CN110504366A - 一种钒铜复合氧化物薄膜及其制备方法和应用以及一种有机太阳能电池 - Google Patents

一种钒铜复合氧化物薄膜及其制备方法和应用以及一种有机太阳能电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种钒铜复合氧化物薄膜及其制备方法和应用以及一种有机太阳能电池，属于太阳能电池技术领域。本发明提供的钒铜复合氧化物薄膜的制备方法操作简单、成本低，有利于工业化大批量生产，所得钒铜复合氧化物禁带宽度低，薄膜光透过率高，电荷的传输效率高，作为空穴传输层时能提高太阳能电池的转换效率。本发明提供的有机太阳能电池以上述钒铜复合氧化物薄膜作为空穴传输材料，具有良好的能量转换效率。实施例结果表明，使用钒铜复合氧化物薄膜作为空穴传输层时有机太阳能电池的短路电流可达11.10mA·cm‑2，能量转换效率可达4.21％。

Description

一种钒铜复合氧化物薄膜及其制备方法和应用以及一种有机 太阳能电池
技术领域
本发明涉及太阳能电池技术领域，特别涉及一种钒铜复合氧化物薄膜及其制备方法和应用以及一种有机太阳能电池。
背景技术
随着传统能源的日益枯竭、经济的不断发展以及人口数量的逐渐增长，人们对能源的需要也在慢慢地增加。目前人类使用的大部分能源还是一些不可再生资源(如化石能源)，这些不可再生资源存储量是有限的，同时人们对化石能源的过度使用，会产生很多污染性的气体，严重危害人体的健康以及生态的稳定。
为了早日解决这些问题，新型的、可再生的、环境友好的能源的开发成为现在的首要问题。利用太阳能是解决目前面临的能源问题最有希望的方法之一。太阳能电池的本质是将光能转化成电能。有机太阳能电池具有轻便的重量、制备简单、低廉的成本、可制备成柔性器件等优点而得到很多研究者的关注。
目前有机太阳能电池常用的空穴传输层材料为PEDOT：PSS，其具有酸性，会腐蚀ITO玻璃基底，还具有吸湿性，会使器件的效率降低。所以，越来越多的人开始研究可以取代PEDOT:PSS的有效的空穴传输材料。三氧化钼(MoO3)、三氧化钨(WO3)、五氧化二钒(V2O5)和氧化镍(NiOx)等金属氧化物都被广泛地用作空穴传输层材料，但这些氧化物主要通过真空沉积技术制备，其成本高，不适于工业化大规模生产。此外，由于单组份氧化物纳米粒子具有较大的禁带宽度，这会严重影响其光电性能的发挥。
发明内容
有鉴于此，本发明目的在于提供一种钒铜复合氧化物薄膜及其制备方法和一种有机太阳能电池。本发明提供的制备方法操作简单、成本低，有利于工业化大批量生产，所得钒铜复合氧化物薄膜光透过率高，电荷的传输效率高，作为空穴传输层时能提高太阳能电池的能量转换效率。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种钒铜复合氧化物薄膜的制备方法，包括以下步骤；
(1)将钒源、铜源与有机溶剂混合，得到钒铜前驱体溶液；
(2)将所述钒铜前驱体溶液涂覆于承载基体表面，依次进行退火和紫外臭氧处理，得到钒铜复合氧化物薄膜。
优选的，所述步骤(1)中的钒源为有机钒化合物，所述铜源为有机铜化合物，所述有机溶剂为二氯苯。
优选的，所述步骤(1)中钒源与铜源的质量比为1.5～9:1。
优选的，所述步骤(1)中钒铜前驱体溶液中钒源和铜源的总质量浓度为5～20mg/mL。
优选的，所述步骤(2)中的涂覆为旋涂，所述旋涂的厚度为8～15nm，所述旋涂的转速为2000～5000rpm，时间为20～50s。
优选的，所述步骤(2)中退火的温度为80～120℃，时间为10～40min；所述紫外臭氧处理的时间为10～60min，所述紫外臭氧处理的臭氧流量为1～5L/min。
本发明提供了上述制备方法制备的钒铜复合氧化物薄膜。
本发明提供了上述钒铜复合氧化物薄膜作为有机太阳能电池空穴传输层的应用。
本发明提供了一种有机太阳能电池，自下而上依次包括阳极、空穴传输层、活性传输层、电子传输层和阴极，所述空穴传输层中的空穴传输材料为上述钒铜复合氧化物薄膜。
优选的，所述阳极的材质为ITO玻璃，所述活性传输层的材质为P3HT和PCBM混合物，所述电子传输层的材质为LiF，所述阴极的材质为Al。
本发明提供了一种钒铜复合氧化物薄膜的制备方法，本发明将钒源、铜源与有机溶剂混合，得到钒铜前驱体溶液，再将所述钒铜前驱体溶液涂覆于承载基体表面，依次进行退火和紫外臭氧处理，得到钒铜复合氧化物薄膜。本发明采用溶液法得到钒铜前驱体溶液，再通过退火处理使钒铜前驱体氧化为钒铜氧化物，通过紫外臭氧处理能够去除钒铜氧化物表面的有机杂质。本发明提供的制备方法操作简单、成本低，所得钒铜复合氧化物薄膜光透过率高，电荷的传输效率高，作为空穴传输层时能提高有机太阳能电池的转换效率。实施例结果表明，使用钒铜复合氧化物薄膜作为空穴传输层时有机太阳能电池的短路电流可达11.10mA·cm-2，能量转换效率可达4.21％。
本发明提供了一种有机太阳能电池，此有机太阳能电池以上述钒铜复合氧化物薄膜作为空穴传输材料，具有良好的能量转换效率。
附图说明
图1是本发明有机太阳能电池的结构示意图；
图2是实施例1所得钒铜复合氧化物薄膜①X射线光电子能谱的全元素图片；
图3是实施例1所得钒铜复合氧化物薄膜①X射线光电子能谱的Cu2p图谱；
图4是实施例1所得钒铜复合氧化物薄膜①X射线光电子能谱的V2p图谱；
图5是实施例2和对比例1～2所得有机太阳能电池的电流电压(J-V)图；
图6是ITO玻璃、PEDOT:PSS薄膜、V2O5薄膜和钒铜复合氧化物薄膜的AFM图谱；
图7是ITO玻璃、PEDOT:PSS薄膜、V2O5薄膜和钒铜复合氧化物薄膜的透射光图谱；
图8是实施例3所得有机太阳能电池的电流电压(J-V)图。
具体实施方式
本发明提供了一种钒铜复合氧化物薄膜的制备方法，包括以下步骤；
(1)将钒源、铜源与有机溶剂混合，得到钒铜前驱体溶液；
(2)将所述钒铜前驱体溶液涂覆于承载基体表面，依次进行退火和紫外臭氧处理，得到钒铜复合氧化物薄膜。
本发明将钒源、铜源与有机溶剂混合，得到钒铜前驱体溶液。在本发明中，所述钒源优选为有机钒化合物，更优选为乙酰丙酮钒或异丙醇氧钒；所述铜源优选为有机铜化合物，更优选为乙酰丙酮铜或异丙醇铜；所述有机溶剂优选为二氯苯。在本发明中，所述钒源与铜源的质量比优选为1.5～9:1，更优选为3～6:1。在本发明中，所述钒铜前驱体溶液中钒源和铜源的总质量浓度优选为5～20mg/mL，更优选为10～15mg/mL。
在本发明中，所述混合的方式优选为磁力搅拌混合，所述磁力搅拌的温度优选为100～150℃，更优选为120～140℃，所述磁力搅拌的转速优选为200～500rpm，更优选为350～500rpm，时间优选为2～3h，更优选为2.5h。本发明通过在加热条件下进行磁力搅拌混合，能够使钒源和铜源充分溶解。
得到钒铜前驱体溶液后，本发明将所述钒铜前驱体溶液涂覆于承载基体表面，依次进行退火和紫外臭氧处理，得到钒铜复合氧化物薄膜。在本发明中，所述涂覆优选为旋涂，所述旋涂的厚度优选为8～15nm，更优选为10～12nm，所述旋涂的转速优选为2000～5000rpm，更优选为3000～4000rpm，时间优选为20～50s，更优选为30～40s。在本发明中，所述承载基体优选为ITO玻璃。
在本发明中，所述退火的温度优选为80～120℃，更优选为90～110℃，时间优选为10～40min，更优选为20～30min；本发明优选在恒温干燥箱中进行退火处理。本发明通过退火处理，使钒铜前驱体发生氧化反应，得到钒铜氧化物。
在本发明中，所述紫外臭氧处理的时间优选为10～60min，更优选为20～40min；所述紫外臭氧处理的臭氧流量优选为1～5L/min，更优选为2～4L/min，所述紫外臭氧处理用紫外灯的波长优选为185nm和/或253.7nm，所述紫外灯功率优选为8～75W/只，更优选为20～60W/只，所述紫外灯的数量优选为5只。本发明通过紫外臭氧处理能够去除钒铜复合氧化物表面的有机杂质。
本发明通过低温溶液法制备钒铜前驱体溶液，通过退火和紫外臭氧处理，得到钒铜复合氧化物薄膜，此法操作简单，成本低，有利于工业化大批量生产。
本发明提供了上述制备方法制备的钒铜复合氧化物薄膜，所述钒铜复合氧化物薄膜中钒铜摩尔比优选为7：3，所述钒铜复合氧化物薄膜的厚度优选为10nm。在本发明中，所述钒铜复合氧化物的主要存在形式为V2O5-CuO。本发明提供的钒铜复合氧化物禁带宽度低，薄膜光透过率高，电荷的传输效率高，作为空穴传输层时能提高太阳能电池的转换效率。
本发明提供了上述钒铜复合氧化物薄膜作为有机太阳能电池空穴传输层的应用。本发明所述钒铜复合氧化物薄膜光透过率高，电荷的传输效率高，作为空穴传输层时能提高有机太阳能电池的转换效率。
本发明提供了一种有机太阳能电池，其结构如图1所示，自下而上依次包括阳极1、空穴传输层2、活性传输层3、电子传输层4和阴极5，所述空穴传输层中的空穴传输材料为上述方案所述的钒铜复合氧化物薄膜。
本发明提供的有机太阳能电池包括阳极。在本发明中，所述阳极的材质优选为ITO玻璃；所述ITO玻璃优选包括导电玻璃和位于导电玻璃表面的ITO导电膜，所述导电玻璃的厚度优选为2mm，电阻优选为10Ω；所述ITO导电膜的厚度优选为本发明对所述ITO玻璃的来源没有特殊的要求，使用本领域常规市售的ITO玻璃即可。
本发明提供的有机太阳能电池包括空穴传输层。在本发明中，所述空穴传输层中的空穴传输材料为本发明提供的钒铜复合氧化物薄膜。在本发明中，所述空穴传输层的厚度优选为8～15nm，更优选为10～12nm。本发明利用钒铜复合氧化物较低的禁带宽度，能够改善界面接触性能并提供合适的功函，从而提高空穴的传输效率，阻碍电子的传输，降低能量的损失，有效提高有机太阳能电池器件的短路电流，进而提高有机太阳能电池的能量转换效率。
本发明提供的有机太阳能电池包括活性传输层。在本发明中，所述活性传输层的材质优选为P3HT(聚(3-己基噻吩-2,5-二基))和PCBM(富勒烯衍生物)的混合物，所述P3HT和PCBM混合物中P3HT与PCBM的质量比优选为1:0.8。
本发明提供的有机太阳能电池包括电子传输层。在本发明中，所述电子传输层的材质优选为LiF，所述电子传输层的厚度优选为0.5nm～1nm，更优选为0.7nm。在本发明中，所述电子传输层优选包括多个间隔排列的电子传输单元，本发明对所述电子传输单元的数量和排列方式没有特殊的要求，使用本领域技术人员熟知的电子传输单元排列方式即可。
本发明提供的有机太阳能电池包括阴极。在本发明中，所述阴极的材质优选为Al，所述阴极的厚度优选为100nm。在本发明中，所述阴极位于电子传输层的电子传输单元上部，且与所述电子传输单元的宽度相同。
在本发明中，所述有机太阳能电池的制备方法优选包括以下步骤：
(1)对阳极材料进行清洗，得到阳极；
(2)将钒铜前驱体溶液旋涂于阳极表面，依次进行退火和紫外臭氧处理，得到空穴传输层；
(3)将活性传输层原料分散液旋涂于空穴传输层表面，依次进行干燥和退火，得到活性传输层；
(4)将电子传输层原料真空蒸镀于活性传输层表面，得到电子传输层；
(5)将阴极材料真空蒸镀于电子传输层表面，得到阴极。
本发明优选对阳极材料进行清洗，得到阳极。在本发明中，所述阳极材料优选为ITO玻璃。本发明优选在清洗前，使用酒精对ITO玻璃进行擦拭。在本发明中，所述洗涤的方式优选为超声洗涤，所述超声的功率优选为250W；本发明优选先使用异丙醇超声洗涤15min，再使用10％的ITO清洗液超声洗涤15min，之后使用蒸馏水超声两次，每次超声的时间优选为15min，最后依次使用丙酮、乙醇和异丙醇进行超声洗涤，每次超声的时间优选为30min。
得到阳极后，本发明优选将钒铜前驱体溶液旋涂于阳极表面，依次进行退火和紫外臭氧处理，得到空穴传输层。在本发明中，所述旋涂、退火和紫外臭氧处理的具体操作方式与上述制备钒铜复合氧化物薄膜中旋涂、退火和紫外臭氧处理的操作方式相同，在此不再赘述。
得到空穴传输层后，本发明优选将活性传输层原料分散液旋涂于空穴传输层表面，依次进行干燥和退火，得到活性传输层。在本发明中，所述活性传输层原料分散液的溶剂优选为二氯苯。在本发明中，所述旋涂的转速优选为800rpm，时间优选为30s。本发明优选在手套箱中进行干燥和退火，所述干燥的时间优选为5～10min，所述退火的温度优选为150℃，时间优选为15min；本发明优选在氮气保护下进行退火。本发明通过干燥和退火去除活性传输层原料中的溶剂。
得到活性传输层后，本发明优选将电子传输层原料真空蒸镀于活性传输层表面，得到电子传输层。在本发明中，所述真空蒸镀的真空度优选为2.2×10-4Pa，所述真空蒸镀的速率优选为
得到电子传输层后，本发明优选将阴极材料真空蒸镀于电子传输层表面，得到阴极。在本发明中，所述真空蒸镀的真空度优选为2.2×10-4Pa。在本发明中，所述真空蒸镀优选分三个阶段进行，当镀层厚度时，所述真空蒸镀的速率优选当镀层厚度且时，所述真空蒸镀的速率优选当镀层厚度且时，所述真空蒸镀的速率优选
下面结合实施例对本发明提供的钒铜复合氧化物薄膜及其制备方法和应用以及有机太阳能电池进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
制备不同钒铜比例的钒铜复合氧化物薄膜①～④，其钒源和铜源的质量比分别为9:1、8:2、7:3和6:4，制备方法如下：
分别称取不同质量比的乙酰丙酮钒(C15H21O6V)和乙酰丙酮铜(C10H14CuO4)与二甲苯混合，在100℃下加热搅拌2h，得到浓度为15mg/mL的钒铜前驱体溶液；
用移液枪移取60微升的钒铜前驱体溶液滴到ITO玻璃上，以3500rpm的转速，35s的时间进行旋涂，旋涂完之后在80℃的恒温干燥箱中退火处理20min，之后再进行紫外臭氧处理1h，得到钒铜复合氧化物薄膜。
对所得钒铜复合氧化物薄膜①进行X射线光电子能谱(XPS)分析，所得结果如图2～4所示，其中，图2为全元素扫描图谱，0～1400eV之间，可以观察到V、Cu、C和O等元素的特征峰；图3为Cu2p图谱，Cu2p可以分为两个主要的峰，分别为Cu+、Cu2+的特征峰，对应的横坐标分别为932.7和934.6eV，从Cu2p 3/2分峰得到的Cu2+/Cu+比值约为2.59:1；图4为V2p图谱，我们发现，517.4和516.5eV的峰值分别对应于V2p3/2的V5+、V4+。由图2～4可知，所得复合氧化物的主要存在形式为V2O5-CuO。
对所得钒铜复合氧化物薄膜②～④进行X射线光电子能谱(XPS)分析，所得结果相似。
实施例2
分别使用实施例1中的钒铜复合氧化物薄膜①～④作为空穴传输层制备有机太阳能电池，具体制备方法如下：
步骤1：清洗衬底基片
先将ITO表面用蘸有酒精的无尘布进行擦拭，在放有异丙醇的烧杯中刷洗三遍，进行超声清洗15min；取出基片，用蒸馏水超声2次，每次耗时15min；再将ITO玻璃置于浓度为10％的ITO清洗液中，使基片完全浸没在溶液中，超声15min；用蒸馏水刷洗3次，并且进行两次超声，每次超声时间为15min；最后，依次用丙酮、乙醇、异丙醇各超声30min。
步骤2：钒铜复合氧化物空穴传输层的制备
用移液器将不同比例的钒铜复合氧化物的前驱体溶液(浓度为15mg/mL)涂抹在ITO玻璃基底上，然后以3500rpm的转速进行旋涂35s，然后在80℃的烘箱中退火20min，最后再紫外臭氧处理1h。
步骤3：活性传输层的制备
在步骤2所得的空穴传输层的基片上旋涂P3HT:PCBM(1：0.8w/w)混合液，置于手套箱中5min，晾干溶剂；在充满氮气的手套箱中，150℃退火15min。
步骤4：电子传输层的制备
当真空计的读数达到2.2×10-4Pa时，开始蒸镀LiF，速率为左右，厚度为0.7nm。
步骤5：金属阴极的制备
当真空计的读数达到2.2×10-4Pa时，开始蒸镀Al电极。在以内蒸镀速率尽量比较慢，控制在以内，之间，控制在以内，在之间，控制在以内，Al电极厚度为100nm。
分别对所得有机太阳能电池进行光电响应测试，测试结果见表1，其有机太阳能电池的电流电压(J-V)图见图5。其中，测试光谱为AM1.5G，光从阳极一侧射入。
对比例1
将实施例1中的空穴传输层材料替换为V2O5，其余操作不变，得到以V2O5作为空穴传输层的有机太阳能电池，使用实施例1的方法对其进行光电相应测试，测试结果见表1，其光伏器件电流电压(J-V)图见图5。
对比例2
将实施例1中的空穴传输层材料替换为PEDOT:PSS(质量比为1:2)，其余操作不变，得到以PEDOT:PSS作为空穴传输层的有机太阳能电池，使用实施例1的方法对其进行光电相应测试，测试结果见表1，其光伏器件电流电压(J-V)图见图5。
表1不同空穴传输层材料的有机太阳能电池光电相应测试结果
由表1和图5可知，本发明提供的钒铜复合氧化物薄膜作为有机太阳能电池空穴传输层材料时，所得到的短路电流、填充因子都比五氧化二钒和PEDOT:PSS分别作为空穴传输层时的有所增大，有机太阳能电池的能量转换效率有明显提高。
分别对ITO玻璃、实施例1中的钒铜复合氧化物薄膜①、对比例1中的V2O5薄膜和对比例2中的PEDOT:PSS薄膜进行原子力显微镜测试，所得AFM图谱如图6所示，图6中，(a)为ITO玻璃的AFM图谱，(b)为钒铜复合氧化物薄膜①的AFM图谱，(c)为V2O5薄膜的AFM图谱，(d)为PEDOT:PSS薄膜的AFM图谱。由图6可知，ITO玻璃、PEDOT:PSS薄膜、V2O5薄膜和钒铜复合氧化物薄膜对应的均方根表面粗糙度(RMS)分别为3.96nm、2.46nm、4.82nm和3.05nm。由此可知，钒铜掺杂之后的复合金属氧化物薄膜有更光滑的表面，同时钒铜复合氧化物薄膜可以像PEDOT:PSS那样有效地降低ITO表面的粗糙度，有利于界面接触，减小界面之间的电阻，增大器件的电流密度，从而使器件的效率得到改善。
分别对ITO玻璃、实施例1中的钒铜复合氧化物薄膜①、对比例1中的V2O5薄膜和对比例2中的PEDOT:PSS薄膜进行光透射分析，所得透射光图谱如图7所示。由图7可知，在紫外可见光区，在五氧化二钒(V2O5)中掺杂氧化铜后，复合氧化物薄膜的光透过率提高，有利于光吸收，能够提高电荷的传输效率从而提高有机太阳能电池的能量转换效率。
实施例3
将质量比为7：3的乙酰丙酮钒和乙酰丙酮铜与二甲苯混合，分别得到不同浓度钒铜前驱体溶液制备钒铜复合氧化物⑤～⑧，其钒铜前驱体溶液中钒源和铜源的总质量浓度分别为5、10、15、20mg/mL，由钒铜前驱体溶液制备钒铜复合氧化物的具体操作与实施例1相同。
使用钒铜复合氧化物⑤～⑧作为空穴传输层材料，按照实施例2的方法制备有机太阳能电池，分别对所得有机太阳能电池进行光电响应测试，测试结果见表2，其光伏器件电流电压(J-V)图见图8。
表2不同前驱体浓度制备的钒铜复合氧化物所得有机太阳能电池光电相应测试结果
从表2和图8可以看出，当钒铜前驱体溶液中钒源和铜源的总质量浓度为5～20mg/mL时，所得有机太阳能电池具有较大的短路电流和填充因子，有机太阳能电池的能量转换效率为3.53～4.21％；使用前驱体浓度为15mg/mL制备的钒铜复合氧化物作为有机太阳能电池的空穴传输层时，所得到的短路电流都比其他浓度下制备的钒铜复合氧化物的短路电流、填充因子最大，有机太阳能电池的能量转换效率有明显提高。
根据上述实施例可知，本发明所得钒铜复合氧化物薄膜光透过率高，电荷的传输效率高，作为空穴传输层时能提高有机太阳能电池的转换效率。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种钒铜复合氧化物薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤；
(1)将钒源、铜源与有机溶剂混合，得到钒铜前驱体溶液；
(2)将所述钒铜前驱体溶液涂覆于承载基体表面，依次进行退火和紫外臭氧处理，得到钒铜复合氧化物薄膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的钒源为有机钒化合物，所述铜源为有机铜化合物，所述有机溶剂为二氯苯。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中钒源与铜源的质量比为1.5～9:1。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中钒铜前驱体溶液中钒源和铜源的总质量浓度为5～20mg/mL。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中的涂覆为旋涂，所述旋涂的厚度为8～15nm，所述旋涂的转速为2000～5000rpm，时间为20～50s。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中退火的温度为80～120℃，时间为10～40min；所述紫外臭氧处理的时间为10～60min，所述紫外臭氧处理的臭氧流量为1～5L/min。
7.权利要求1～6任意一项所述制备方法制备的钒铜复合氧化物薄膜。
8.权利要求7所述钒铜复合氧化物薄膜作为有机太阳能电池空穴传输层的应用。
9.一种有机太阳能电池，其特征在于，自下而上依次包括阳极、空穴传输层、活性传输层、电子传输层和阴极，所述空穴传输层中的空穴传输材料为权利要求7所述的钒铜复合氧化物薄膜。
10.根据权利要求9所述的有机太阳能电池，其特征在于，所述阳极的材质为ITO玻璃，所述活性传输层的材质为P3HT和PCBM混合物，所述电子传输层的材质为LiF，所述阴极的材质为Al。
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