CN110498998A - 一种具有三维结构的电磁屏蔽工程塑料及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及工程塑料技术领域，具体涉及一种具有三维结构的电磁屏蔽工程塑料的制备方法，包括：将细菌纤维素依次浸渍在氯化铁溶液、强碱溶液，再用液氮冷冻干燥得到三维气凝胶模板；将含有纳米铁氧体的钙源溶液的喷头和含有水玻璃溶液的喷头同时向三维气凝胶模板喷雾沉积，得到三维电磁屏蔽填料；将工程塑料、三维电磁屏蔽填料、偶联剂和抗氧化剂加入高速混料机中，混合后投入挤出机中，在温度为220～230℃下挤出造粒，即得电磁屏蔽工程塑料。本发明解决了电磁屏蔽塑料中直接添加纳米铁氧体易团聚导致力学性能和屏蔽性能不理想的问题，提供的电磁屏蔽工程塑料具有电磁屏蔽性能优异、工艺简单、易操作以及提升材料力学性能的优点。
Description
技术领域
本发明涉及工程塑料技术领域，具体涉及一种具有三维结构的电磁屏蔽工程塑料及制备方法。
背景技术
工程塑料可作工程材料和代替金属制造机器零部件等的塑料。工程塑料具有优良的综合性能，刚性大，蠕变小，机械强度高，耐热性好，电绝缘性好，可在较苛刻的化学、物理环境中长期使用，可替代金属作为工程结构材料使用，但价格较贵，产量较小。
工程塑料在机械性能、耐久性、耐腐蚀性、耐热性等方面能达到更高的要求，而且加工更方便并可替代金属材料。工程塑料被广泛应用于电子电气、汽车、建筑、办公设备、机械、航空航天等行业，以塑代钢、以塑代木已成为国际流行趋势。工程塑料已成为当今世界塑料工业中增长速度最快的领域，推动传统产业改造和产品结构的调整。随着工程塑料的研制、开发和专用化的进展，其应用领域将不断扩大，市场前景十分广阔。行业发展出现新动向，汽车、电子电气是工程塑料的重要应用领域。
国内多数改性塑料生产企业不具备独立的研发能力，市场上技术含量低、附加值低的改性塑料产品过剩，技术含量高、附加值高的产品依赖进口，企业核心技术的缺乏成为制约行业发展的最大障碍。
在现有技术中，将磁粉、高分子粘结剂、助剂按一定的比例进行混炼、造粒，然后再将粒料通过注射机在适当的温度下注射成型的方法制备出的磁体被称为注塑磁体。相较于其它制作永磁体的工艺方法注射成型具有独特的和不可替代的优势。首先，和塑料制品一样，注射成型可以制作形状复杂的磁体。另外，注成型工艺可以用嵌入式成型、多步成型、多工件成型方式将磁体与其它零部件一体组合成型，从而节省了二欠加工组装的成本。注射成型技术既可生产督向同性磁体又能制作各向异性磁体。各向异性磁体在成型时需要外加取向磁场，使磁粉在相状态下的高聚物中具有一定的位向，即发生取向，且能实现多极磁化。注射成型工艺使得产品在尺寸和性能上具备较好的一致性。在成型过程中，材料在虽大的注射压力下以最高浓度状态对模具型腔进行了完全的填充，加之材料中含有热型性彩，使磁体获得了良好的物理及机械性能。
注塑磁体因其能够加工成复杂的形状而且精度高被作为高档的磁性材料获得广泛的应用，主要在汽车、办公自动化、传动等领域，具体产品有：激光打印机、复印机、传真机的磁辊，电机马达中的永磁等。此类磁体作为粘结磁体的一个重要分支，由于具有尺寸精度高、机械性能好、可制备复杂形状多极取向充磁的磁体、可与其它部件整体注塑成型、易于大规模化生产等优点，广泛应用于家用电器、汽车、通信设备、检测仪表、计算机、办公设备等领域。近年来，随着中国工业自动化和信息现代化的飞速发展，注塑成型磁体作为电子工业和信息产业的一种重要的功能材料，具有广阔的发展空间。
然而人们通常都通过单一的偶联剂(如硅烷偶联剂，钛酸酯偶联剂等)来对磁粉进行表面处理(如公开号CN1770337A的发明专利，即是通过单一的偶联剂对磁粉进行表面处理)，但是往往其单一的表面处理容易使磁粉表面进行团聚，增加了磁粉间的阻力，使注塑母料的流动性变差，在一定程度上相对增加了磁粉用量；同时使注塑磁体在充磁时磁矩转动困难，降低了磁体磁性能。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种具有三维结构的电磁屏蔽工程塑料及制备方法，解决了现有技术中电磁屏蔽塑料中直接添加纳米铁氧体易团聚导致力学性能和屏蔽性能不理想的问题，提供的具有三维结构的电磁屏蔽工程塑料具有电磁屏蔽性能优异、密度低、吸收强、频带宽、吸波性能易调控、工艺简单、易操作以及提升材料力学性能的优点。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：
一种具有三维结构的电磁屏蔽工程塑料的制备方法，包括如下步骤：
S1制备三维气凝胶模板：将细菌纤维素浸渍在氯化铁溶液中水浴加热，再将细菌纤维素转移至强碱溶液中水浴加热，冷却后水洗至中性，再将细菌纤维素用液氮冷冻干燥得到三维气凝胶模板；
S2制备三维电磁屏蔽填料：将含有纳米铁氧体的钙源溶液的喷头和含有水玻璃溶液的喷头以相同的速率同时向三维气凝胶模板喷雾沉积，喷雾温度为100～120℃，使得反应沉积生成硅酸钙，并将纳米铁氧体固定封装在气凝胶模板网络内部，反应结束后反复用去离子水洗涤，干燥，得到三维电磁屏蔽填料；
S3制备电磁屏蔽工程塑料：将工程塑料、三维电磁屏蔽填料、偶联剂和抗氧化剂按照质量比为1：(0.2～0.5)：(0.01～0.05)：(0.01～0.04)加入高速混料机中，混合后投入挤出机中，在温度为220～230℃下挤出造粒，即得具有三维结构的电磁屏蔽工程塑料。
通过反应沉积生成硅酸钙将易团聚的纳米铁氧体封装固定封装在气凝胶模板网络内部，构筑三维网络，可有效避免直接添加纳米铁氧体导致团聚的问题，电磁屏蔽性能优异，具有密度低、吸收强、频带宽、吸波性能易调控等特点，制备具有三维网络结构的复合吸波材料的工艺简单、易操作，同时对材料的力学性能具有一定增强作用。
所述S1中氯化铁溶液为饱和氯化铁溶液。
所述S1中强碱溶液为氢氧化钠饱和溶液。
所述S1中氯化铁溶液水浴加热温度为90～100℃，加热时间为1.5～2.5h。
所述S1中强碱溶液水浴加热温度为90～100℃，加热时间为2.5～3.5h。
通过在细菌纤维素上预先吸附铁离子，后期结合氢氧根，形成氢氧化铁胶体，具有一定粘附效果，利于在沉积过程中将纳米铁氧体固定封装在气凝胶模板网络内部并在表面沉积生成硅酸钙。
所述S2中含纳米铁氧体的钙源溶液的制备过程为：将纳米铁氧体粉末、熟石灰、氯化钙、磷酸二氢钙和水按照质量比为1：(0.1～0.3)：(0.05～0.10)：(0.2～0.5)：(0.8～1.2)加入搅拌器中，在温度为60～80℃下搅拌至少30min，即得。通过将纳米铁氧体粉末与熟石灰、氯化钙、磷酸二氢钙和水，形成含钙离子的混合溶液，纳米铁氧体粉末分散均匀，钙离子更容易与硅酸钠水溶液沉积形成硅酸钙，纳米铁氧体粉末更容易固定封装在气凝胶模板网络内部。
所述S2中含纳米铁氧体的钙源溶液、饱和水玻璃溶液和三维气凝胶模板的质量比为1：(1.0～1.5)：(2～4)；所述S2中干燥温度为60～90℃，干燥时间为2～4h。将质量比例控制在此范围内，沉积效果好。
所述S3中工程塑料为丙烯腈-丁二烯-苯乙烯塑料、聚碳酸酯或尼龙6。
所述S3中偶联剂为四异丙基钛酸酯偶联剂、硅烷偶联剂KH550、硅烷偶联剂KH560和/或硅烷偶联剂KH570中的至少一种。
所述S3中抗氧化剂为抗氧化剂1010和/或抗氧化剂1076。
本发明进一步提供由上述方法制备得到的具有三维结构的电磁屏蔽工程塑料。通过将细菌纤维素依次浸渍在氯化铁和强碱溶液，再用液氮冷冻干燥得到三维气凝胶模板；将含有纳米铁氧体的钙源溶液的喷头和含有水玻璃溶液的喷头同时向三维气凝胶模板喷雾沉积，由于水玻璃与钙源形成硅酸钙，将纳米铁氧体固定在三维气凝胶模板中得到三维电磁屏蔽填料；将工程塑料、三维电磁屏蔽填料、偶联剂和抗氧化剂加入高速混料机中，混合后投入挤出机中，挤出造粒，即得电磁屏蔽工程塑料。本发明解决了电磁屏蔽塑料中直接添加纳米铁氧体易团聚导致力学性能和屏蔽性能不理想的问题，提供的电磁屏蔽工程塑料具有电磁屏蔽性能优异、工艺简单、易操作以及提升材料力学性能的优点。
本发明的有益效果是：通过反应沉积生成硅酸钙将易团聚的纳米铁氧体封装固定封装在气凝胶模板网络内部，构筑三维网络，可有效避免直接添加纳米铁氧体导致团聚的问题，电磁屏蔽性能优异，具有密度低、吸收强、频带宽、吸波性能易调控等特点，制备具有三维网络结构的复合吸波材料的工艺简单、易操作，同时对材料的力学性能具有一定增强作用。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。
实施例1
一种具有三维结构的电磁屏蔽工程塑料的制备方法，包括如下步骤：
S1制备三维气凝胶模板：将细菌纤维素浸渍在氯化铁饱和溶液中水浴加热，水浴加热温度为90℃，加热时间2.5h，再将细菌纤维素转移至饱和氢氧化钠溶液中水浴加热，水浴加热温度为90℃，加热时间为3.5h，冷却后水洗至中性，再将细菌纤维素用液氮冷冻干燥得到三维气凝胶模板；
S2制备三维电磁屏蔽填料：将含有纳米铁氧体的钙源溶液的喷头和含有水玻璃溶液的喷头以相同的速率同时向三维气凝胶模板喷雾沉积，纳米铁氧体的钙源溶液、饱和水玻璃溶液和三维气凝胶模板的质量比为1：1：2，喷雾温度为120℃，水洗干燥，干燥温度为60℃，干燥时间为4h，得到三维电磁屏蔽填料；其中，含纳米铁氧体的钙源溶液的制备过程为：将纳米铁氧体粉末、熟石灰、氯化钙、磷酸二氢钙和水按照质量比为1：0.1：0.05：0.2：1.2加入搅拌器中，在温度为60～80℃下搅拌至少30min，即得。
S3制备电磁屏蔽工程塑料：将丙烯腈-丁二烯-苯乙烯塑料、三维电磁屏蔽填料、四异丙基钛酸酯偶联剂和抗氧化剂1010按照质量比为1：0.2：0.01：0.01加入高速混料机中，混合后投入挤出机中，在温度为220℃下挤出造粒，即得电磁屏蔽工程塑料。
实施例2
一种具有三维结构的电磁屏蔽工程塑料的制备方法，包括如下步骤：
S1制备三维气凝胶模板：将细菌纤维素浸渍在氯化铁饱和溶液中水浴加热，水浴加热温度为100℃，加热时间为1.5h，再将细菌纤维素转移至饱和氢氧化钠溶液中水浴加热，水浴加热温度为100℃，加热时间为2.5h，冷却后水洗至中性，再将细菌纤维素用液氮冷冻干燥得到三维气凝胶模板；
S2制备三维电磁屏蔽填料：将含有纳米铁氧体的钙源溶液的喷头和含有水玻璃溶液的喷头以相同的速率同时向三维气凝胶模板喷雾沉积，纳米铁氧体的钙源溶液、饱和水玻璃溶液和三维气凝胶模板的质量比为1：1.5：4，喷雾温度为100℃，水洗干燥，干燥温度为90℃，干燥时间为2h，得到三维电磁屏蔽填料；其中，含纳米铁氧体的钙源溶液的制备过程为：将纳米铁氧体粉末、熟石灰、氯化钙、磷酸二氢钙和水按照质量比为1：0.3：0.10：0.5：1.2加入搅拌器中，在温度为80℃下搅拌至少30min，即得。
S3制备电磁屏蔽工程塑料：将尼龙6、三维电磁屏蔽填料、硅烷偶联剂KH550和抗氧化剂1076按照质量比为1：0.5：0.05：0.04加入高速混料机中，混合后投入挤出机中，在温度为220℃下挤出造粒，即得电磁屏蔽工程塑料。
实施例3
一种具有三维结构的电磁屏蔽工程塑料的制备方法，包括如下步骤：
S1制备三维气凝胶模板：将细菌纤维素浸渍在氯化铁饱和溶液中水浴加热，水浴加热温度为100℃，加热时间为2.5h，再将细菌纤维素转移至饱和氢氧化钠溶液中水浴加热，水浴加热温度为100℃，加热时间为3.5h，冷却后水洗至中性，再将细菌纤维素用液氮冷冻干燥得到三维气凝胶模板；其中细菌纤维素中明胶与细菌纤维素的质量比为1：1.6；
S2制备三维电磁屏蔽填料：将含有纳米铁氧体的钙源溶液的喷头和含有水玻璃溶液的喷头以相同的速率同时向三维气凝胶模板喷雾沉积，纳米铁氧体的钙源溶液、饱和水玻璃溶液和三维气凝胶模板的质量比为1：1.5：4，喷雾温度为100℃，水洗干燥，干燥温度为80℃，干燥时间为3h，得到三维电磁屏蔽填料；其中，含纳米铁氧体的钙源溶液的制备过程为：将纳米铁氧体粉末、熟石灰、氯化钙、磷酸二氢钙和水按照质量比为1：0.2：0.08：0.3：1.2加入搅拌器中，在温度为70℃下搅拌至少30min，即得。
S3制备电磁屏蔽工程塑料：将聚碳酸酯、三维电磁屏蔽填料、硅烷偶联剂KH560和抗氧化剂1010按照质量比为1：0.3：0.02：0.03加入高速混料机中，混合后投入挤出机中，在温度为220℃下挤出造粒，即得电磁屏蔽工程塑料。
实施例4
一种具有三维结构的电磁屏蔽工程塑料的制备方法，包括如下步骤：
S1制备三维气凝胶模板：将细菌纤维素浸渍在氯化铁饱和溶液中水浴加热，水浴加热温度为100℃，加热时间为2.5h，再将细菌纤维素转移至饱和氢氧化钠溶液中水浴加热，水浴加热温度为100℃，加热时间为3.5h，冷却后水洗至中性，再将细菌纤维素用液氮冷冻干燥得到三维气凝胶模板；其中细菌纤维素中明胶与细菌纤维素的质量比为1：1.4；
S2制备三维电磁屏蔽填料：将含有纳米铁氧体的钙源溶液的喷头和含有水玻璃溶液的喷头以相同的速率同时向三维气凝胶模板喷雾沉积，纳米铁氧体的钙源溶液、饱和水玻璃溶液和三维气凝胶模板的质量比为1：1.2：3，喷雾温度为100℃，水洗干燥，干燥温度为80℃，干燥时间为3h，得到三维电磁屏蔽填料；其中，含纳米铁氧体的钙源溶液的制备过程为：将纳米铁氧体粉末、熟石灰、氯化钙、磷酸二氢钙和水按照质量比为1：0.2：0.08：0.4：1.1加入搅拌器中，在温度为70℃下搅拌至少30min，即得。
S3制备电磁屏蔽工程塑料：将聚碳酸酯、三维电磁屏蔽填料、硅烷偶联剂KH570和抗氧化剂1076按照质量比为1：0.4：0.04：0.03加入高速混料机中，混合后投入挤出机中，在温度为230℃下挤出造粒，即得电磁屏蔽工程塑料。
对比例1
一种具有三维结构的电磁屏蔽工程塑料的制备方法，包括如下步骤：
S1制备三维气凝胶模板：将细菌纤维素浸渍在水中水浴加热，水浴加热温度为90℃，加热时间2.5h，再将细菌纤维素转移至饱和氢氧化钠溶液中水浴加热，水浴加热温度为90℃，加热时间为3.5h，冷却后水洗至中性，再将细菌纤维素用液氮冷冻干燥得到三维气凝胶模板；
S2制备三维电磁屏蔽填料：将含有纳米铁氧体的钙源溶液的喷头和含有水玻璃溶液的喷头以相同的速率同时向三维气凝胶模板喷雾沉积，纳米铁氧体的钙源溶液、饱和水玻璃溶液和三维气凝胶模板的质量比为1：1：2，喷雾温度为120℃，水洗干燥，干燥温度为60℃，干燥时间为4h，得到三维电磁屏蔽填料；其中，含纳米铁氧体的钙源溶液的制备过程为：将纳米铁氧体粉末、熟石灰、氯化钙、磷酸二氢钙和水按照质量比为1：0.1：0.05：0.2：1.8加入搅拌器中，在温度为60～80℃下搅拌至少30min，即得。
S3制备电磁屏蔽工程塑料：将丙烯腈-丁二烯-苯乙烯塑料、三维电磁屏蔽填料、四异丙基钛酸酯偶联剂和抗氧化剂1010按照质量比为1：0.2：0.01：0.01加入高速混料机中，混合后投入挤出机中，在温度为220℃下挤出造粒，即得电磁屏蔽工程塑料。
对比例1相比于实施例1，没有在细菌纤维素气凝胶界面预先形成氢氧化铁，从而在一定程度上影响表面硅酸钙的沉积固定。
对比例2
一种具有三维结构的电磁屏蔽工程塑料的制备方法，包括如下步骤：
S1制备三维气凝胶模板：将细菌纤维素浸渍在水中水浴加热，水浴加热温度为90℃，加热时间2.5h，再将细菌纤维素转移至饱和氢氧化钠溶液中水浴加热，水浴加热温度为90℃，加热时间为3.5h，冷却后水洗至中性，再将细菌纤维素用液氮冷冻干燥得到三维气凝胶模板；
S2将纳米铁氧体与三维气凝胶模板按照质量比为0.1：2混合，得到三维电磁屏蔽填料；
S3制备电磁屏蔽工程塑料：将丙烯腈-丁二烯-苯乙烯塑料、三维电磁屏蔽填料、四异丙基钛酸酯偶联剂和抗氧化剂1010按照质量比为1：0.2：0.01：0.01加入高速混料机中，混合后投入挤出机中，在温度为220℃下挤出造粒，即得电磁屏蔽工程塑料。
对比例2相比于实施例1，直接将纳米铁氧体与三维气凝胶模板混合，没有采用硅酸钙固定，纳米铁氧体会团聚或者不以网络形式分布。
为了便于定性的分析比较，上述实施例1～4、对比例1和对比例2均采用铁氧体BaFe12O19，细菌纤维采用醋酸菌属纤维素，制备得到的电磁屏蔽工程塑料压制为25mm×25mm×4mm的测试板，对频率10GHz进行屏蔽效能的测试，如表所示，
表1
| 检测项目 | 屏蔽性能/dB |
| 实施例1 | 7.6 |
| 实施例2 | 7.8 |
| 实施例3 | 8.1 |
| 实施例4 | 7.4 |
| 对比例1 | 6.2 |
| 对比例2 | 4.5 |
从表1中可以看出，实施例1～实施例4通过反应沉积生成硅酸钙将易团聚的纳米铁氧体封装固定封装在气凝胶模板网络内部，构筑三维网络电磁屏蔽性能优异。
Claims (7)
1.一种具有三维结构的电磁屏蔽工程塑料的制备方法，体特征在于，包括如下步骤：
S1制备三维气凝胶模板：将细菌纤维素浸渍在氯化铁溶液中水浴加热，再将细菌纤维素转移至强碱溶液中水浴加热，冷却后水洗至中性，再将细菌纤维素用液氮冷冻干燥得到三维气凝胶模板；
S2制备三维电磁屏蔽填料：将含有纳米铁氧体的钙源溶液的喷头和含有水玻璃溶液的喷头以相同的速率同时向三维气凝胶模板喷雾沉积，喷雾温度为100～120℃，使得反应沉积生成硅酸钙，并将纳米铁氧体固定封装在气凝胶模板网络内部，反应结束后反复用去离子水洗涤，干燥，得到三维电磁屏蔽填料；
S3制备电磁屏蔽工程塑料：将工程塑料、三维电磁屏蔽填料、偶联剂和抗氧化剂按照质量比为1：(0.2～0.5)：(0.01～0.05)：(0.01～0.04)加入高速混料机中，混合后投入挤出机中，在温度为220～230℃下挤出造粒，即得具有三维结构的电磁屏蔽工程塑料。
2.根据权利要求1所述一种具有三维结构的电磁屏蔽工程塑料的制备方法，其特征在于：S1中氯化铁溶液为饱和氯化铁溶液；强碱溶液为氢氧化钠饱和溶液。
3.根据权利要求1所述一种具有三维结构的电磁屏蔽工程塑料的制备方法，其特征在于：S1中氯化铁溶液水浴加热温度为90～100℃，加热时间为1.5～2.5h；强碱溶液水浴加热温度为90～100℃，加热时间为2.5～3.5h。
4.根据权利要求1所述一种具有三维结构的电磁屏蔽工程塑料的制备方法，其特征在于：S2中含纳米铁氧体的钙源溶液的制备过程为：将纳米铁氧体粉末、熟石灰、氯化钙、磷酸二氢钙和水按照质量比为1：(0.1～0.3)：(0.05～0.10)：(0.2～0.5)：(0.8～1.2)加入搅拌器中，在温度为60～80℃下搅拌至少30min，即得。
5.根据权利要求1所述一种具有三维结构的电磁屏蔽工程塑料的制备方法，其特征在于：S2中含纳米铁氧体的钙源溶液、饱和水玻璃溶液和三维气凝胶模板的质量比为1：(1.0～1.5)：(2～4)；干燥温度为60～90℃，干燥时间为2～4h。
6.根据权利要求1所述一种具有三维结构的电磁屏蔽工程塑料的制备方法，其特征在于：S3中工程塑料为丙烯腈-丁二烯-苯乙烯塑料、聚碳酸酯或尼龙6；偶联剂为四异丙基钛酸酯偶联剂、硅烷偶联剂KH550、硅烷偶联剂KH560和/或硅烷偶联剂KH570中的至少一种；抗氧化剂为抗氧化剂1010和/或抗氧化剂1076。
7.一种具有三维结构的电磁屏蔽工程塑料，其特征是由泉流要求1-6任一项所述方法制备得到。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
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| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| CB03 | Change of inventor or designer information |
Inventor after: Ma Yiming Inventor after: Luo Chunhua Inventor before: Luo Chunhua |
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| CB03 | Change of inventor or designer information | ||
| TA01 | Transfer of patent application right |
Effective date of registration: 20211208 Address after: 315502 No. 29, Hehai Road, Binhai New Area, economic development zone, Fenghua District, Ningbo City, Zhejiang Province Applicant after: Ningbo Jianfeng New Material Co.,Ltd. Address before: 318050 Zhenliang Road, Xialiang Village, Jinqing Town, Luqiao District, Taizhou City, Zhejiang Province Applicant before: Luo Chunhua |
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| TA01 | Transfer of patent application right | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| EE01 | Entry into force of recordation of patent licensing contract |
Application publication date: 20191126 Assignee: Ningbo Yinzhou Yuantong Plastic Products Co.,Ltd. Assignor: Ningbo Jianfeng New Material Co.,Ltd. Contract record no.: X2023330000852 Denomination of invention: An electromagnetic shielding engineering plastic with three-dimensional structure and its preparation method Granted publication date: 20211224 License type: Common License Record date: 20231115 |
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| EE01 | Entry into force of recordation of patent licensing contract |