模型物4溶解在5mL无水乙腈中，加入0.1mmol M n-NBu4PF6作为电解质，室温下，扫描循环伏安曲线。加入1μL CH3COOH，再次扫描循环伏安曲线，随后，每次滴加1μL CH3COOH，直至产氢电流强度不变，既达到催化最大值，通过计算，得出最大TOF。本催化体系中，产氢TOF的最大值为92s-1。
实施例24
模型物4的产氢具体实验过程
在N2氛围下，取数次实施例7制备的模型物4，模型物4共计1mmol，将1mmol的模型物4溶解在5mL无水乙腈中，加入0.1mmol M n-NBu4PF6作为电解质，室温下，扫描循环伏安曲线。加入1μL CH3COOH，再次扫描循环伏安曲线，随后，每次滴加1μL CH3COOH，直至产氢电流强度不变，既达到催化最大值，通过计算，得出最大TOF。本催化体系中，产氢TOF的最大值为90s-1。
以上所述的具体实施方式，对本发明进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的优选实施例，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均属于本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种镍铁氢化酶模型物，其特征在于，所述镍铁氢化酶模型物的化学结构式如下所示：
其中，所述镍铁氢化酶模型物是由单核镍结构单元与单核铁结构单元通过双硫配体桥联起来的双金属配合物，铁原子和镍原子之间以金属键连接，铁原子上分别连接一个双膦配体和一个羰基，镍原子上连接一个含双氮共轭配体[N2]；所述双膦配体为1,2-双二苯基膦乙烷；所述含双氮共轭配体[N2]为2-(2-吡啶)-苯并咪唑；所述双硫配体为1,3-丙二硫醇。
2.一种离子型镍铁氢化酶模型物，其特征在于，所述离子型镍铁氢化酶模型物的化学结构式如下所示：
其中，所述离子型镍铁氢化酶模型物为离子型化合物，所述离子型镍铁氢化酶模型物是由单核镍结构单元与单核铁结构单元通过双硫配体桥联起来的双金属配合物，铁原子和镍原子之间无金属键，通过氢原子连接，铁原子上分别连接一个双膦配体和一个羰基，镍原子上连接一个含双氮共轭配体[N2]；所述双膦配体为1,2-双二苯基膦乙烷；所述含双氮共轭配体[N2]为2-(2-吡啶)-苯并咪唑；所述双硫配体为1,3-丙二硫醇。
3.一种如权利要求1所述的镍铁氢化酶模型物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将NiCl2·6H2O和与NiCl2·6H2O等物质的量的2-(2-吡啶)-苯并咪唑加入到乙醇中，室温搅拌均匀后，减压抽滤获得第一中间产物Ni[N2]Cl2；
在氮气保护下，将所述第一中间产物Ni[N2]Cl2和Fe(pdt)(CO)2(dppe)溶解于第一有机溶剂中，室温搅拌均匀，加入NaBF4进行反应，反应后过滤、减压抽干除去第一有机溶剂，得到模型物1；其中所述第一中间产物Ni[N2]Cl2、所述Fe(pdt)(CO)2(dppe)、所述NaBF4的物质的量之比为1：1：1～1.5；
在氮气保护下，将所述模型物1加入第二有机溶剂中溶解，搅拌均匀，以获得模型物1的第二有机溶剂溶液；将二茂钴的第二有机溶剂溶液，滴加到所述模型物1的第二有机溶剂溶液中，滴加完成后搅拌，过滤，减压抽干除去第二有机溶剂，得到镍铁氢化酶模型物；其中所述模型物1和所述二茂钴的物质的量之比为1：1.8～2.3。
4.根据权利要求3所述的镍铁氢化酶模型物的制备方法，其特征在于，所述第一有机溶剂为无水丙酮或无水乙腈。
5.根据权利要求3所述的镍铁氢化酶模型物的制备方法，其特征在于，所述第二有机溶剂为无水四氢呋喃或无水甲苯。
6.根据权利要求3所述的镍铁氢化酶模型物的制备方法，其特征在于，所述第一中间产物Ni[N2]Cl2、所述Fe(pdt)(CO)2(dppe)、所述NaBF4的物质的量之比为1：1：1.1。
7.根据权利要求3所述的镍铁氢化酶模型物的制备方法，其特征在于，所述模型物1和所述二茂钴的物质的量之比为1：2。
8.一种如权利要求2所述的离子型镍铁氢化酶模型物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
在氮气保护下，将权利要求3制备得到的镍铁氢化酶模型物加入到无水四氢呋喃中溶解，搅拌均匀，以获得镍铁氢化酶模型物的四氢呋喃溶液；
将HPPh3BF4的四氢呋喃溶液滴加到所述镍铁氢化酶模型物的四氢呋喃溶液中，滴加完成后依次进行搅拌、过滤、减压抽干除去四氢呋喃，用正己烷洗涤，除去三苯基磷，得到离子型镍铁氢化酶模型物；其中所述镍铁氢化酶模型物和所述HPPh3BF4的物质的量之比为1：0.8～1.3。
9.根据权利要求8所述的离子型镍铁氢化酶模型物的制备方法，其特征在于，所述镍铁氢化酶模型物和所述HPPh3BF4的物质的量之比为1：1。
10.根据权利要求2所述的离子型镍铁氢化酶模型物在电催化质子酸还原成氢气中的应用。
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