CN110494542A - 具有第二分散相的清洁组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明属于清洁组合物领域。特别地，本发明涉及包含一种或多种洗涤剂表面活性剂的液体、胶凝或糊状清洁组合物。本发明提供了清洁组合物，其包含水，一种或多种洗涤剂表面活性剂，水不混溶性油基相和包含微原纤的去原纤初生细胞壁材料。本发明还涉及制备清洁组合物的方法，所述清洁组合物包含水，一种或多种洗涤剂表面活性剂和包含微原纤的去原纤初生细胞壁材料，其中所述方法包括高剪切处理步骤。

Description

具有第二分散相的清洁组合物
技术领域
本发明涉及一种清洁组合物。特别地，本发明涉及一种清洁组合物，其包含洗涤剂表面活性剂，包含微原纤(microfibrils)的去原纤(defibrillated)初生细胞(primarycell)壁材料和第二(通常为液体)分散相，其为水不混溶性油基相(即，相可以是液体或半固体)。本发明还提供了制备清洁组合物的方法和可通过该方法获得的组合物。
背景技术
包含洗涤剂表面活性剂的清洁组合物在许多应用领域中是众所周知的，例如用于硬表面清洁，洗碗，衣物洗涤，皮肤护理，头皮和毛发护理，口腔护理。大多数表面活性剂组合物具有起泡的趋势，特别是一旦在施用时稀释后。在许多这样的应用中，特别是在消费者自己从清洁组合物制备泡沫(suds)或泡沫(lathers)的情况下，这样的起泡被认为是去污力的标志。通常，它甚至被认为是去污力的先决条件。因此，良好的泡沫形成是许多清洁组合物非常期望的特性。
在第二水不混溶性油基组分，例如液体矿物油，硅油，醚油或甘油三酯油的存在下，泡沫的形成和稳定化是特别困难的。众所周知，油起到消泡剂的作用，它们破坏泡沫并使得很难从乳液中产生泡沫[参见N.D.Denkov，Mechanisms of Foam Destruction byOil-Based Antifoams，Langmuir，2004，20(22)，第9463–9505页]。特别期望的是，泡沫(foamy)层或泡沫(frothy)层，一旦形成，不容易消失，而是保留在原处以被消费者观察到。在存在水不溶性第二分散相(例如作为调理剂或保湿剂)的情况下，这是特别理想的。但是，优化制剂以提供这样的最佳起泡可以对其他特性产生负面影响。例如，众所周知的增强起泡的方法是通过使用制剂中存在的大量表面活性剂。从可持续性的角度来看，使用更多的表面活性剂是非常不期望的。因此，期望提供一种替代方式来增强从清洁组合物形成的泡沫的稳定性。
在WO2016/107793中，申请人公开了使用来自初生细胞材料的微原纤化纤维素以显示改善的泡沫稳定性。然而，该申请没有教导或显示这样的泡沫在第二分散相例如液体油的存在下也将是稳定的。这是相当令人惊讶的。
WO2014/142651公开了颗粒状纤维素材料(例如来自甜菜浆)用于保持气泡悬浮在流体水基组合物中的用途。通过激光衍射法测得，纤维素颗粒的体积加权平均主尺寸在25-75μm的范围内，不应是去原纤的。类似地，WO2014/017913公开了一种液体洗涤剂产品，其包含相同类型的非去原纤颗粒状纤维素材料。
WO2012/52306涉及外部结构化水性液体洗涤剂组合物，其中使用非去原纤柑橘纤维来悬浮颗粒。WO2013/160024涉及类似的组合物，其中通过添加聚丙烯酸酯克服了活化的柑橘纤维在容器壁上形成可见残留物的趋势。WO2014/82951公开了一种洁齿剂，其包含碳酸钙颗粒和非去原纤柑橘纤维，以改善那些颗粒的清洁功效。
US2008/0108714公开了包含微原纤纤维素(细菌纤维素)以改善体系的悬浮性能的表面活性剂增稠的体系。该专利特别公开了细菌纤维素，黄原胶和羧甲基纤维素在这样的体系中的组合。
US6241812涉及消毒剂(sanitiser)和消毒剂(disinfectant)。它公开了网状细菌纤维素与阳离子表面活性剂和助剂(例如阳离子羟乙基纤维素，预胶凝的阳离子淀粉，常规阳离子淀粉，阳离子瓜尔胶，黄蓍胶和壳聚糖)的组合，以制备酸稳定的纤维素纤维分散体，其中纤维素纤维的沉淀和絮凝减少。
WO2017/009042涉及包含一种或多种表面活性剂的液体清洁组合物。该发明提供了包含水，一种或多种洗涤剂表面活性剂，电解质，磨料颗粒和包含微原纤的去原纤初生细胞壁材料的清洁组合物。
US5998349公开了除垢制剂，其包含0.05至1.5重量％的纤维素微原纤，其具有至少80％的细胞具有主壁，pH小于或等于2，和至少一种洗涤剂表面活性剂。纤维素纤维用于提供假塑性流变特性，其随时间稳定。
GB2245281涉及洗涤剂组合物，其以特定比率包含磺基琥珀酸盐表面活性剂和羟基磺基甜菜碱表面活性剂。
申请人知道的其他参考文献包括Terrisse的US2014/031305；Guiramand的US2003/024556；Cooke的US2014/378362；Unilever的EP2603196；以及KPSS的EP2196186。这些参考文献或我们所知的任何其他参考文献均未公开具有本发明要求的微结构的微纤维或微原纤(例如，微纤维纤维素或“MFC”)。这由描述纤维或微原纤的网络有多均匀的特定参数定义。仅当满足本发明所定义的标准(即本文中的CHP，FHP，FDP所定义的解缠程度)时，才看到泡沫稳定性显著提高。
本发明提供了清洁组合物，其由于存在功能性水不混溶性液体或半固体油基相而向消费者提供增强的感官特性。提供具有增强的泡沫稳定性的清洁组合物而不增加洗涤剂表面活性剂的量也是本发明的一个目的。期望的是，在使用时稀释清洁组合物后，提供增强的泡沫稳定性。本发明的另一个目的是提供这样的清洁组合物，其显示出增强的泡沫稳定性，而不负面影响组合物的其他期望性质，例如其洗涤剂效力，其物理外观和/或其他感官特性。本发明的又一个目的是提供环境影响减小而不影响其他期望性能的清洁组合物。本发明的又一个目的是提供制备这样的清洁组合物的方法。
发明内容
我们已经发现使用本发明的清洁组合物可以实现这些目的中的一个或多个。特别地，令人惊讶地发现，已经被去原纤到合适的水平，使得组合物的组成均匀性参数、初生细胞壁材料的纤维去原纤参数或初生细胞壁材料的纤维均匀性参数具有适合的值的包含微原纤的初生细胞壁材料可用于提供即使第二分散相存在时，仍在稀释后显示出良好的起泡性和更长久持续的泡沫的清洁组合物。
因此，在第一方面，本发明提供了一种清洁组合物，其包含：
a.水；
b.0.01至70重量％的在所述水相中的一种或多种洗涤剂表面活性剂；和
c.0.1至6重量％的在所述水相中的包含微原纤的去原纤初生细胞壁材料；和
d.1至70重量％的水不混溶性油基相；
其中
所述初生细胞壁材料来源自植物薄壁组织(parenchymal tissue)；
至少80重量％的所述微原纤的直径小于50nm；和
所述清洁组合物的所述水相的组成均匀性参数(“CHP”)为至少0.030。
应当注意，尽管我们将第二分散相定义为典型地是基于液体或半固体油的相，但是有时，并且本发明设想，当分散相可以根据温度熔化或冻结时。例如，分散相可以是低粘度的油(例如，挥发性硅油，醚油)；或半液体状分散相(例如凡士林，胶凝硅油，结构化脂肪)。涉及“不混溶性油基相”的所有语言和权利要求均涵盖无论是熔化液体还是更加半固体的形式的分散相。油基相的存在量为1至70重量％。可以优选该量为2至50重量％，或3至40重量％，或最大量为30重量％或甚至20重量％。可以优选的是，油基相包括，优选是，凡士林；天然蜡；部分或完全氢化的甘油三酸酯油；及其混合物。优选的甘油三酸酯油包括大豆油或向日葵油。
半固体油基分散相也可以是油凝胶(Edible Oleogels Structure and HealthImplications，Alejandro G.Marangoni和Nissim Garti编)或颗粒结构化油。
类似地，根据第二方面，本发明提供了一种清洁组合物，其包含：
a.水；
b.0.01至70重量％的一种或多种洗涤剂表面活性剂；和
c.0.1至6重量％的包含微原纤的去原纤初生细胞壁材料；和
d.1至70重量％的水不混溶性第二油基相；
其中
所述初生细胞壁材料来源自植物薄壁组织；
至少80重量％的所述微原纤的直径小于50nm；和
所述去原纤初生细胞壁材料的纤维均匀性参数(“FHP”)为至少0.022。
同样地，根据第三方面，本发明提供了一种清洁组合物，其包含：
a.水；
b.0.01至70重量％的一种或多种洗涤剂表面活性剂；和
c.0.1至6重量％的在所述水相中的包含微原纤的去原纤初生细胞壁材料；和
d.1至70重量％的水不混溶性油基相；
其中
所述初生细胞壁材料来源自植物薄壁组织；
至少80重量％的所述微原纤的直径小于50nm；和
所述去原纤初生细胞壁材料的纤维去原纤参数(“FDP”)为至少0.10Hz。
尽管仅需要满足参数中的一个，但是优选满足这些定义的参数中的两个，并且更优选满足所有三个。
本发明的清洁组合物通常为液体、凝胶或糊状物形式。液体是优选的形式。
可以通过包括高剪切处理步骤的方法适合地制备具有包括增强的泡沫稳定性的期望特性的清洁组合物。因此，在第四方面，本发明提供了制备一种制备清洁组合物的方法，其中所述清洁组合物包含：
a.水；
b.0.01至70重量％的一种或多种洗涤剂表面活性剂；和
c.0.1至6重量％的在所述水相中的包含微原纤的去原纤初生细胞壁材料；
d.1至70重量％的水不混溶性油基相；
并且其中
所述初生细胞壁材料来源自植物薄壁组织，
至少80重量％的所述微原纤的直径小于50nm；
并且其中所述方法包括以下步骤：
i.提供初生细胞壁材料的来源；
ii.将所述初生细胞壁材料分散在水相中，从而形成包含0.1至6重量％的所述初生细胞壁材料的水性分散体；
iii.将所述不混溶性油基相分散到水相中；
iv.处理所述水性分散体以获得包含去原纤初生细胞壁材料的分散体，其中所述处理包括高剪切处理步骤，所述高剪切处理步骤选自500至2000巴的压力下的高压均质化或500至2000巴的压力下的微流化；
其中所述清洁组合物的其他成分在步骤ii之前，步骤ii和iii之间，步骤iii之后独立地混合到所述水相中。
同样，在第五方面，本发明提供了一种制备清洁组合物的方法，其中所述清洁组合物包含：
a.水；
b.0.01至70重量％的一种或多种洗涤剂表面活性剂；和
c.0.1至6重量％的在所述水相中的包含微原纤的去原纤初生细胞壁材料；
d.将所述不混溶性油基相分散到水相中；
并且其中
所述初生细胞壁材料来源自植物薄壁组织，
至少80重量％的所述微原纤的直径小于50nm；
并且其中所述方法包括以下步骤：
i.提供初生细胞壁材料的来源；
ii.将所述初生细胞壁材料分散在水相中，从而形成包含0.1至6重量％的所述初生细胞壁材料的水性分散体；
iii.处理所述水性分散体以获得包含去原纤初生细胞壁材料的分散体，其中所述处理包括一个或多个高剪切处理步骤，并且其中该处理使得所述去原纤初生细胞壁材料的纤维去原纤参数FDP为至少0.10Hz或所述去原纤初生细胞壁材料的纤维均匀性参数FHP为至少0.022；
其中所述清洁组合物的其他成分在步骤ii之前，步骤ii和iii之间，或步骤iii之后独立地混合到所述水相中。
根据本发明的方法产生显示出期望性能的清洁组合物，包括上述增强的泡沫稳定性。因此，根据第六方面，本发明还提供了可通过根据本发明的第四和/或第五方面的方法获得的清洁组合物。
根据第七方面，本发明提供了包含微原纤的去原纤细胞壁材料用于增加清洁组合物的泡沫稳定性的用途，所述清洁组合物包含水和0.1至70重量％的一种或多种洗涤剂表面活性剂，其中所述组合物的水相的组成均匀性参数CHP为至少0.030。
根据第八方面，本发明提供了包含微原纤的去原纤细胞壁材料用于增加清洁组合物的泡沫稳定性的用途，所述清洁组合物包含水和0.1至70重量％的一种或多种洗涤剂表面活性剂，其中所述组合物的纤维去原纤参数FDP为至少0.010Hz。
具体实施方式
本发明的一个方面的任何特征都可以用于本发明的任何其它方面。词语“包含”旨在表示“包括”，但不一定是“由...组成”或“由...构成”。换句话说，所列出的步骤或选项不需要是穷举性的。应注意，以下描述中给出的实施例旨在阐明本发明，而非旨在使本发明限于这些实施例本身。类似地，除非另有说明，否则所有百分比均为重量/重量百分比。除非是在操作和比较实施例中，或者是在另外明确指出的情况下，否则本说明书中表示材料量或反应条件、材料物理性质和/或用途的所有数字都应理解为由词语“约”修饰。除非另有说明，否则以“x至y”的形式表示的数值范围应理解为包括x和y。当针对特定特征以“x至y”的形式描述多个优选范围时，应理解还预期组合不同端点的所有范围。为了本发明的目的，环境温度被定义为约20摄氏度的温度。
清洁组合物
根据本发明任何方面的清洁组合物是旨在通常在家庭环境中有助于清洁的组合物。清洁组合物优选为液体、凝胶或糊状物形式，更优选为液体形式。因此，优选本发明的清洁组合物是液体清洁组合物。如技术人员通常已知的，组合物的精确形式和制剂可以适合地适合于预期应用类型。例如，优选形式是洗碗组合物或硬表面清洁组合物。但是，也可以考虑其他类型的清洁组合物。清洁组合物包含水，一种或多种洗涤剂表面活性剂，和去原纤初生细胞壁材料。另外，清洁组合物可以适合地包含通常用于这样的清洁组合物的其他成分。例如，组合物还可包含非洗涤剂表面活性剂，防腐剂等。
表面活性剂
对洗涤剂表面活性剂的类型或量几乎没有限制。洗涤剂表面活性剂可以是一种类型的表面活性剂，或者是两种或更多种表面活性剂的混合物。合成表面活性剂优选形成一种或多种洗涤剂表面活性剂的主要部分。因此，一种或多种洗涤剂表面活性剂优选选自阴离子表面活性剂，阳离子表面活性剂，非离子表面活性剂，两性表面活性剂和两性离子表面活性剂中的一种或多种。更优选地，一种或多种洗涤剂表面活性剂是阴离子，非离子或阴离子和非离子表面活性剂的组合。合成阴离子和非离子表面活性剂的混合物，或全阴离子混合表面活性剂体系，或阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂和两性或两性离子表面活性剂的混合物，均可为了所需清洁职责和所需清洁组合物剂量而根据制剂设计师的选择使用。
通常，表面活性剂可以选自在众所周知的教科书中描述的表面活性剂，例如“Surface Active Agents”，卷1，Schwartz&Perry，Interscience 1949；卷2，Schwartz,Perry&Berch，Interscience 1958；和/或Manufacturing Confectioners Company出版的“McCutcheon's Emulsifiers and Detergents”的当前版本，或“Tenside-Taschenbuch”，H.Stache，第2版，Carl Hauser Verlag，1981；“Handbook of Indrustrial Surfactatns”(第4版)，Michael Ash和Irene Ash，Synapse Information Resources，2008。
阴离子表面活性剂可包括皂(脂肪酸的盐)。优选的皂是通过中和氢化椰子脂肪酸而制备，例如5908(来自Croda)。也可以使用饱和和不饱和脂肪酸的混合物。
非离子洗涤剂表面活性剂是本领域众所周知的。优选的非离子表面活性剂是C12-C18乙氧基化醇，其每分子包含3至9个环氧乙烷单元。更优选的是具有平均5至9个环氧乙烷基团，更优选平均7个环氧乙烷基团的C12-C15直链乙氧基化伯醇。
合适的合成阴离子表面活性剂的实例包括月桂基硫酸钠，月桂基醚硫酸钠，月桂基磺基琥珀酸铵，月桂基硫酸铵，月桂基醚硫酸铵，椰油基羟乙磺酸钠，月桂酰基羟乙磺酸钠和N-月桂基肌氨酸钠。最优选地，合成阴离子表面活性剂包括合成阴离子表面活性剂直链烷基苯磺酸盐(LAS)。适用于本发明的另一种合成阴离子表面活性剂是醇乙氧基醚硫酸钠(SAES)，优选包含高含量的C12醇乙氧基醚硫酸钠(SLES)。优选组合物包含LAS。
在一些实施方式中，一种或多种洗涤剂表面活性剂优选包含具有合成阴离子与非离子洗涤剂活性材料，和任选地，两性表面活性剂，包括氧化胺。
在其他实施方式中，优选一种或多种洗涤剂表面活性剂包含两种不同的阴离子表面活性剂，优选直链烷基苯磺酸盐和硫酸盐，例如LAS和SLES。
合成阴离子表面活性剂可以例如以一种或多种洗涤剂表面活性剂的约5重量％至约70重量％的量存在。
清洁组合物可进一步包含两性表面活性剂，其中两性表面活性剂以一种或多种表面活性剂的1至20重量％，优选2至15重量％，更优选3至12重量％的浓度存在。合适的两性和两性离子表面活性剂的典型实例是烷基甜菜碱，烷基酰胺基甜菜碱，氧化胺，氨基丙酸盐，氨基甘氨酸盐，两性咪唑啉盐(imidazolinium)化合物，烷基二甲基甜菜碱或烷基二聚乙氧基甜菜碱。
根据本发明的任何方面的清洁组合物包含0.01至70重量％的一种或多种洗涤剂表面活性剂。清洁组合物优选包含至少0.2重量％，更优选至少0.5重量％，甚至更优选至少1重量％，甚至更优选至少5重量％，还更优选至少10重量％，又更优选至少15重量％的一种或多种洗涤剂表面活性剂。清洁组合物优选地包含至多60重量％，更优选至多50重量％，甚至更优选至多40重量％，还更优选至多35重量％，还更优选至多30重量％，又更优选至多25重量％的一种或多种洗涤剂表面活性剂。因此，清洁组合物优选包含0.2至60重量％，更优选0.5至50重量％，甚至更优选1至40重量％，还更优选5至35重量％，还更优选10至30重量％，又更优选15至25重量％的一种或多种表面活性剂。
初生细胞壁材料
为了本发明的目的，“初生细胞壁材料”定义为已经除去基本上所有冷水可溶成分的细胞壁材料，即在约20摄氏度的温度下。这可以用水清洗而容易地实现。
初生细胞壁材料来源(即，制备)自植物薄壁组织。根据本发明的清洁组合物中的微原纤是从初生细胞壁材料获得的微原纤。植物薄壁细胞的来源可以是含有具有纤维素骨架的植物薄壁细胞的任何植物。植物细胞壁通常包含纤维素和半纤维素，果胶，和在许多情况下包含木质素。这与真菌(由几丁质构成)和细菌(由肽聚糖构成)的细胞壁形成对比。初生植物细胞壁仅含有少量木质素，如果有的话。在根据本发明的清洁组合物中使用的初生细胞壁材料可以包含一些木质素，例如以细胞壁材料的总量计少于10重量％，但优选不包含大量的木质化组织。优选地，如植物生物学领域的技术人员所理解的，初生细胞壁材料基本上由非木质化组织组成。
优选地，初生细胞壁材料的来源选自水果，根，鳞茎，块茎，种子，叶片及其组合的薄壁组织；更优选选自柑橘果实，番茄果实，桃果实，南瓜果实，猕猴桃果实，苹果果实，芒果果实，甜菜，甜菜根，萝卜，欧洲防风草，玉米，燕麦，小麦，豌豆及其组合；甚至更优选选自柑橘果实，番茄果实及其组合。最优选的初生细胞壁材料来源是来自柑橘果实的薄壁组织。
初生细胞壁材料在成为去原纤状态之前，可以任选地经历多个预处理步骤。这样的预处理包括但不限于加热，烹饪，洗涤，精制，去果胶(depectinating)，只要本发明所需的清洁组合物中存在包含微原纤的去原纤细胞壁材料即可。因此，薄壁组织也可以例如以果泥(puree)的形式提供。
微原纤
在本发明的上下文中，存在于或衍生自初生细胞壁材料的微原纤是通常在植物细胞壁中发现的强自缔合纤维结构。在天然植物组织中，它们通常以几十纳米到几微米的聚集体形式存在。这些聚集体由基本的微原纤组成。这些基本的微原纤是众所周知的。典型的微原纤通常包含约36个对齐的β-1-4-葡萄糖聚合物链。
根据本发明的清洁组合物包含0.1至4重量％的包含微原纤的去原纤初生细胞壁材料。此处总组合物的重量％是基于从其基本上除去所有冷水可溶组分的初生细胞壁材料(即，不溶部分，其也被理解为纤维部分)的干重。可以适合地选择去原纤细胞壁材料的量以获得期望效果，并取决于整体产品形式。这还可以例如取决于施用时的典型稀释水平以及泡沫形成时为泡沫提供增强的泡沫稳定性所需的泡沫中去原纤细胞壁材料的量。优选地，在根据本发明的清洁组合物中的去原纤细胞壁材料的量为0.2至3重量％，更优选0.3至2重量％，更优选0.5至1.5重量％，甚至更优选0.7至1.2重量％。
优选地，通过去除可溶且未结合的糖，蛋白质，多糖，油溶性油，蜡和植物化学物质(例如类胡萝卜素，番茄红素)，从初生细胞壁材料获得微原纤。这适合地通过使用本领域技术人员公知的包括切碎细胞壁材料，烹饪，洗涤，离心，倾析和干燥的众所周知的技术而实现。
优选地，初生细胞壁材料包含至少50重量％的微原纤，更优选至少60重量％，甚至更优选至少70重量％，还更优选至少80重量％，甚至还更优选至少90重量％，最优选初生细胞壁材料基本上由微原纤组成。此处重量％是基于初生细胞壁材料和微原纤的干重。
植物细胞壁，特别是在薄壁组织中，除纤维素外还含有半纤维素和果胶。因此，初生细胞壁材料中的微原纤通常可包含纤维素，半纤维素和果胶。然而，本发明的初生细胞壁材料不一定包含半纤维素和/或果胶。当从植物薄壁组织制备初生细胞壁材料时，半纤维素或其部分可以已被去除。因此，本发明的初生细胞壁材料任选地包含半纤维素，例如量为0至40重量％。优选地，初生细胞壁材料包含半纤维素，优选其量为至多40重量％，例如5至40重量％，更优选量为10至30重量％。
同样，当从植物薄壁组织制备初生细胞壁材料时，果胶或其部分可以已被去除。因此，本发明的初生细胞壁材料任选地包含果胶，例如其量为0至30重量％。优选地，初生细胞壁材料包含果胶，优选其量为至多30重量％，例如5至30重量％，更优选量为10至20重量％。
优选地，本发明的初生细胞壁材料包含半纤维素和果胶。
本发明的清洁组合物中的初生细胞壁材料包含去原纤细胞壁材料，即，构成存在于初生细胞壁中的纤维的微原纤至少部分地解缠而破坏它们。是解缠程度为本发明的清洁组合物提供了其令人惊讶的性能。CHP，FHP和FDP参数都与此解缠程度有关。
优选地，来自去原纤初生细胞壁材料的微原纤的平均长度大于1微米，并且优选地大于5微米。
至少80重量％的微原纤的直径小于50nm。优选至少80重量％的微原纤的直径小于40nm，更优选小于30nm，甚至更优选小于20nm，还更优选小于10nm。可以使用以下实施例部分中描述的方法适合地测定微原纤直径。
通过使初生细胞壁材料经受机械能和/或空化作用，从而使含纤维素的微原纤解缠，使初生细胞壁材料适合地去原纤。这可以作为从初生细胞壁材料获得微原纤的过程的一部分来完成，从而得到包含微原纤的分离的去原纤细胞壁材料。或者，可以将初生细胞壁材料与清洁组合物的一种或多种其他成分(包括例如表面活性剂)组合，其中使所得混合物经受机械能和/或空化，从而使纤维素纤维中的微原纤解缠。所需去原纤水平也可以通过一系列各种这样的解缠处理来实现，例如，首先使初生细胞壁材料的分散体经历高剪切处理，然后在后续阶段使清洁组合物的预混物经历另外的高剪切处理。或者，如果初生细胞壁材料的预处理提供充分的解缠以在最终清洁组合物中产生所需水平的去原纤，则如果其中将初生细胞壁材料与清洁组合物的其他成分组合的制造步骤仅包括相对低剪切的混合步骤可以是足够的。
在本发明的任何组合物中的去原纤初生细胞壁材料中的微原纤中的纤维素优选具有小于50％的平均结晶度。优选地，微原纤中纤维素的平均结晶度小于40％，更优选小于35％，甚至更优选小于30％。下表显示了纤维素微原纤的典型来源的平均结晶度。它显示源自植物薄壁组织的初生细胞壁材料中的纤维素的结晶度通常小于50重量％。
表1：纤维素(所有多晶型纤维素I)的平均结晶度
平均结晶度可以根据以下实施例部分中的描述适合地测定。
水相中的组成均匀性参数CHP
根据本发明的第一方面，清洁组合物具有至少0.030的组成均匀性参数CHP。基于对包含去原纤细胞壁材料的标准化样品进行的共聚焦扫描激光显微术(CSLM)，CHP提供了对初生细胞壁材料去原纤程度的衡量。清洁组合物的CHP通过以下方案确定。确定参数的方案包括三个部分：样品制备，CSLM显微镜以获取样品的显微照片，以及数字图像分析以计算CHP值。
因此，该方案包括以下样品制备步骤：
a.在室温下从清洁组合物制备300ml的水性浓度标准化样品，其中浓度标准化样品包含相对于标准化样品的重量，浓度为0.100重量％的去原纤初生细胞壁材料中所含的微原纤；
b.通过用配备有带有1mm孔的小筛的Silverson顶空混合器以2000rpm搅拌样品60秒，将初生细胞壁材料均匀分布在浓度标准化样品体积上；
c.通过提供0.5％-w/v的刚果红染料水性储备液使微原纤染色，并使标准化样品的等分试样与一定量的刚果红溶液接触，其中该量相对于标准化样品的等分试样的体积为1.0体积％；
d.用染色的标准化样品的等分试样填充适合进行CSLM的样品架。
在步骤c中，例如，将2mL标准化样品与20μl刚果红溶液接触。为了确保染料在整个样品中均匀分布，可以例如轻轻摇动它。
步骤d的样品架适合地包括由间隔物隔开的两个盖玻片，所述间隔物包括具有足够体积的孔，以使得能够记录足够的显微照片以进行如下所述的数字图像分析。
为获取显微照片，该方案包括以下步骤：
e.使用数值孔径为0.40的10倍物镜，使用配备有在561nm波长处发射的二极管泵浦固态激光器并在固定激光功率下操作的共聚焦扫描激光显微镜对染色的标准化样品进行成像，从而记录至少25张独立的显微照片，分辨率为1024×1024像素，其中每个像素代表在1490×1490nm至15400×1540nm范围内的样品大小，调整强度和增益设置，使得在每个图像中0.1％至5％之间的像素是饱和的，并以每像素至少8位的色深记录显微照片。
CHP是与初生细胞壁材料有关的量度。因此，应记录显微照片，同时避免对气泡或样品边缘成像。同样，应注意避免对并非源自去原纤初生细胞壁材料的宏观尺寸的其他物体成像。这可以例如通过在步骤a的样品制备过程中去除宏观尺寸的这样的物体或在收集显微照片时避免它们在样品中而方便地实现。
通常，将一个或多个光电倍增管用作显微镜中的光检测器。优选地，显微镜配备有三个光电倍增管(PMT)。独立显微照片是在xy平面和z方向两者上均不重叠的显微照片。可以适合地以高于8位的色深(例如，以24位RGB)记录显微照片，因为可以通过众所周知的方法将其容易地转换为较低的色深。
该方案的数字图像分析部分包括以下步骤：
f.确保显微照片以每像素单一强度值的形式显示或转换为该形式；
g.通过重新计算图像的像素值来标准化每个单独的显微照片，使得图像中使用的像素值的范围等于给定色深的最大范围，从而需要0.4％的像素变得饱和；
h.为每个单独的显微照片获取图像直方图，并通过目视检查从每个直方图中去除尖峰；
i.对于每个单独的图像直方图，确定半峰全宽(FWHM)，这是通过首先确定直方图中的最大计数和包含该最大计数的通道(最大通道)，然后计数包含等于或高于半数最大值的值的第一通道与包含等于或高于半数最大值的值的最后一个通道之间的通道的数量N，从而将这第一个和最后一个通道包括在计数N中，然后通过将计数N除以总通道数来计算FWHM；
j.计算组成均匀性参数CHP，其中CHP是为单独的显微照片获得的FWHM值的平均值。
可以使用包括例如ImageJ的众所周知的图像分析软件适合地执行数字图像分析步骤。步骤f的结果应当是图像具有其中每个像素的强度都表示为单个值的格式。例如，如果图像是“灰度”图像，则就是这样。相比之下，应转换RGB格式或具有每像素三个强度值的相关格式的图像。这可以通过数字图像分析领域中众所周知的操作容易地实现。合适的输出格式的一个实例是每像素8位的灰度图像。
步骤g的标准化操作通常被称为直方图拉伸操作或对比度拉伸操作。通过允许图像中很小百分比的像素变得饱和来执行标准化。在此，饱和度包括给定颜色深度的最小值和最大值两者。在8位灰度图像中，最小值为0，通常显示为黑色，而最大值为255，通常显示为白色。步骤h的图像直方图是数字图像的众所周知的属性，通过提供每个强度通道的像素数来表示像素在可能强度上的分布。出于步骤h去除尖峰的目的，如果特定通道的值明显高于相邻通道的值，通常至少高1.5倍，则认为该通道的值是尖峰。步骤i中的下半最大通道对应于包含半数最大计数的计数的通道，其距离在最大通道的低强度侧上的最大通道最远。类似地，上半最大通道对应于包含半数最大计数的计数的通道，其距离在最大通道的高强度侧上的最大通道最远。在步骤i中获得的FWHM将是介于0和1之间的值。
建立用于清洁组合物的CHP的优选方式是通过遵循以下实施例部分中描述的方式的方案。上述方案和实施例提供了测量CHP的方法。然而，CHP也可以通过不同的方案来确定，只要该方案将导致相同的物理结果，即对于特定的清洁组合物它会产生与上述方案相同的CHP。
清洁组合物优选具有至少0.031，更优选至少0.032，甚至更优选至少0.033，甚至更优选至少0.040，还更优选至少0.050的组成均匀性参数CHP。优选地，清洁组合物的CHP为至多0.20，更优选至多0.15，甚至更优选至多0.10。
纤维均匀度参数FHP
根据本发明的第二方面，清洁组合物中初生细胞壁材料的去原纤程度适合地由纤维均匀性参数FHP表征。与CHP类似，FHP是基于CSLM显微照片的分析来测量，但样品制备方式有所不同。FHP是针对分散在水中的去原纤初生细胞壁材料来定义。即，FHP是针对单独的初生细胞壁材料而不是针对配制的清洁组合物确定。
因此，根据本发明的第四方面的清洁组合物的去原纤初生细胞壁材料具有至少0.022的纤维均匀性参数FHP。去原纤初生细胞壁材料优选具有至少0.025，更优选至少0.030，甚至更优选至少0.035，还更优选至少0.040，又更优选至少0.045，还更优选至少0.050的纤维均匀性参数FHP。去原纤初生细胞壁材料优选具有至多0.20，更优选至多0.15，甚至更优选至多0.10的纤维去原纤参数FHP。
建立FHP的方案包括三个部分：样品制备，CSLM显微镜以获取样品的显微照片，以及数字图像分析以计算FHP值，类似于建立CHP的方案。
因此，该方案包括以下样品制备步骤：
a.在室温下制备300ml去原纤初生细胞壁材料的浓度标准化样品，其中该浓度标准化样品包含相对于标准化样品的重量，0.100重量％浓度的去原纤初生细胞壁材料中包含的微原纤；
b.通过用配备有带有1mm孔的小筛的Silverson顶空混合器以2000rpm搅拌样品60秒，将初生细胞壁材料均匀分布在浓度标准化样品体积上。
c.通过提供0.5％-w/v的刚果红染料水性储备溶液使微原纤染色，并使标准化样品的等分试样与一定量的刚果红溶液接触，其中该量相对于标准化样品的等分试样的体积为1.0体积％；
d.用染色的标准化样品的等分试样填充适合进行CSLM的样品架。
去原纤初生细胞壁材料的标准化样品可以以不同的方式制备，其可以根据去原纤初生细胞壁材料和/或清洁组合物的制备条件适当地选择。因此，例如，可以通过使用基本上由分散在水中的去原纤初生细胞壁材料组成的分散体来制备标准化样品，其中该分散体是由去原纤过程产生。如果初生细胞壁材料在与清洁组合物的其他成分接触之前经历去原纤步骤，这是特别有用的。一种可能的替代方法是在制备清洁组合物之后，将初生细胞壁材料与清洁组合物的其他成分分开。
为获取显微照片，该方案包括以下步骤：
e.使用数值孔径为1.25的油浸式40x物镜，使用配备有在561nm波长处发射的二极管泵浦固态激光器并以固定激光功率操作的共聚焦扫描激光显微镜对染色的标准化样品进行成像，从而以1024×1024像素的分辨率记录至少25张独立的显微照片，其中每个像素代表在350×350至400×400nm的范围内的样品大小，调整强度和增益设置，使得在每个图像中0.1至5％的像素是饱和的，并且以每像素至少8位的色深记录显微照片。
值得注意的是，方案中用于确定FHP的物镜(即油浸式40倍物镜)与方案中用于确定CHP(即10倍物镜)的物镜不同。
确定FHP的方案的其他部分，即数字图像分析，遵循与上述用于确定CHP的方案的步骤f至j相同的步骤，条件是在步骤j中，纤维均匀性参数FHP计算为对单独的显微照片获得的FWHM值的平均值。
建立用于清洁组合物的FHP的优选方式是通过遵循以下用于CHP的实施例部分中描述的方式的方案，同时考虑到测量CHP和FHP的方法之间的上述差异。以上方案和实施例提供了测量FHP的方法。然而，FHP也可以由不同的方案来确定，只要该方案将导致相同的物理结果，即对于特定的清洁组合物它会产生与上述方案相同的FHP。
纤维去原纤参数FDP
根据本发明的第三方面，清洁组合物中初生细胞壁材料的去原纤程度适合地由纤维去原纤参数FDP表征。基于对包含去原纤细胞壁材料的标准化样品执行的NMR(核磁共振)方法，FDP提供了对初生细胞壁材料的去原纤程度的度量。与FHP类似，FDP是针对分散在水中的去原纤初生细胞壁材料来定义。即，FDP是针对单独的初生细胞壁材料而不是针对完全配制的清洁组合物确定。
因此，根据本发明的第三方面的清洁组合物的去原纤初生细胞壁材料具有至少0.10Hz的纤维去原纤参数FDP。去原纤初生细胞壁材料优选具有至少0.11Hz，更优选至少0.12Hz，甚至更优选至少0.13Hz，甚至更优选至少0.15Hz，还更优选至少0.18Hz的纤维去原纤参数FDP。去原纤初生细胞壁材料优选具有至多0.50Hz，更优选至多0.40Hz，甚至更优选至多0.30Hz，还更优选至多0.20Hz的纤维去原纤参数FDP。
建立纤维去原纤参数FDP的方案包括三个部分：样品制备，NMR测量以收集CPMG弛豫衰减数据，以及数据分析以计算FDP值。
因此，该方案包括以下样品制备步骤：
a.在室温下制备300ml去原纤初生细胞壁材料的浓度标准化样品，其中该浓度标准化样品包含相对于标准化样品的重量，0.100重量％浓度的去原纤初生细胞壁材料中包含的微原纤；
b.通过用配备有带有1mm孔的小筛的Silverson顶空混合器以2000rpm搅拌样品60秒，将初生细胞壁材料均匀分布在浓度标准化样品体积上。
c.将浓度标准化样品的pH调节至3.3±0.1；
d.将浓度和pH标准化样品的等分试样转移到直径为10mm的平底NMR管中，确保填充高度，使得在将样品放入步骤h的NMR光谱仪中时，填充高度是在NMR光谱仪的线圈的射频场是均匀的区域内。
去原纤初生细胞壁材料的标准化样品可以以不同的方式制备，其可以根据去原纤初生细胞壁材料和/或清洁组合物的制备条件适当地选择。因此，例如，可以通过使用基本上由分散在水中的去原纤初生细胞壁材料组成的分散体来制备标准化样品，其中该分散体是由去原纤过程产生。这种制备标准化样品的方法是优选的，并且如果初生细胞壁材料在与清洁组合物的其他成分接触之前经历去原纤步骤，则是特别有用的。一种可能的替代方法是在制备清洁组合物之后，将初生细胞壁材料与清洁组合物的其他成分分开。
分布步骤b旨在在样品体积上提供微原纤材料的均匀分布，同时对样品的去原纤水平具有有限和受控的影响。在步骤c中，借助柠檬酸将pH适合地标准化。如技术人员已知的，步骤d中的最佳填充高度可以取决于所使用的NMR光谱仪的类型。其通常为约1cm。
在方案的其他步骤中，将浓度和pH标准化样品称为标准化样品。
数据分析需要将标准化样品的T2分布曲线(见下文)与基质参比样品进行比较，基质参比样品应当优选基本上不含微原纤材料。因此，该方案还包括以下步骤：
e.通过将标准化样品的等分试样在2ml Eppendorf杯中以15000的相对离心力离心10分钟，并将上清液转移到直径10mm的平底NMR管中来制备基质参比样品，确保填充高度使得在将样品置于步骤h的NMR光谱仪中时，填充高度是在NMR光谱仪的线圈的射频场是均匀的区域内。
随后，为了收集和分析数据，该方案包括以下步骤：
f.在20℃的温度下平衡NMR管；
g.使用CPMG(Carr Purcell Mayboom Gill)T2弛豫脉冲序列，180°脉冲间隔为200微秒，并且循环衰减时间为30秒，在20MHz质子共振频率下操作的NMR光谱仪上记录20℃下标准化样品的弛豫衰减数据；
h.在与步骤h相同的条件下记录基质参比样品的弛豫衰减数据；
i.对标准化样品和基质参比样品两者获得的衰减数据进行拉普拉斯逆变换，要求T2在0.01至10秒的范围内；
j.在标准化样品的T2分布曲线中识别与水质子相对应的峰，通过在主体水相与去原纤初生细胞壁材料表面之间的交换将其T2平均化，并在基质参比样品的T2分布曲线中识别对应于主体水相的峰；
k.计算T2(样品)，其被定义为标准化样品的T2分布曲线中识别的峰的加权平均T2值，并且类似地计算T2(矩阵)，其被定义为基质参比样品的T2分布曲线中识别的峰的加权平均T2值；
l.计算R2(样品)和R2(矩阵)的值，其中：
R2(样品)＝1/T2(样品)，和
R2(矩阵)＝1/T2(矩阵)；
m.计算去原纤初生细胞壁材料的纤维去原纤参数FDP为
FDP＝R2(样品)–R2(矩阵)。
CPMG T2弛豫脉冲序列在NMR光谱学领域是众所周知的(参见Effects ofdiffusion on free precession in nuclear magnetic resonance experiments,Carr,H.Y.,Purcell,E.M.,Physical Review,Volume 94,Issue 3,1954,Pages 630-638/Modified spin-echo method for measuring nuclear relaxation times,Meiboom,S.,Gill,D.,Review of Scientific Instruments,Volume 29,Issue 8,1958,Pages 688-691)。执行这种类型的光谱学的合适的时域NMR光谱仪是众所周知的。类似地，在时域NMR光谱学领域中，确保记录可靠数据的常用措施也是众所周知的。例如，在放置样品体积的位置处的场应足够均匀。场均匀性可以通过验证纯水的参比样品是否对水质子产生大于2毫秒的T2*(T二星)来检查。
可以使用非负最小二乘约束算法lsqnonneg(Lawson,C.L.and R.J.Hanson,Solving Least Squares Problems,Prentice-Hall,1974,Chapter 23,p.161)适合地执行步骤i的拉普拉斯逆变换，正则化参数lambda设置为0.2。适合于实现算法并执行变换的软件包是众所周知的，Matlab是这样的软件的实例。
在步骤j中，如果系统足够均匀，则在标准化样品的T2分布曲线中选择的峰通常是主峰。通常，应在T2分布曲线中选择的峰是与水质子相对应的峰，通过去原纤初生细胞壁材料的本体和表面部位之间的扩散和化学交换而将其T2平均化。如果将去原纤初生细胞壁材料均匀地分布在标准化样品上，则该峰特别定义明确。在最典型的情况下，只有一个这样的峰，如以下实施例部分中的实施例所示。
步骤l中的加权平均T2例如通过求和适合地计算。
在此，I(T2)是值T2处的强度，并且两个求和是在峰宽上。
建立用于清洁组合物的FDP的优选方式是按照以下实施例部分中针对FDP所描述的方式来遵循方案。上面的方案和实施例提供了测量FDP的方法。然而，FDP也可以由不同的方案确定，只要该方案将导致相同的物理结果，即对于特定的清洁组合物其将产生与上述方案相同的FDP。
参数组合
还设想了清洁组合物，其中对于CHP，FHP和FDP中的一种以上同时满足对CHP，FHP和FDP的上述指定要求。例如，其中组成均匀性参数CHP具有如上所述的值并且同时纤维去原纤参数FDP如上定义的清洁组合物是优选的。类似的，其中纤维均匀性参数FHP具有如上所述的值并且同时纤维去原纤参数FDP如上定义的清洁组合物也是优选的。
不混溶性油基相(分散相)
本发明的组合物还包含第二分散相，其是在水相中不混溶的油基相。这可以包括例如液体矿物油，硅油，醚油或甘油三酸酯油及其油凝胶。更具体地，分散的油基相可以是低粘度的油(例如，挥发性硅酮)；或半液体状的分散相(例如，胶凝的硅油)。半液体还可以包括油凝胶或颗粒结构化油。
油基相可占组合物的1至70重量％，优选1至40重量％，更优选1至30重量％，或1至10重量％。
本发明涉及甚至在这样的油基相的存在下也保持了预料不到地的良好的泡沫水平的事实。这是因为存在包含微原纤的去原纤初生细胞壁材料，其中初生细胞壁材料，微原纤和其他参数(例如CHP，FHP，FDP)是如所定义的。
方法
根据第四和第五方面，本发明涉及制备上文定义的清洁组合物的方法。根据本发明方法制备的清洁组合物令人惊讶地提供增强的泡沫稳定性，特别是如果将组合物稀释以形成泡沫或泡沫的话。这些令人惊讶的性质据信是由于特定加工条件及其对包含微原纤的初生细胞壁材料的影响。
根据本发明的方法是其中清洁组合物包含水，一种或多种清洁剂表面活性剂，和包含微原纤的去原纤初生细胞壁材料的方法。
根据本发明的任何方面的方法优选是用于制备如上所述的根据本发明的清洁组合物的方法。因此，关于根据本发明的清洁组合物的任何偏好在此也适用。该方法优选是用于制备适合家庭使用的形式的清洁组合物(包括例如手动洗碗制剂)的方法。特别地，优选的是其是制备根据本发明的第一方面，或根据本发明的第二方面，或根据本发明的第三方面的清洁组合物的方法。
初生细胞壁材料优选来源如上述清洁组合物所示。特别优选的是初生细胞壁材料包括柑橘纤维。
根据本发明的第四方面的方法
根据本发明的第四方面的方法的步骤ii包括将初生细胞壁材料分散在水相中。考虑任何分散初生细胞壁材料的方法，只要其产生适合于步骤iii中的处理的分散体即可。因此，分散步骤可以涉及搅拌，混合或相对低剪切的另外的处理，例如采用顶空或在线Silverson混合器的处理。
步骤ii的水性分散体包含0.1至1重量％的初生细胞壁材料。优选地，其包含0.1至3重量％，更优选0.5至1.5重量％的初生细胞壁材料。
步骤iii获得包含去原纤初生细胞壁材料的分散体的处理涉及使初生细胞壁材料经历机械剪切和/或空化。为此效果，该处理包括高剪切处理步骤，其选自500至2000巴的压力下的高压均质化和500至2000巴的压力下的微流化。
高压均质化和微流化两者是众所周知的技术，涉及众所周知的设备。优选地，高剪切处理步骤是如所指定的高压均质化，更优选地，其是在500至1000巴的压力下，甚至更优选在600至800巴的压力下的高压均质化。
因此，特别优选的是步骤ii的水相包含0.2至1重量％的初生细胞壁材料，并且步骤iii的高剪切处理步骤是在600至800巴的压力下的高压均质化。
获得本发明的益处所需的精确压力以及处理的通过和/或阶段数(无论是高压均质化还是微流化)可以取决于例如存在的初生细胞壁材料的浓度和其在此步骤之前的粉碎/预处理水平，但容易通过实验确定。
步骤iii中的处理使得在该处理之后，去原纤初生细胞壁材料的纤维均匀性参数FHP为至少0.022。在此，如上所述定义和确定纤维去原纤参数FHP。去原纤初生细胞壁材料优选具有至少0.025，更优选至少0.030，甚至更优选至少0.035，还更优选至少0.040，又更优选至少0.045，还更优选至少0.050的纤维均匀性参数FHP。去原纤初生细胞壁材料优选具有至多0.20，更优选至多0.15，甚至更优选至多0.10的纤维去原纤参数FHP。
类似地，还优选的是步骤iii中的处理优选使得在该处理之后，去原纤初生细胞壁材料的纤维去原纤参数FDP为至少0.10Hz。在此，如上所述定义和确定纤维去原纤参数FDP。去原纤初生细胞壁材料优选具有至少0.11Hz，更优选至少0.12Hz，甚至更优选至少0.13Hz，甚至更优选至少0.15Hz，还更优选至少0.18Hz的纤维去原纤参数FDP。去原纤初生细胞壁材料优选具有至多0.50Hz，更优选至多0.40Hz，甚至更优选至多0.30Hz，还更优选至多0.20Hz的纤维去原纤参数FDP。
如果水性分散体主要由水和初生细胞壁材料组成，则可以特别方便地确定FHP和/或FDP，因为在这种情况下，确定FDP和/或FHP的方案的样品制备步骤相对简单。
当步骤iii中的处理使得满足FDP和/或FHP的上述优选要求时，获得了通过本方法制备的清洁组合物的令人惊讶地有益的性能(在增强的泡沫稳定性方面，同时保持了其他期望性能)。
清洁组合物除初生细胞壁材料以外的成分在步骤ii之前，步骤ii和iii之间，步骤iii和iv之间或步骤iv之后，独立地混合到水相中。这些成分包括一种或多种洗涤剂表面活性剂。其他成分可以在最方便和/或最有效的阶段进行混合，取决于成分的类型和产品形式，如本领域技术人员已知和认识到的。然而，应注意步骤iii中的水分散体适合于对其进行的处理。
根据本发明的方法可以适合地包括在清洁组合物制造领域中通常且众所周知的其他常规步骤和设备，特别是关于家用清洁组合物。
根据本发明的第五方面的方法
与根据本发明的第四方面的方法有关的偏好和考虑类似地适用于该方法。因此，例如，步骤iii的处理通常涉及选自高压均质化和微流化的一个或多个高剪切处理。对于该方法，可以设想任何数量和顺序的这样的处理步骤，只要所得清洁组合物满足FDP和/或FHP的要求即可。在这样的多个剪切步骤之间可以存在其他步骤，包括例如混合其他成分。
步骤iii的处理使得去原纤初生细胞壁材料的纤维去原纤参数FDP为至少0.10Hz，或者去原纤初生细胞壁材料的纤维均匀性参数FHP为至少0.022。优选地，该处理使得纤维去原纤参数FDP为至少0.11Hz，更优选为至少0.12Hz，甚至更优选为至少0.13Hz，甚至更优选为至少0.15Hz，还更优选为至少0.18Hz。纤维去原纤参数FDP优选为至多0.50Hz，更优选为至多0.40Hz，甚至更优选为至多0.30Hz，还更优选为至多0.20Hz。
去原纤初生细胞壁材料优选具有至少0.025，更优选至少0.030，甚至更优选至少0.035，还更优选至少0.040，又更优选至少0.045，还更优选至少0.050的纤维均匀性参数FHP。去原纤初生细胞壁材料优选具有至多0.20，更优选至多0.15，甚至更优选至多0.10的纤维去原纤参数FHP。
可通过本发明的方法获得的清洁组合物
根据第六方面，本发明涉及可通过根据本发明的方法获得的清洁组合物，因为根据本发明的方法产生表现出期望性能的清洁组合物，包括由于该方法产生的特定结构而增强的泡沫稳定性。
优选的是清洁组合物可通过根据本发明的第四方面的方法获得，其中步骤ii的水性分散体包含0.1至1.0重量％的初生细胞壁材料，并且步骤iii的高剪切处理步骤是在700至1000巴的压力下的高压均质化。
类似的，优选的是清洁组合物可通过根据本发明的第四或第五方面的方法获得，其中步骤iii中的处理使得在该处理后，去原纤初生细胞壁材料的纤维去原纤参数FDP为至少0.10Hz。在此，如上所述定义和确定纤维去原纤参数FDP。去原纤初生细胞壁材料优选具有至少0.11Hz，更优选至少0.12Hz，甚至更优选至少0.13Hz，甚至更优选至少0.15Hz，还更优选至少0.18Hz的纤维去原纤参数FDP。去原纤初生细胞壁材料优选具有至多0.50Hz，更优选至多0.40Hz，甚至更优选至多0.30Hz，还更优选至多0.20Hz的纤维去原纤参数FDP。
类似地，优选的是清洁组合物可通过根据本发明的第四或第五方面的方法获得，其中步骤iii中的处理使得在该处理后，去原纤初生细胞壁材料的纤维均匀性参数FHP为至少0.022。去原纤初生细胞壁材料优选具有至少0.025，更优选至少0.030，甚至更优选至少0.035，还更优选至少0.040，又更优选至少0.045，还更优选至少0.050的纤维均匀性参数FHP。去原纤初生细胞壁材料优选具有至多0.20，更优选至多0.15，甚至更优选至多0.10的纤维去原纤参数FHP。
根据本发明的用途
本发明还涉及包含微原纤的去原纤细胞壁材料在提高包含水和0.01至70重量％，优选0.1至70重量％的一种或多种洗涤剂表面活性剂的清洁组合物的泡沫稳定性中的用途，其中清洁组合物的组成均匀性参数CHP为至少0.030。在此，如上所述定义和确定CHP。清洁组合物优选具有至少0.031，更优选至少0.032，甚至更优选至少0.033，甚至更优选至少0.040，还更优选至少0.050的组成均匀性参数CHP。优选地，清洁组合物的CHP为至多0.20，更优选至多0.15，甚至更优选至多0.10。
本发明还涉及包含微原纤的去原纤细胞壁材料在提高包含水和0.01至70重量％，优选0.1至70重量％的一种或多种洗涤剂表面活性剂的清洁组合物的泡沫稳定性中的用途，其中所述去原纤细胞壁材料具有至少0.010Hz的纤维去原纤参数FDP。在此，如上所述定义和确定纤维去原纤参数FDP。去原纤初生细胞壁材料优选具有至少0.11Hz，更优选至少0.12Hz，甚至更优选至少0.13Hz，甚至更优选至少0.15Hz，还更优选至少0.18Hz的纤维去原纤参数FDP。去原纤初生细胞壁材料优选具有至多0.50Hz，更优选至多0.40Hz，甚至更优选至多0.30Hz，还更优选至多0.20Hz的纤维去原纤参数FDP。
本发明还涉及包含微原纤的去原纤细胞壁材料在提高包含水和0.1至70重量％的一种或多种洗涤剂表面活性剂的清洁组合物的泡沫稳定性中的用途，其中清洁组合物的组成均匀性参数FHP为至少0.022。去原纤初生细胞壁材料优选具有至少0.025，更优选至少0.030，甚至更优选至少0.035，还更优选至少0.040，又更优选至少0.045，还更优选至少0.050的纤维均匀性参数FHP。去原纤初生细胞壁材料优选具有至多0.20，更优选至多0.15，甚至更优选至多0.10的纤维去原纤参数FHP。
附图说明
图1是展示MFC浓度对从泡沫中排水的影响的图。
图2显示，即使在油的存在下，也保持泡沫的稳定性，如通过特征衰减时间所定量的。
图3显示了基于不同量的油的排水。
图4显示，泡沫的稳定性作为油的函数增加，如通过泡沫的特征衰减时间所定量的。
实施例
通过以下非限制性实施例可以更好地理解本发明。
总体
微原纤的表征：含纤维素的微原纤的结晶度
使用以下方案，使用广角X射线散射(WAXS)测定结晶度。测量是在具有GADDS(通用面积检测器衍射系统，General Area Detector Diffraction System)(来自Bruker-AXS，代尔夫特，荷兰)(部件号：882-014900；序列号：02-826)的Bruker D8 Discover X射线衍射仪上以θ/θ配置进行。使用铜阳极，并选择波长为0.15418nm的K-α辐射。所使用的仪器参数如下表所示。
表2：用于WAXS测量的D8Discover仪器参数
根据以下公式计算结晶度Xc：
使用Bruker EVA软件(版本12.0)将结晶相的衍射线的面积与非晶相的面积区分开。
微原纤的表征：微原纤的直径
透射电子显微镜(TEM)用于直接测定微原纤的直径(D.Harris等，Tools forCellulose Analysis in Plant Cell Walls Plant Physiology，2010(153)，420)。富含初生细胞壁材料的植物来源的分散体稀释在蒸馏水中，得到大部分单纤维或单纤维簇的薄层。将分散体在仅碳300目铜TEM网格(Agar Scientific)上成像，并使用在200kV电压下操作的Tecnai 20透射电子显微镜(FEI Company)成像。为了增强个体微原纤之间的图像对比度，将pH 5.2的2％磷钨酸溶液用作阴性染料。为此，将纤维负载的TEM网格在2％的磷钨酸上孵育，并在除去多余的液体后风干。
离心力
在给出离心力的情况下，将其作为尺寸“相对离心力”给出，其定义为rw2/g，其中g＝9.8m/s2是地球的重力加速度，r是离心机的旋转半径，w是单位时间的弧度表示的角速度。角速度为w＝rpm×2π/60，其中rpm是离心机的“每分钟转数”。
实施例1：在第二油基分散相存在下的泡沫稳定化
材料。如下制备来自柑橘纤维(CF)的微原纤化纤维素(MFC)悬浮液，其含有约50％的纤维素。在使用Silverson高速混合器在5000RPM下搅拌10分钟的同时使2％CF溶胀。向2重量％悬浮液中加入防腐剂山梨酸钾。然后将分散体通过微流化器在1200巴(1次通过)下处理。最后，通过使用1M HCl将MFC的pH调节至2(用于额外防腐)。
使用前，用Milli-pore水将MFC稀释至适合的浓度。从2重量％MFC的稀释获得的具有不同浓度的所有MFC储备悬浮液(0.3重量％，0.6重量％，1重量％)调节至相同的pH(≈7)和离子强度(I≈0.02M)。使用氢氧化钠(NaOH，Fisher)调节悬浮液的pH；使用山梨酸钾(Acros Organics)调节悬浮液的离子强度。将稀释的MFC分散体以大约10,000rpm的速度通过IKA Magic Lab的Colloid Mill模块10分钟。这导致了稀释的MFC的胶体稳定分散体的产生。十二烷基硫酸钠(SDS)购自Sigma Aldrich，溶液通过将2克溶于Milli-pore水中，总体积为20ml而制备。大豆油购自MP Biomedicals，且直接使用。
泡沫产生。在产生纯泡沫的过程中，测量80ml适合浓度的MFC分散体，倒入工业搅拌机(Oster Model 4242)中，然后将20ml SDS溶液添加到搅拌机中。对于充气乳液的情况，添加适量的大豆油X ml，然后添加0.8*(100-X)ml的MFC分散体和0.2*(100-X)ml的SDS溶液，以保持预混混合物的总体积恒定为100ml。MFC分散体和SDS溶液之间的体积比保持在8:2，使得水相中MFC浓度始终为初始浓度的80％且水相中SDS浓度始终为2重量％。通过将预混合混合物以15,000rpm充气1分钟，同时保持搅拌器的盖子略微打开，产生泡沫。
泡沫表征。充气步骤之后，将泡沫倒入密封的刻度(测量)塑料量筒中，随时间监测泡沫体积。在从搅拌器转移到刻度量筒中之后，立即记录初始泡沫体积。使用刻度量筒上的体积标记，随时间监测泡沫体积。
实施例1：MFC浓度对水包油乳液的起泡性的影响
在较高MFC浓度下制备的泡沫看起来更加乳脂状，更难以从搅拌器倒入测试量筒。泡沫最初包含充分混合的空气-水-油-固体的一个相，并且通常颜色为白色。泡沫中的气泡的形状是球形。
图1显示排水在最初的400分钟内快速，然后放慢。在没有MFC的情况下，至多500分钟的排水量为82ml，其接近混合前的总水体积，即90ml。通过增加MFC浓度，排水量减少。尽管不希望受到理论的束缚，这据信是由于通过在泡沫气泡之间的间隙液体膜中形成结构化MFC网络而增加的局部粘度。
特征衰减时间τ随MFC浓度增加，函数τ＝25.7-11.9e-MFC/1.21(参见图2)。
图2令人惊讶地表明，在油的存在下，MFC仍可以改善泡沫稳定性。
实施例2：油分数(fraction)对泡沫稳定性的影响
以2重量％SDS，0.48重量％MFC(在水相中)和不同大豆油分数(0.5重量％，10重量％，20重量％，30重量％，40重量％，50重量％，60重量％和70重量％油)制备泡沫。令人惊奇地发现，随着油分数增加，泡沫变得更致密和更加乳脂状，因为增加的油通常与减少的泡沫有关。直至60重量％，泡沫仍然是流体状的，而在70重量％，泡沫变成乳脂状糊状物。通常，水随时间排出，并且泡沫中的气泡变得更大。泡沫持续至少6到7个小时，并且不发生崩塌。如所指出的，令人惊讶的是，与不使用油的情况相比，MFC，表面活性剂和油的组合更稳定。据信纤维素微原纤在气泡形成后被压缩到普拉托边界(plateaus border)中，同时油滴也紧密地堆积在普拉托边界中；两者都导致较厚的气泡“壁”，这据信阻止气泡聚结。此外，据信由于增加的局部粘弹性和降低的渗透性，MFC减慢了排水。
图3显示排水在最初的200-400分钟内快速，然后放慢。在没有油的情况下，至多1500分钟的排水量为80ml，其低于混合前的总水体积100ml，同时泡沫体积为约零(图3)。据信之所以发生这种情况，是因为油发生乳脂化并在之间紧密堆积水。通过增加油分数，排水量减少，并且在900分钟后，网络中仍残留水。将初始水相体积纳入考虑，图3中至多900分钟的排水百分比对于含有0重量％，5重量％，10重量％，20重量％，30重量％，40重量％和≥50重量％油的泡沫分别为大约80％，70％，65％，50％，30％，10％和0％。(这些数字是通过视觉估算的，但可以更精确地计算)。如上所述，这种排水百分比的减少很可能是由于增加的局部粘度和降低的渗透率。
排水变化的拟合特征衰减时间与从泡沫体积的拟合获得的接近(参见图4)。特征衰减时间τ随油分数而增加，函数为τ＝9.04+5.21eΦoil/12(图4)。这表明油相的存在通过延迟排水而改善泡沫稳定性，并因此改善泡沫体积。再次地，这非常令人惊讶。不受理论的束缚，原因与气泡之间的油滴的堆积有关，因此与介质的增加的局部粘度和水的降低的渗透性有关。
这表明与水不混溶的第二分散油基相的存在进一步增加了泡沫的稳定性。

Claims (13)

1.一种清洁组合物，其包含：
a.水；
b.0.01至70重量％的一种或多种洗涤剂表面活性剂；和
c.1至70重量％的水不混溶性第二油基相；和
d.0.1至6重量％的在水相中的包含微原纤的去原纤初生细胞壁材料；
其中
所述初生细胞壁材料源自植物薄壁组织；
至少80重量％的所述微原纤的直径小于50nm；和
所述清洁组合物的所述水相的组成均匀性参数CHP为至少0.030。
2.根据权利要求1所述的清洁组合物，其组合物均匀性参数CHP为至少0.031，优选至少0.032，更优选至少0.033，甚至更优选至少0.040，还更优选至少0.050。
3.根据权利要求1或2中任一项所述的组合物，其包含0.2至60重量％，更优选0.5至50重量％，甚至更优选1至40重量％，还更优选5至35重量％，还更优选10至30重量％，又更优选15至25wt-5的所述一种或多种表面活性剂。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的清洁组合物，其中所述一种或多种洗涤剂表面活性剂选自阴离子表面活性剂，阳离子表面活性剂，非离子表面活性剂，两性表面活性剂和两性离子表面活性剂中的一种或多种。
5.根据前述权利要求中任一项所述的清洁组合物，其包含0.2至1.0重量％的所述去原纤初生细胞壁材料。
6.根据前述权利要求中任一项所述的清洁组合物，其中所述不溶混性油基相为液体，并且选自硅油，甘油三酸酯油，矿物油，醚油及其混合物。
7.根据前述权利要求中任一项所述的清洁组合物，其中所述不混溶性油基相为固体，并且选自胶凝油，结构化油及其混合物。
8.一种制备清洁组合物的方法，其中所述清洁组合物包含：
a.水；
b.0.01至70重量％的一种或多种洗涤剂表面活性剂；和
c.0.1至6重量％的在水相中的包含微原纤的去原纤初生细胞壁材料；
d.1至70重量％的水不混溶性油基相；
并且其中
所述初生细胞壁材料来源自植物薄壁组织，
至少80重量％的所述微原纤的直径小于50nm；
并且其中所述方法包括以下步骤：
i.提供初生细胞壁材料的来源；
ii.将所述初生细胞壁材料分散在水相中，从而形成包含0.1至6重量％的所述初生细胞壁材料的水性分散体；
iii.处理所述水性分散体以获得包含去原纤初生细胞壁材料的分散体，其中所述处理包括高剪切处理步骤，所述高剪切处理步骤选自500至2000巴的压力下的高压均质化和500至2000巴的压力下的微流化；
其中所述清洁组合物的其他成分在步骤ii之前，步骤ii和iii之间，步骤iii之后独立地混合到所述水相中。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述高剪切处理步骤是500至1000巴，更优选600至800巴的压力下的高压均质化。
10.根据权利要求8或9所述的方法，其中步骤iii中的处理使得在该处理后，所述去原纤初生细胞壁材料的纤维均匀性参数FHP为至少0.022。
11.根据权利要求8至10中任一项所述的方法，其中步骤iii中的处理使得在该处理之后，所述去原纤初生细胞壁材料的纤维去原纤参数FDP为至少0.10Hz。
12.一种可通过权利要求8-11中任一项所述的方法获得的清洁组合物。
13.包含微原纤的去原纤细胞壁材料用于增加清洁组合物的泡沫稳定性的用途，所述清洁组合物包含水，1至70重量％的水不混溶性油基相和0.01至70重量％的一种或多种洗涤剂表面活性剂，其中所述清洁组合物的水相的组成均匀性参数CHP为至少0.022。
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