CN110497116B - 一种变尺度硼氮石墨烯改性层钎料、制备方法及用途 - Google Patents

Abstract

一种变尺度硼氮石墨烯改性层钎料，包括由上表层的硼氮石墨烯增强合金层，中间层的钎料层，以及下表层的硼氮石墨烯包覆泡沫金属层组成的变尺度改性层，其制备方法如下：选取银钎料片或金钎料片，先在钎料片的上表面溅射硼氮石墨烯增强镍基合金，镍基合金为镍、钯、金、铜组成的二元或三元镍基合金，再在钎料片的下表面气相沉积硼氮石墨烯包覆泡沫金属层，泡沫金属为镍铬、镍金、镍银或镍铜二元镍基合金；制得的改性层钎料可用于高氮钢、高强钢的连接，钎焊连接的高氮钢、高强钢的拉伸强度不低于500MPa；本发明的钎料具有变尺度层，可产生纳米尺度效应，协同增强钎料力学性能，可提高高强钢、高氮钢的焊接强度。

Description

一种变尺度硼氮石墨烯改性层钎料、制备方法及用途

技术领域

本发明涉及焊接领域，更具体地说，涉及一种变尺度硼氮石墨烯改性层钎料、制备方法及用途，可用于高强钢、高氮钢的特种连接。

背景技术

高氮奥氏体不锈钢耐腐蚀、耐磨损、耐氧化，是制造石油钻探工具、医用骨关节产品的关键材料之一，其连接件也成为航空、兵器、船舶等领域的重要组成部分。目前，无磁钻铤在长时间石油钻探中局部被严重磨损，可选择钎焊方法进行修复；由于间隙氮原子的脆化效应，修复的钎缝组织中易产生气孔、析出氮化物，诱发脆性相，使得接头力学性能变差；高氮钢连接主要以搅拌摩擦焊、MIG焊、激光及其复合焊为主，因其自身氮含量高，焊接中易产生气孔、氮化物析出及母材熔化等缺陷，进而诱发硬脆相，借助钎焊方法可有效解决高氮钢连接的难题，而有关高氮钢钎焊方面的报道很少，有效调控高氮钢钎缝组织、提高接头强度成为钎焊工作者关注的重点。

现有技术中有借助基体钎料、包覆在基体钎料外的金属电铸层、界面过渡层制备层状银基复合钎料，突破传统方法制备钎料的降熔元素极限，但连接强度不高；还有以铜箔作为基体，依次进行化学镀银、电镀锡和扩散处理，制得银铜锡超薄钎料，但银含量过高（超过50%）、扩散界面容易出现脆性相，使得连接强度较低；还有利用激光-MIG电弧复合焊接技术对高氮钢进行连接的方法，以及通过磁控和温控复合的方法同时解决高氮钢焊接气孔和焊接热影响区韧性差的问题，然而，上述方法在焊接过程中仍会出现母材熔化、氮元素流失、气孔、氮化物析出等缺陷，无法确保高氮钢固有的“氮”特性；也有采用磁控溅射法交替溅射银铜和钨层，制备纳米多层膜钎料，用于钎焊不锈钢，但接头连接强度低（80MPa以下）。

银镍、金镍钎料具有较高的强度和抗腐蚀性，蒸气压低，尤其是高温强度更为优异，增加镍含量可降低成本，使用范围更广，在不锈钢、精密合金和钛合金等构件领域广为应用，可用于高氮钢的钎焊连接，但其连接强度有待进一步提高，因此，需要一种变尺度硼氮石墨烯改性层钎料及制备方法，协同增强钎料力学性能，可提高高强钢、高氮钢的焊接强度。

发明内容

有鉴于此，为解决上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种变尺度硼氮石墨烯改性层钎料、制备方法及用途，变尺度层可产生纳米尺度效应，协同增强钎料力学性能，可提高高强钢、高氮钢的焊接强度。

为实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：

一种变尺度硼氮石墨烯改性层钎料，包括由位于上表层、厚度为10~25nm的硼氮石墨烯增强合金层，位于中间层、厚度为50~250μm的钎料层，以及位于下表层、厚度为26~36nm的硼氮石墨烯包覆泡沫金属层组成的变尺度改性层；

所述钎料层包括银钎料片或金钎料片，所述银钎料片为银铜镍、银铜金镍箔带钎料中的一种，所述金钎料片为金镍铜硼或金镍钯铬箔带钎料中的一种；

所述硼氮石墨烯增强合金层由硼氮石墨烯和镍基合金组成，所述镍基合金为镍、钯、金、铜组成的二元或三元镍基合金；

所述硼氮石墨烯包覆泡沫金属层由硼氮石墨烯和泡沫金属组成，所述泡沫金属为镍铬、镍金、镍银或镍铜二元镍基合金。

进一步的，所述银钎料片的厚度为150~250μm，Ag含量低于18.5%，所述金钎料片的厚度为50~100μm， Au含量低于40%。

一种变尺度硼氮石墨烯改性层钎料的制备方法，包括以下步骤：

（1）选取Ag含量低于18.5%、厚度为150~250μm的银钎料片，或Au含量低于40%、厚度为50~100μm的金钎料片，进行酸洗、水洗、活化、干燥，待用；

（2）在钎料片的上表面溅射硼氮石墨烯增强镍基合金；

（3）在钎料片的下表面气相沉积硼氮石墨烯包覆泡沫金属层；

（4）使用超声波对上下表面处理过的钎料片进行酒精冲洗、干燥，即可制得变尺度硼氮石墨烯改性层协同增强钎料。

进一步的，步骤（2）的溅射方法具体如下：

A1、取氧化硼氮石墨烯，对其依次进行粗化、敏化和活化处理；

B1、将敏化处理后的氧化硼氮石墨烯放入还原剂中进行还原，洗涤、干燥后制得还原硼氮石墨烯，备用；

C1、采用电沉积法在还原硼氮石墨烯表面进行镀镍，制得镀镍硼氮石墨烯；

D1、采用直流磁控溅射法在镀镍硼氮石墨烯表面沉积钯、金、铜离子中的一种或多种，制成硼氮石墨烯增强镍基合金；

E1、将制成的硼氮石墨烯增强镍基合金溅射在钎料片的上表面，形成硼氮石墨烯增强合金层。

进一步的，步骤（3）的气相沉积方法具体如下：

A2、取镍铬、镍金、镍银或镍铜泡沫金属中的一种或多种，采用超声波清洗器对上述泡沫金属用酒精或丙酮超声清洗5～8min，得到表面洁净的泡沫金属；

B2、将钎料片和表面洁净的泡沫金属置于等离子体化学气相沉积装置中，钎料片的下表面暴露在装置中，抽真空至压强为5Pa以下，通入氢气、氩气，在压强为50～300Pa、氢气和氩气保护气氛下，将温度升温至为800～1200℃，升温至工作温度后，停止通入氢气，在钎料片的下表面沉积泡沫金属层；

C2、通入甲烷，开启射频电源和加热电源，在压强为450Pa～800Pa和温度为850℃～1000℃的条件下进行沉积；

D2、沉积结束后，关闭射频电源和加热电源，停止通入甲烷，在氩气保护气氛下，以5～20℃/min的冷却速度冷却至室温，即可在钎料片的下表面沉积硼氮石墨烯包覆泡沫金属层。

进一步的，所述步骤C1中，调节甲烷的气体流量为5～20sccm、氩气的气体流量为80～95sccm。

进一步的，所述步骤C1中，沉积系统射频电源频率为13~16 MHz，射频功率170~200W，沉积时间为40min～70min。

进一步的，所述步骤B2中，调节氢气的气体流量15sccm～20sccm、氩气的气体流量为60sccm～80sccm，且氢气与氩气的混合气体中，氢气的体积百分数为18~20％。

一种变尺度硼氮石墨烯改性层钎料的用途，用于高氮钢、高强钢的连接：在氮气保护下进行钎焊：取由银钎料片制得的变尺度硼氮石墨烯改性层协同增强钎料，预置于高氮钢或高强钢的焊缝间隙，然后将其置入氮气保护氛围连续炉，加热到730～920℃进行钎焊。

一种变尺度硼氮石墨烯改性层钎料的用途，用于高氮钢、高强钢的连接：在氮气保护下进行钎焊：取由金钎料片制得的变尺度硼氮石墨烯改性层协同增强钎料，预置于高氮钢或高强钢焊缝间隙，然后将其置入氮气保护氛围连续炉，加热到980～1160℃进行钎焊。

本发明的有益效果是：

一、本发明制备的变尺度硼氮石墨烯改性层钎料，具有变尺度层结构，具有细化钎料组织、抑制钎缝界面脆性相、协同调控作用，其作用机理如下：上表层的硼氮石墨烯增强合金层、下表层的硼氮石墨烯包覆泡沫金属层组成变尺度层，可产生纳米尺度效应，当钎料的尺寸比德布罗意波长小时，周期性的边界条件将被破坏，钎料的化学活性、催化活性、熔点与普通晶粒相比均发生很大的变化，随着钎料粒径变小，钎料熔点不断降低，润湿性更好；

二、在钎焊过程中，位于上表层的硼氮石墨烯增强合金层，具有降低钎料熔化温度、提高钎料流动性，增强钎料的填缝能力的优点；位于下表层的硼氮石墨烯包覆泡沫金属层，泡沫镍的网状结构具有缓解钎焊接头残余应力，提高钎料连接强度，解决增强相偏聚现象的优点，使得金属增强相均匀分布；位于中间层的钎料片具有固溶强化作用，可将上表层的硼氮石墨烯增强合金层、下表层的硼氮石墨烯包覆泡沫金属层有机熔合进入钎缝间隙，形成高品质高可靠性的连接界面；

三、本发明制备的变尺度硼氮石墨烯改性层钎料，借助硼氮石墨烯的强化作用和变尺度层的纳米尺寸效应，协同增强钎料力学性能，可用于特种高强钢、高氮钢的连接，在钎焊过程中，采用硼氮石墨烯中“氮”和“氮气保护氛围”协同防止高氮钢中的“氮流失”行为，确保高氮钢固有的“氮”特性，克服传统焊接方法的不足，使用本发明的增强钎料连接的高氮钢，抗拉强度不低于500MPa。

具体实施方式

下面给出具体实施例，对本发明的技术方案作进一步清楚、完整、详细地说明。本实施例是以本发明技术方案为前提的最佳实施例，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

实施例1

一种变尺度硼氮石墨烯改性层钎料，包括由位于上表层、厚度为25nm的硼氮石墨烯增强合金层，所述硼氮石墨烯增强合金层由硼氮石墨烯和镍基合金组成，所述镍基合金为镍、金组成的二元镍基合金，具有降低钎料熔化温度、提高钎料流动性，增强钎料的填缝能力；

位于中间层、厚度为250μm的银钎料片，所述银钎料片为Ag含量低于18.5%的银铜镍箔带钎料，具有固溶强化作用，可将硼氮石墨烯增强合金层、硼氮石墨烯包覆泡沫金属层有机熔合进入钎缝间隙，形成高品质高可靠性的连接界面；

以及位于下表层、厚度为36nm的硼氮石墨烯包覆泡沫金属层组成的变尺度改性层，所述硼氮石墨烯包覆泡沫金属层由硼氮石墨烯和泡沫金属组成，所述泡沫金属为镍银二元镍基合金，硼氮石墨烯包覆泡沫金属层可缓解钎焊接头残余应力，提高钎料连接强度，泡沫镍的网状结构可解决增强相偏聚的问题，使得金属增强相均匀分布，硼氮石墨烯增强合金层、硼氮石墨烯包覆泡沫金属层组成变尺度层，具有细化钎料组织、抑制钎缝界面脆性相作用。

一种变尺度硼氮石墨烯改性层钎料的制备方法，包括以下步骤：

（1）选取Ag含量低于18.5%、厚度为250μm的银铜镍箔带钎料，截取长度60mm、宽度20mm，进行酸洗、水洗、活化、干燥，待用；

（2）在钎料片的上表面溅射硼氮石墨烯增强镍基合金：

A1、取氧化硼氮石墨烯，对其依次进行粗化、敏化和活化处理；

B1、将敏化处理后的氧化硼氮石墨烯放入还原剂中进行还原，洗涤、干燥后制得还原硼氮石墨烯，备用；

C1、采用电沉积法在还原硼氮石墨烯表面进行镀镍，制得镀镍硼氮石墨烯；

D1、采用直流磁控溅射法在镀镍硼氮石墨烯表面沉积金离子中的，制成硼氮石墨烯增强镍金合金；

E1、将制成的硼氮石墨烯增强镍金合金溅射在钎料片的上表面，形成硼氮石墨烯增强合金层；

（3）基于石墨烯在泡沫金属表面生长及包覆机理，石墨烯与泡沫金属基体间存在很强的界面结合，从而使得石墨烯/泡沫金属混杂结构具有更高的力学强度，进而增强中间层钎料的力学性能，因此在钎料片的下表面气相沉积硼氮石墨烯包覆泡沫金属层：

A2、取镍银泡沫金属，采用超声波清洗器对上述泡沫金属用酒精或丙酮超声清洗5～8min，得到表面洁净的泡沫金属；

B2、将钎料片和表面洁净的泡沫金属置于等离子体化学气相沉积装置中，钎料片的下表面暴露在装置中，抽真空至压强为5Pa以下，通入氢气、氩气，调节氢气的气体流量20sccm、氩气的气体流量为80sccm，且氢气与氩气的混合气体中，氢气的体积百分数为20％，在压强为300Pa、氢气和氩气保护气氛下，将温度升温至为1200℃，升温至工作温度后，停止通入氢气，在钎料片的下表面沉积泡沫镍银合金层；

C2、通入甲烷，开启射频电源和加热电源，调节甲烷的气体流量为20sccm、氩气的气体流量为95sccm，在压强为800Pa和温度为1000℃的条件下进行沉积，沉积系统射频电源频率为16 MHz，射频功率200 W，沉积时间为70min；

D2、沉积结束后，关闭射频电源和加热电源，停止通入甲烷，在氩气保护气氛下，以20℃/min的冷却速度冷却至室温，即可在钎料片的下表面沉积硼氮石墨烯包覆泡沫镍银合金层；

（4）使用超声波对上下表面处理过的钎料片进行酒精冲洗、干燥，即可制得变尺度硼氮石墨烯改性层协同增强钎料。

一种变尺度硼氮石墨烯改性层钎料的用途，用于高氮钢、高强钢的连接，硼氮石墨烯增强合金层、硼氮石墨烯包覆泡沫金属层组成变尺度层可产生纳米尺度效应，当钎料的尺寸比德布罗意波长更小时，周期性的边界条件将被破坏，钎料的化学活性、催化活性、熔点与普通晶粒相比均发生很大的变化，随着钎料粒径变小，钎料熔点不断降低，润湿性更好；在氮气保护下进行钎焊：取由银钎料片制得的变尺度硼氮石墨烯改性层协同增强钎料，预置于高氮钢或高强钢的焊缝间隙，然后将其置入氮气保护氛围连续炉，加热到920℃进行钎焊，钎焊连接的高氮钢、高强钢的拉伸强度不低于500MPa。

表1 实施例1所制备的增强钎料与其他钎料的性能对比

如表1所示，与原始未用石墨烯增强钎料（对比1）、上侧硼氮石墨烯层增强钎料（对比2）相比，本发明制备的协同增强钎料流动性好、残余应力小、无界面偏聚现象出现、接头强度可达603MPa，同时使钎料熔化温度降低，由上可知，变尺度硼氮石墨烯改性层协同增强的改善效果显著。

实施例2

一种变尺度硼氮石墨烯改性层钎料，包括由位于上表层、厚度为15nm的硼氮石墨烯增强合金层，所述硼氮石墨烯增强合金层由硼氮石墨烯和镍基合金组成，所述镍基合金为镍、金、铜组成的三元镍基合金，具有降低钎料熔化温度、提高钎料流动性，增强钎料的填缝能力；

位于中间层、厚度为80μm的金钎料片，所述金钎料片为Au含量低于40%的金镍铜硼箔带钎料，具有固溶强化作用，可将硼氮石墨烯增强合金层、硼氮石墨烯包覆泡沫金属层有机熔合进入钎缝间隙，形成高品质高可靠性的连接界面；

以及位于下表层、厚度为30nm的硼氮石墨烯包覆泡沫金属层组成的变尺度改性层，所述硼氮石墨烯包覆泡沫金属层由硼氮石墨烯和泡沫金属组成，所述泡沫金属为镍金二元镍基合金；硼氮石墨烯包覆泡沫金属层可缓解钎焊接头残余应力，提高钎料连接强度，泡沫镍的网状结构可解决增强相偏聚的问题，使得金属增强相均匀分布，硼氮石墨烯增强合金层、硼氮石墨烯包覆泡沫金属层组成变尺度层，具有细化钎料组织、抑制钎缝界面脆性相作用。

一种变尺度硼氮石墨烯改性层钎料的制备方法，包括以下步骤：

（1）选取Au含量低于40%、厚度为80μm的金钎料片，截取长度60mm、宽度20mm，进行酸洗、水洗、活化、干燥，待用；

（2）在钎料片的上表面溅射硼氮石墨烯增强镍基合金：

A1、取氧化硼氮石墨烯，对其依次进行粗化、敏化和活化处理；

B1、将敏化处理后的氧化硼氮石墨烯放入还原剂中进行还原，洗涤、干燥后制得还原硼氮石墨烯，备用；

C1、采用电沉积法在还原硼氮石墨烯表面进行镀镍，制得镀镍硼氮石墨烯；

D1、采用直流磁控溅射法在镀镍硼氮石墨烯表面沉积金、铜离子，制成硼氮石墨烯增强镍基合金；

E1、将制成的硼氮石墨烯增强镍基合金溅射在钎料片的上表面，形成硼氮石墨烯增强合金层；

（3）基于石墨烯在泡沫金属表面生长及包覆机理，石墨烯与泡沫金属基体间存在很强的界面结合，从而使得石墨烯/泡沫金属混杂结构具有更高的力学强度，进而增强中间层钎料的力学性能，因此在钎料片的下表面气相沉积硼氮石墨烯包覆泡沫金属层：

A2、取镍金泡沫金属，采用超声波清洗器对上述泡沫金属用酒精或丙酮超声清洗5～8min，得到表面洁净的泡沫金属；

B2、将钎料片和表面洁净的泡沫金属置于等离子体化学气相沉积装置中，钎料片的下表面暴露在装置中，抽真空至压强为5Pa以下，通入氢气、氩气，调节氢气的气体流量18sccm、氩气的气体流量为70sccm，且氢气与氩气的混合气体中，氢气的体积百分数为19％，在压强为200Pa、氢气和氩气保护气氛下，将温度升温至为1000℃，升温至工作温度后，停止通入氢气，在钎料片的下表面沉积泡沫镍金合金层；

C2、通入甲烷，开启射频电源和加热电源，调节甲烷的气体流量为10sccm、氩气的气体流量为90sccm，在压强为600Pa和温度为900℃的条件下进行沉积，沉积系统射频电源频率为15 MHz，射频功率190W，沉积时间为60min；

D2、沉积结束后，关闭射频电源和加热电源，停止通入甲烷，在氩气保护气氛下，以10℃/min的冷却速度冷却至室温，即可在钎料片的下表面沉积硼氮石墨烯包覆泡沫镍金合金层；

（4）使用超声波对上下表面处理过的钎料片进行酒精冲洗、干燥，即可制得变尺度硼氮石墨烯改性层协同增强钎料。

一种变尺度硼氮石墨烯改性层钎料的用途，用于高氮钢、高强钢的连接，硼氮石墨烯增强合金层、硼氮石墨烯包覆泡沫金属层组成变尺度层可产生纳米尺度效应，当钎料的尺寸比德布罗意波长更小时，周期性的边界条件将被破坏，钎料的化学活性、催化活性、熔点与普通晶粒相比均发生很大的变化，随着钎料粒径变小，钎料熔点不断降低，润湿性更好；在氮气保护下进行钎焊：取由金钎料片制得的变尺度硼氮石墨烯改性层协同增强钎料，预置于高氮钢或高强钢焊缝间隙，然后将其置入氮气保护氛围连续炉，加热到1100℃进行钎焊，钎焊连接的高氮钢、高强钢的拉伸强度不低于500MPa。

表2 实施例2所制备的增强钎料与其他钎料的性能对比

如表2所示，与原始未用石墨烯增强钎料（对比3）、上侧硼氮石墨烯层增强钎料（对比4）相比，本发明制备的协同增强钎料流动性好、残余应力小、无界面偏聚现象出现、接头强度510MPa，同时使钎料熔化温度降低，由上可知，变尺度硼氮石墨烯改性层协同增强的改善效果显著。

实施例3

一种变尺度硼氮石墨烯改性层钎料，包括由位于上表层、厚度为10nm的硼氮石墨烯增强合金层，所述硼氮石墨烯增强合金层由硼氮石墨烯和镍基合金组成，所述镍基合金为镍、金、铜组成的三元镍基合金，具有降低钎料熔化温度、提高钎料流动性，增强钎料的填缝能力；

位于中间层、厚度为100μm的金钎料片，所述金钎料片为Au含量低于40%的金镍铜硼箔带钎料，具有固溶强化作用，可将硼氮石墨烯增强合金层、硼氮石墨烯包覆泡沫金属层有机熔合进入钎缝间隙，形成高品质高可靠性的连接界面；

以及位于下表层、厚度为26nm的硼氮石墨烯包覆泡沫金属层组成的变尺度改性层，所述硼氮石墨烯包覆泡沫金属层由硼氮石墨烯和泡沫金属组成，所述泡沫金属为镍金二元镍基合金；硼氮石墨烯包覆泡沫金属层可缓解钎焊接头残余应力，提高钎料连接强度，泡沫镍的网状结构可解决增强相偏聚的问题，使得金属增强相均匀分布，硼氮石墨烯增强合金层、硼氮石墨烯包覆泡沫金属层组成变尺度层，具有细化钎料组织、抑制钎缝界面脆性相作用。

一种变尺度硼氮石墨烯改性层钎料的制备方法，包括以下步骤：

（1）选取Au含量低于40%、厚度为100μm的金钎料片，截取长度60mm、宽度20mm，进行酸洗、水洗、活化、干燥，待用；

（2）在钎料片的上表面溅射硼氮石墨烯增强镍基合金：

A1、取氧化硼氮石墨烯，对其依次进行粗化、敏化和活化处理；

B1、将敏化处理后的氧化硼氮石墨烯放入还原剂中进行还原，洗涤、干燥后制得还原硼氮石墨烯，备用；

C1、采用电沉积法在还原硼氮石墨烯表面进行镀镍，制得镀镍硼氮石墨烯；

D1、采用直流磁控溅射法在镀镍硼氮石墨烯表面沉积金、铜离子，制成硼氮石墨烯增强镍基合金；

E1、将制成的硼氮石墨烯增强镍基合金溅射在钎料片的上表面，形成硼氮石墨烯增强合金层；

（3）基于石墨烯在泡沫金属表面生长及包覆机理，石墨烯与泡沫金属基体间存在很强的界面结合，从而使得石墨烯/泡沫金属混杂结构具有更高的力学强度，进而增强中间层钎料的力学性能，因此在钎料片的下表面气相沉积硼氮石墨烯包覆泡沫金属层：

A2、取镍金泡沫金属，采用超声波清洗器对上述泡沫金属用酒精或丙酮超声清洗5～8min，得到表面洁净的泡沫金属；

B2、将钎料片和表面洁净的泡沫金属置于等离子体化学气相沉积装置中，钎料片的下表面暴露在装置中，抽真空至压强为5Pa以下，通入氢气、氩气，调节氢气的气体流量15sccm、氩气的气体流量为60sccm，且氢气与氩气的混合气体中，氢气的体积百分数为18％，在压强为50Pa、氢气和氩气保护气氛下，将温度升温至为800℃，升温至工作温度后，停止通入氢气，在钎料片的下表面沉积泡沫镍金合金层；

C2、通入甲烷，开启射频电源和加热电源，调节甲烷的气体流量为5sccm、氩气的气体流量为80sccm，在压强为450Pa和温度为850℃的条件下进行沉积，沉积系统射频电源频率为13 MHz，射频功率170W，沉积时间为40min；

D2、沉积结束后，关闭射频电源和加热电源，停止通入甲烷，在氩气保护气氛下，以5℃/min的冷却速度冷却至室温，即可在钎料片的下表面沉积硼氮石墨烯包覆泡沫镍金合金层；

（4）使用超声波对上下表面处理过的钎料片进行酒精冲洗、干燥，即可制得变尺度硼氮石墨烯改性层协同增强钎料。

一种变尺度硼氮石墨烯改性层钎料的用途，用于高氮钢、高强钢的连接，硼氮石墨烯增强合金层、硼氮石墨烯包覆泡沫金属层组成变尺度层可产生纳米尺度效应，当钎料的尺寸比德布罗意波长更小时，周期性的边界条件将被破坏，钎料的化学活性、催化活性、熔点与普通晶粒相比均发生很大的变化，随着钎料粒径变小，钎料熔点不断降低，润湿性更好；在氮气保护下进行钎焊：取由金钎料片制得的变尺度硼氮石墨烯改性层协同增强钎料，预置于高氮钢或高强钢焊缝间隙，然后将其置入氮气保护氛围连续炉，加热到1160℃进行钎焊，钎焊连接的高氮钢、高强钢的拉伸强度不低于500MPa。

表3 实施例3所制备的增强钎料与其他钎料的性能对比

如表3所示，与原始未用石墨烯增强钎料（对比5）、上侧硼氮石墨烯层增强钎料（对比6）相比，本发明制备的协同增强钎料流动性好、残余应力小、无界面偏聚现象出现、接头强度516MPa，同时使钎料熔化温度降低，由上可知，变尺度硼氮石墨烯改性层协同增强的改善效果显著。

以上显示和描述了本发明的主要特征、基本原理以及本发明的优点。本行业技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会根据实际情况有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims (10)

1.一种变尺度硼氮石墨烯改性层钎料，其特征在于，包括由位于上表层、厚度为10~25nm的硼氮石墨烯增强合金层，位于中间层、厚度为50~250μm的钎料层，以及位于下表层、厚度为26~36nm的硼氮石墨烯包覆泡沫金属层组成的变尺度改性层； 所述钎料层包括银钎料片或金钎料片，所述银钎料片为银铜镍、银铜金镍箔带钎料中的一种，所述金钎料片为金镍铜硼或金镍钯铬箔带钎料中的一种； 所述硼氮石墨烯增强合金层由硼氮石墨烯和镍基合金组成，所述镍基合金为镍、钯、金、铜组成的二元或三元镍基合金； 所述硼氮石墨烯包覆泡沫金属层由硼氮石墨烯和泡沫金属组成，所述泡沫金属为镍铬、镍金、镍银或镍铜二元镍基合金。

2.根据权利要求1所述的一种变尺度硼氮石墨烯改性层钎料，其特征在于，所述银钎料片的厚度为150~250μm，Ag含量低于18.5%，所述金钎料片的厚度为50~100μm， Au含量低于40%。

3.根据权利要求2所述的一种变尺度硼氮石墨烯改性层钎料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤： （1）选取Ag含量低于18.5%、厚度为150~250μm的银钎料片，或Au含量低于40%、厚度为50~100μm的金钎料片，进行酸洗、水洗、活化、干燥，待用； （2）在钎料片的上表面溅射硼氮石墨烯增强镍基合金； （3）在钎料片的下表面气相沉积硼氮石墨烯包覆泡沫金属层； （4）使用超声波对上下表面处理过的钎料片进行酒精冲洗、干燥，即可制得变尺度硼氮石墨烯改性层协同增强钎料。

4.根据权利要求3所述的一种变尺度硼氮石墨烯改性层钎料的制备方法，其特征在于，步骤（2）的溅射方法具体如下： A1、取氧化硼氮石墨烯，对其依次进行粗化、敏化和活化处理； B1、将敏化处理后的氧化硼氮石墨烯放入还原剂中进行还原，洗涤、干燥后制得还原硼氮石墨烯，备用； C1、采用电沉积法在还原硼氮石墨烯表面进行镀镍，制得镀镍硼氮石墨烯； D1、采用直流磁控溅射法在镀镍硼氮石墨烯表面沉积钯、金、铜离子中的一种或多种，制成硼氮石墨烯增强镍基合金； E1、将制成的硼氮石墨烯增强镍基合金溅射在钎料片的上表面，形成硼氮石墨烯增强合金层。

5.根据权利要求3所述的一种变尺度硼氮石墨烯改性层钎料的制备方法，其特征在于，步骤（3）的气相沉积方法具体如下： A2、取镍铬、镍金、镍银或镍铜泡沫金属中的一种或多种，采用超声波清洗器对上述泡沫金属用酒精或丙酮超声清洗5～8min，得到表面洁净的泡沫金属； B2、将钎料片和表面洁净的泡沫金属置于等离子体化学气相沉积装置中，钎料片的下表面暴露在装置中，抽真空至压强为5Pa以下，通入氢气、氩气，在压强为50～300Pa、氢气和氩气保护气氛下，将温度升温至为800～1200℃，升温至工作温度后，停止通入氢气，在钎料片的下表面沉积泡沫金属层； C2、通入甲烷，开启射频电源和加热电源，在压强为450Pa～800Pa和温度为850℃～1000℃的条件下进行沉积； D2、沉积结束后，关闭射频电源和加热电源，停止通入甲烷，在氩气保护气氛下，以5～20℃/min的冷却速度冷却至室温，即可在钎料片的下表面沉积硼氮石墨烯包覆泡沫金属层。

6.根据权利要求5所述的一种变尺度硼氮石墨烯改性层钎料的制备方法，其特征在于，所述步骤C2中，调节甲烷的气体流量为5～20sccm、氩气的气体流量为80～95sccm。

7.根据权利要求4所述的一种变尺度硼氮石墨烯改性层钎料的制备方法，其特征在于，所述步骤C1中，沉积系统射频电源频率为13~16 MHz，射频功率170~200 W，沉积时间为40min～70min。

8.根据权利要求5所述的一种变尺度硼氮石墨烯改性层钎料的制备方法，其特征在于，所述步骤B2中，调节氢气的气体流量15sccm～20sccm、氩气的气体流量为60sccm～80sccm，且氢气与氩气的混合气体中，氢气的体积百分数为18~20％。

9.根据权利要求2所述的一种变尺度硼氮石墨烯改性层钎料的用途，其特征在于，用于高氮钢、高强钢的连接：在氮气保护下进行钎焊：取由银钎料片制得的变尺度硼氮石墨烯改性层协同增强钎料，预置于高氮钢或高强钢的焊缝间隙，然后将其置入氮气保护氛围连续炉，加热到730～920℃进行钎焊。

10.根据权利要求2所述的一种变尺度硼氮石墨烯改性层钎料的用途，其特征在于，用于高氮钢、高强钢的连接：在氮气保护下进行钎焊：取由金钎料片制得的变尺度硼氮石墨烯改性层协同增强钎料，预置于高氮钢或高强钢焊缝间隙，然后将其置入氮气保护氛围连续炉，加热到980～1160℃进行钎焊。