CN107636136B - 清洁组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明属于清洁组合物领域。具体地说，本发明涉及包含一种或多种洗涤剂表面活性剂的液体、胶凝或糊状清洁组合物。本发明提供了清洁组合物，其包含水、一种或多种洗涤剂表面活性剂和包含微原纤维的去原纤维的初生细胞壁材料。本发明还涉及用于制备包含水、一种或多种洗涤剂表面活性剂和包含微原纤维的去原纤维的初生细胞壁材料的清洁组合物的方法，其中所述方法包括高剪切处理步骤。

Description

清洁组合物
技术领域
本发明涉及一种清洁组合物。具体地说，本发明涉及一种清洁组合物，其包含洗涤剂表面活性剂和包含微原纤维的去原纤维的(defibrillated)初生细胞壁材料。本发明还提供了用于制备清洁组合物的方法和可通过该方法获得的组合物。
背景技术
包含洗涤剂表面活性剂的清洁组合物在许多应用领域中是众所周知的，例如用于硬表面清洁、洗碟、衣物洗涤、皮肤护理、头皮和毛发护理、口腔护理。大多数表面活性剂组合物具有起泡的倾向，特别是一旦它们在施用时被稀释。在许多此类应用中，尤其是在消费者自身从清洁组合物制备肥皂水(suds)或肥皂泡(lather)的应用中，这种起泡被认为是去污的标志。通常其甚至被认为是去污的先决条件。因此，良好的泡沫形成对于许多清洁组合物是非常期望的特征。尤其期望的是，起泡层或多泡层一旦形成，则不容易消失，而是保持在供消费者观察的适当位置。然而，优化配方以提供此类最佳起泡可能会负面地影响其它特征。尤其地，增强起泡的一种众所周知的方式是通过在配方中使用存在的更多量的表面活性剂。从可持续性的角度来看，这是非常不期望的。因此，期望提供增强由清洁组合物形成的泡沫的稳定性的替代方式。
WO2014/142651公开了微粒纤维素材料(例如来自糖用甜菜浆)用于将气泡保持悬浮在基于水的流体组合物中的用途。纤维素颗粒的体积加权中值主要尺寸在如通过激光衍射法所测量的25‐75μm的范围内，并且不应被去原纤。类似地，WO2014/017913公开了包含相同类型的非去原纤维的微粒纤维素材料的液体洗涤剂产品。
WO2012/52306涉及外部结构化含水液体洗涤剂组合物，其中非去原纤维的柑橘纤维用于悬浮微粒。WO2013/160024和WO2013/160022涉及类似的组合物，其中分别通过添加聚丙烯酸酯和水溶胀性粘土来克服活化的柑橘纤维在容器壁上形成可见残余物的倾向。WO2014/82951公开了包含碳酸钙颗粒和非去原纤维的柑橘纤维的洁齿剂，以改善这些颗粒的清洁功效。
US2008/0108714公开了包含微纤维纤维素(细菌纤维素)的表面活性剂稠化体系，以改善所述体系的悬浮性质。它特别公开了细菌纤维素、黄原胶和羧甲基纤维素的组合是此类体系。
US6241812涉及卫生洗涤剂(sanitiser)和消毒剂。它公开了网状细菌纤维素与阳离子型表面活性剂和活性助剂(co‐agent)(如阳离子羟乙基纤维素、预胶凝阳离子淀粉、常规阳离子淀粉、阳离子瓜尔胶、黄蓍胶和壳聚糖)的组合，以制备具有减少的纤维素纤维的沉淀和絮凝的酸稳定的纤维素纤维分散体。
US5998349公开了除垢配制物，其包含至少80％细胞具有初生壁的0.05‐1.5重量％纤维素微原纤维、pH小于或等于2和至少一种洗涤剂表面活性剂。所述纤维素纤维用于提供随时间而稳定的假塑性流变特性轮廓。
本发明的一个目的是提供向消费者提供增强的感官性质的清洁组合物。因此，本发明的目的还在于提供特别是在不增加洗涤剂表面活性剂的量的情况下提供增强的泡沫稳定性的清洁组合物。期望地，当所述清洁组合物被使用时，通过稀释其提供增强的泡沫稳定性。本发明的另一目的是提供这样的清洁组合物，其显示增强的泡沫稳定性，而不会负面地影响组合物的其它期望性质，如其洗涤剂功效、其物理外观和/或其它感官属性。本发明的再一目的是提供具有降低的环境影响而不影响其它期望性能的清洁组合物。本发明的又一目的是提供用于制备此类清洁组合物的方法。
发明内容
我们已经发现，通过本发明的清洁组合物可实现这些目的中的一个或多个。具体地说，惊讶地发现包含微原纤维的初生细胞壁材料可用于提供在稀释时展示良好的起泡性和更持久的泡沫的清洁组合物，其中所述初生细胞壁材料已被去原纤维至适合水平，使得所述组合物的组成均匀性参数、初生细胞壁材料的纤维去原纤维参数或初生细胞壁材料的纤维均匀性参数具有适当的值。
因此，在第一方面，本发明提供了一种清洁组合物，其包含
a.水；
b.0.01‐70重量％的一种或多种洗涤剂表面活性剂；和
c.0.1‐4重量％的包含微原纤维的去原纤维的初生细胞壁材料；
其中
·所述初生细胞壁材料来源于植物薄壁组织；
·至少80重量％的所述微原纤维的直径小于50nm；并且
·所述清洁组合物具有至少0.030的组成均匀性参数CHP。
类似地，根据第二方面，本发明提供了一种清洁组合物，其包含
a.水；
b.0.01‐70重量％的一种或多种洗涤剂表面活性剂；和
c.0.1‐4重量％的包含微原纤维的去原纤维的初生细胞壁材料；
其中
·所述初生细胞壁材料来源于植物薄壁组织；
·至少80重量％的所述微原纤维的直径小于50nm；并且
·所述去原纤维的初生细胞壁材料具有至少0.022的纤维均匀性参数FHP。
同样，根据第三方面，本发明提供了一种清洁组合物，其包含
a.水；
b.0.01‐70重量％的一种或多种洗涤剂表面活性剂；和
c.0.1‐4重量％的包含微原纤维的去原纤维的初生细胞壁材料；
其中
·所述初生细胞壁材料来源于植物薄壁组织；
·至少80重量％的所述微原纤维的直径小于50nm；并且
·所述去原纤维的初生细胞壁材料具有至少0.10Hz的纤维去原纤维参数FDP。
本发明的清洁组合物通常呈液体、凝胶或糊状物形式。
特征在于包括增强的泡沫稳定性的期望性质的清洁组合物可通过包括高剪切处理步骤的方法适合地制备。因此，在第四方面，本发明提供了用于制备清洁组合物的方法，其中所述清洁组合物包含
a.水；
b.0.01‐70重量％的一种或多种洗涤剂表面活性剂；和
c.0.1‐1重量％的包含微原纤维的去原纤维的初生细胞壁材料；
并且其中
·所述初生细胞壁材料来源于植物薄壁组织；
·至少80重量％的所述微原纤维的直径小于50nm；
并且其中所述方法包括以下步骤：
i.提供初生细胞壁材料的源；
ii.将所述初生细胞壁材料分散在水相中，从而形成包含0.1‐1重量％的所述初生细胞壁材料的水分散体；
iii.处理所述水分散体以获得包含去原纤维的初生细胞壁材料的分散体，其中所述处理包括选自在500至2000巴的压力下的高压均质化和在500至2000巴的压力下的微流化的高剪切处理步骤；
其中在步骤ii之前、在步骤ii和iii之间、在步骤iii之后将所述清洁组合物的其它组分独立地混入所述水相中。
同样，在第五方面，本发明提供了用于制备清洁组合物的方法，其中所述清洁组合物包含
a.水；
b.0.01‐70重量％的一种或多种洗涤剂表面活性剂；和
c.0.1‐4重量％的包含微原纤维的去原纤维的初生细胞壁材料；
并且其中
·所述初生细胞壁材料来源于植物薄壁组织；
·至少80重量％的所述微原纤维的直径小于50nm；
并且其中所述方法包括以下步骤：
i.提供初生细胞壁材料的源；
ii.将所述初生细胞壁材料分散在水相中，从而形成包含0.1‐4重量％的所述初生细胞壁材料的水分散体；
iii.处理所述水分散体以获得包含去原纤维的初生细胞壁材料的分散体，其中所述处理包括一个或多个高剪切处理步骤，并且其中所述处理使得所述去原纤维的初生细胞壁材料的纤维去原纤维参数FDP为至少0.10Hz，或所述去原纤维的初生细胞壁材料的纤维均匀性参数FHP为至少0.022；
其中在步骤ii之前、在步骤ii和iii之间或在步骤iii之后将所述清洁组合物的其它组分独立地混入所述水相中。
根据本发明的方法产生展示期望性质的清洁组合物，所述期望性质包括上述增强的泡沫稳定性。因此，根据第六方面，本发明还提供了通过根据本发明的第四和/或第五方面的方法可获得的清洁组合物。
根据第七方面，本发明提供了包含微原纤维的去原纤维的细胞壁材料增加包含水和0.1‐70重量％的一种或多种洗涤剂表面活性剂的清洁组合物的泡沫稳定性的用途，其中所述组合物具有至少0.030的组成均匀性参数CHP。
根据第八方面，本发明提供了包含微原纤维的去原纤维的细胞壁材料增加包含水和0.1‐70重量％的一种或多种洗涤剂表面活性剂的清洁组合物的泡沫稳定性的用途，其中所述组合物具有至少0.010Hz的纤维去原纤维参数FDP。
附图说明
图1显示比较实施例A的共焦扫描激光显微照片。
图2显示实施例3的共焦扫描激光显微照片。
具体实施方式
本发明的一个方面的任何特征均可用于本发明的任何其它方面。词语“包括”意在意指“包含”，但不一定是“由……组成”或“由……构成”。换句话说，其所列的步骤或选项不必是穷尽性的。应当注意，在下面的描述中给出的实例意在阐明本发明，并不意在将本发明限于这些实例本身。类似地，除非另有指明，否则所有百分比均为重量/重量百分比。除了在操作实施例和比较实施例中或者另有明确指示的情况下以外，本说明书中指示材料的量或反应条件、材料的物理性质和/或用途的所有数字均应理解为由词语“约”修饰。除非另有说明，否则以“x至y”的形式表示的数值范围应理解为包含x和y。当针对特定特征以“x至y”的形式描述多个优选范围时，应当理解还涵盖组合不同端点的所有范围。出于本发明的目的，环境温度定义为约20摄氏度的温度。
清洁组合物
根据本发明的任何方面的清洁组合物是意在通常在家庭环境中帮助清洁的组合物。清洁组合物优选呈液体、凝胶或糊状物形式，更优选其呈液体形式。因此，优选根据本发明的清洁组合物为液体清洁组合物。所述组合物的精确形式和配方可适合地适应于本领域技术人员通常已知的计划类型的应用。例如，优选的形式是手洗盘组合物或硬表面清洁组合物。然而，还涵盖其它类型的清洁组合物。所述清洁组合物包含水、一种或多种洗涤剂表面活性剂和去原纤维的初生细胞壁材料。另外，所述清洁组合物可适合地包含此类清洁组合物的其它典型成分。例如，所述组合物还可包含非洗涤剂表面活性剂、防腐剂等等。
表面活性剂
对洗涤剂表面活性剂的类型或量的限制很少。洗涤剂表面活性剂可以是一种类型的表面活性剂、或两种或更多种表面活性剂的混合物。合成的表面活性剂优选形成一种或多种洗涤剂表面活性剂的主要部分。因此，一种或多种洗涤剂表面活性剂优选地选自阴离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂、两性表面活性剂和两性离子型表面活性剂中的一种或多种。更优选地，一种或多种洗涤剂表面活性剂是阴离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂或阴离子型表面活性剂和非离子型表面活性剂的组合。合成的阴离子型表面活性剂和非离子型表面活性剂的混合物、或全阴离子混合型表面活性剂体系、或阴离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂和两性或两性离子型表面活性剂的混合物均可根据配方设计师对于所需清洁职责的选择和清洁组合物的所需剂量来使用。
通常，表面活性剂可选自如以下众所周知的教科书中描述的表面活性剂：“表面活性试剂(Surface Active Agents)”第1卷，Schwartz&Perry，Interscience 1949年，第2卷，Schwartz,Perry&Berch，Interscience 1958年，和/或“McCutcheon的乳化剂和洗涤剂(McCutcheon's Emulsifiers and Detergents)”的最新版(由ManufacturingConfectioners公司出版)或“Tenside‐Taschenbuch”,H.Stache,第2版,Carl HauserVerlag,1981；“工业表面活性剂手册(Handbook of Industrial Surfactants)”(第4版)，Michael Ash和Irene Ash；Synapse Information Resources,2008。
阴离子型表面活性剂可包括皂(脂肪酸的盐)。优选的皂是通过中和氢化椰子脂肪酸制得，例如
Figure BDA0001389275340000071
5908(来自Croda)。还可使用饱和脂肪酸和不饱和脂肪酸的混合物。
非离子型洗涤剂表面活性剂是本领域众所周知的。优选的非离子型表面活性剂是每分子含有3至9个环氧乙烷单元的C12‐C18乙氧基化的醇。更优选具有平均5至9个环氧乙烷基团、更优选平均7个环氧乙烷基团的C12‐C15直链的乙氧基化的伯醇。
适合的合成阴离子型表面活性剂的实例包括月桂基硫酸钠、月桂基醚硫酸钠、月桂基磺基琥珀酸铵、月桂基硫酸铵、月桂基醚硫酸铵、椰油基羟乙基磺酸钠、月桂酰基羟乙基磺酸钠和N‐月桂基肌氨酸钠。大多数优选的合成的阴离子型表面活性剂包括合成的阴离子型表面活性剂直链烷基苯磺酸盐(LAS)。适用于本发明的另一种合成的阴离子型表面活性剂是醇乙氧基醚硫酸钠(SAES)，优选包括高水平的C12醇乙氧基醚硫酸钠(SLES)。优选所述组合物包含LAS。
在一些实施方案中，一种或多种洗涤剂表面活性剂优选包含合成阴离子型洗涤剂活性材料与非离子型洗涤剂活性材料和任选存在的两性表面活性剂，包括氧化胺。
在其它实施方案中，优选一种或多种洗涤剂表面活性剂包含两种不同的阴离子型表面活性剂，优选直链烷基苯磺酸盐和硫酸盐，例如LAS和SLES。
合成的阴离子型表面活性剂可例如以一种或多种洗涤剂表面活性剂的约5‐约70重量％范围的量存在。
所述清洁组合物可进一步包含两性表面活性剂，其中所述两性表面活性剂以一种或多种表面活性剂的1‐20重量％、优选2‐15重量％、更优选3‐12重量％的浓度存在。适合的两性表面活性剂和两性离子型表面活性剂的典型实例是烷基甜菜碱、烷基酰氨基甜菜碱、氧化胺、氨基丙酸盐、氨基甘氨酸盐、两性咪唑啉鎓化合物、烷基二甲基甜菜碱或烷基二聚乙氧基甜菜碱。
根据本发明的任何方面的清洁组合物包含0.01‐70重量％的一种或多种洗涤剂表面活性剂。清洁组合物优选包含至少0.2重量％、更优选至少0.5重量％、甚至更优选至少1重量％、甚至更优选至少5重量％、仍更优选至少10重量％且再更优选至少15重量％的一种或多种洗涤剂表面活性剂。清洁组合物优选包含至多60重量％、更优选至多50重量％，甚至更优选至多40重量％、仍更优选至多35重量％、仍更优选至多30重量％且再更优选至多25重量％的一种或多种洗涤剂表面活性剂。因此，清洁组合物优选包含0.2‐60重量％、更优选0.5‐50重量％、甚至更优选1‐40重量％、仍更优选5‐35重量％、仍更优选10‐30重量％且再更优选15‐25重量％的一种或多种表面活性剂。
初生细胞壁材料
出于本发明的目的，“初生细胞壁材料”定义为即在大约20摄氏度的温度下已从其中去除基本上所有冷水可溶性组分的细胞壁材料。这可以通过用水洗涤来容易地实现。
初生细胞壁材料来源(即制备)于植物薄壁组织。根据本发明的清洁组合物中的微原纤维是从初生细胞壁材料获得的微原纤维。植物薄壁细胞的来源可以是含有具有纤维素骨架的植物薄壁细胞的任何植物。植物细胞壁通常含有纤维素和半纤维素、果胶以及在许多情况下的木质素。这与真菌的细胞壁(由几丁质构成)和细菌的细胞壁(由肽聚糖构成)形成对比。初生植物细胞壁只含有少量木质素，如果有的话。用于根据本发明的清洁组合物中的初生细胞壁材料可包含如基于细胞壁材料总量计算的小于10重量％的一些木质素，但优选不含有显著量的木质化的组织。优选地，初生细胞壁材料基本上由如植物生物学领域技术人员所理解的非木质化的组织组成。
优选地，初生细胞壁材料的源选自来自果实、根、鳞茎、块茎、种子、叶和其组合的薄壁组织；更优选选自柑橘果实、番茄果实、桃果、南瓜果实、猕猴桃果实、苹果果实、芒果果实、糖用甜菜、甜菜根、芜菁、欧洲防风、玉米、燕麦、小麦、豌豆和其组合；且甚至更优选选自柑橘果实、番茄果实和其组合。初生细胞壁材料的最优选来源是来自柑橘果实的薄壁组织。
初生细胞壁材料可任选地在其进入去原纤维状态之前就已经历几个预处理步骤。此类预处理包括但不限于加热、蒸煮、洗涤、精制、去果胶(depectinating)，只要包含微原纤维的去原纤维的细胞壁材料存在于本发明所需要的清洁组合物中即可。因此，所述薄壁组织例如还可以果泥(puree)的形式提供。
微原纤维
在本发明的上下文中，存在于或来源于初生细胞壁材料的微原纤维是通常在植物细胞壁中发现的强烈自缔合的纤维结构。在天然植物组织中，它们通常以数十纳米至数微米的聚集体的形式存在。这些聚集体由初级微原纤维组成。这些初级微原纤维是众所周知的。典型的微原纤维通常包含约36条对齐的β‐1‐4‐葡萄糖聚合物链。
根据本发明的清洁组合物包含0.1‐4重量％的包含微原纤维的去原纤维的初生细胞壁材料。这里，总组合物的重量％基于初生细胞壁材料的干重，已从所述初生细胞壁材料中去除基本上所有冷水可溶性组分(即不溶性级分，其也被理解为纤维级分)。去原纤维的细胞壁材料的量可适合地选择以获得期望的效果，并且取决于总体产品形式。例如，它还可取决于施用时的典型稀释水平以及肥皂泡在其形成时所需的去原纤维的细胞壁材料的量，以提供对所述肥皂泡的增强的泡沫稳定性。优选地，根据本发明的清洁组合物中去原纤维的细胞壁材料的量为0.2‐3重量％，更优选0.3‐2重量％，更优选0.5‐1.5重量％且甚至更优选0.7‐1.2重量％。
优选地，通过去除可溶性和未结合的糖、蛋白质、多糖、油溶性油、蜡和植物化学物质(例如类胡萝卜素、番茄红素)从初生细胞壁材料中获得微原纤维。这适合使用众所周知的技术来实现，包括如本领域技术人员所熟知的切碎细胞壁材料、蒸煮、洗涤、离心、倾析和干燥。
优选地，初生细胞壁材料包含至少50重量％、更优选至少60重量％、甚至更优选至少70重量％、仍更优选至少80重量％、甚至仍更优选至少90重量％的微原纤维，并且最优选地，初生细胞壁材料基本上由微原纤维组成。这里，重量％基于初生细胞壁材料和微原纤维的干重。
植物细胞壁，尤其是在薄壁组织中，除了纤维素之外还含有半纤维素和果胶。因此，初生细胞壁材料中的微原纤维通常可包含纤维素、半纤维素和果胶。然而，本发明的初生细胞壁材料并不必须含有半纤维素和/或果胶。当从植物薄壁组织制备初生细胞壁材料时，半纤维素或其部分可能已被去除。因此，本发明的初生细胞壁材料任选地包含如例如0至40重量％的量的半纤维素。优选地，初生细胞壁材料包含优选至多40重量％、如例如5‐40重量％的量且更优选10‐30重量％的量的半纤维素。
同样，当从植物薄壁组织制备初生细胞壁材料时，果胶或其部分可已被去除。因此，本发明的初生细胞壁材料任选地包含如例如0‐30重量％的量的果胶。优选地，初生细胞壁材料包含优选至多30重量％如例如5‐30重量％的量且更优选10‐20重量％的量的果胶。
优选地，本发明的初生细胞壁材料包含半纤维素和果胶。
本发明的清洁组合物中的初生细胞壁材料包括去原纤维的细胞壁材料，即构成存在于初生细胞壁中的纤维的微原纤维至少部分地被解缠结而不破坏它们。正是解缠结的程度提供了具有其令人惊讶的性质的本发明的清洁组合物。CHP、FHP和FDP参数均与该解缠结程度相关。
优选地，来自去原纤维的初生细胞壁材料的微原纤维的平均长度超过1微米，且优选超过5微米。
至少80重量％的所述微原纤维的直径小于50nm。优选至少80重量％的微原纤维直径小于40nm，更优选小于30nm，甚至更优选小于20nm且仍更优选小于10nm。微原纤维的直径可使用下面实施例部分中所述的方法适合地确定。
初生细胞壁材料通过使其经受机械能和/或空化(cavitation)从而使含纤维素的微原纤维解缠结而适合地去原纤维。这可作为用于从初生细胞壁材料获得微原纤维的工艺的一部分而进行，从而产生包含微原纤维的分离的去原纤维的细胞壁材料。或者，初生细胞壁材料可与清洁组合物的一种或多种其它成分(包括例如表面活性剂)组合，其中使所得混合物经受机械能和/或空化，从而使纤维素纤维中的微原纤维解缠结。所需水平的去原纤还可通过一系列各种此类解缠结处理来实现，例如首先使初生细胞壁材料的分散体经受高剪切处理，并且在稍后阶段使清洁组合物的预混物再次经受高剪切处理。或者，如果初生细胞壁材料的预处理提供了足够的去缠结以在最终清洁组合物中产生所需水平的去原纤维，则如果其中初生细胞壁材料与清洁组合物的其它成分组合的制造步骤仅包括相对低剪切的混合步骤就可能足够了。
本发明任何组合物中去原纤维的初生细胞壁材料中的微原纤维中的纤维素优选具有小于50％的平均结晶度。优选地，微原纤维中的纤维素的平均结晶度小于40％，更优选小于35％，且甚至更优选小于30％。下表显示了典型来源的纤维素微原纤维的平均结晶度。它显示来源于植物薄壁组织的初生细胞壁材料中的纤维素通常具有小于50重量％的结晶度。
表1：纤维素(所有多形态纤维素I)的平均结晶度
来源 平均结晶度(％)
番茄纤维 32
柑橘纤维(柑橘纤维AQ+N) 29
高纤椰果(Nata de Coco) 74
棉 72
木浆纤维(Meadwestvaco) 61
糖用甜菜纤维(NordixFibrex) 21
豌豆纤维(PF200vitacel) 42
燕麦纤维(780Sunopta) 43
玉米壳(Z‐trim) 48
甘蔗纤维(Ultracel) 49
平均结晶度可根据下面的实施例部分中所描述的适合地确定。
组成均匀性参数CHP
根据本发明的第一方面，清洁组合物具有至少为0.030的组成均匀性参数CHP。基于对包含去原纤维的细胞壁材料的标准化样品进行的共焦扫描激光显微术(CSLM)，CHP提供了用于初生细胞壁材料已被去原纤维的程度的量度。通过以下方案确定清洁剂组合物的CHP。确定参数的方案包括三个部分：样品制备、获得样品的显微照片的CSLM显微术和计算CHP值的数字图像分析。
因此，所述方案包括以下样品制备步骤
a.在室温下从所述清洁组合物制备300ml浓度标准化的含水样品，其中所述浓度标准化样品包含相对于标准化样品的重量以0.100重量％的浓度包含于所述去原纤维的初生细胞壁材料中的微原纤维；
b.通过用装配有具有1mm孔的小筛网的Silverson顶置混合器将样品以2000rpm搅拌60秒来将所述初生细胞壁材料均匀分布在所述浓度标准化样品体积上；
c.通过提供刚果红(Congo Red)染料的0.5％重量/体积含水原液并使所述标准化样品的等分试样与一定量的所述刚果红溶液接触，将所述微原纤维染色，其中所述量相对于所述标准化样品的所述等分试样的体积为1.0体积％；
d.用染色的标准化样品的等分试样填充适于进行CSLM的样品架(holder)。
在步骤c中，例如，将2mL标准化样品与20μl刚果红溶液接触。为了确保染料在整个样品中的均匀分布，可例如将其轻轻摇动。
步骤d的样品架适宜地包括由包含足够体积的孔(bore)的间隔物隔开的两个盖玻片，以使得能够记录如下所述的用于数字图像分析的足够的显微照片。
为了获得显微照片，所述方案包括以下步骤：
e.用装配有二极管泵浦固态激光器的共焦扫描激光显微镜使所述染色的标准化样品成像，该激光器在561nm的波长下发射并以固定的激光功率操作，使用数值孔径为0.40的10x物镜；由此记录至少25张分辨率为1024×1024个像素的独立显微照片，其中每个像素代表1490×1490nm至15400×1540nm范围内的样本大小；调节强度和增益设置，使得在每个照片中0.1％至5％的像素是饱和的，以每个像素至少8位的色彩深度记录显微照片。
CHP是与初生细胞壁材料有关的量度。因此，应记录显微照片，同时避免气泡或样品边缘的成像。同样，应小心避免使并非来源于去原纤维的初生细胞壁材料的宏观尺寸的其它物体成像。这可以方便地实现，例如通过在步骤a中的样品制备期间去除此类宏观尺寸的物体，或通过在收集显微照片时避免样品中的这些物体。
通常，在显微镜中使用一个或多个光电倍增管作为光检测器。优选地，显微镜装配有三个光电倍增管(PMT)。独立的显微照片是在x‐y平面和z方向上均不重叠的显微照片。显微照片可以适合地以高于8位的色彩深度(例如，以24位RGB)记录，因为这可以通过众所周知的手段容易地转换为较低的色彩深度。
所述方案的数字图像分析部分涉及以下步骤：
f.确保显微照片以每个像素具有单个强度值的形式存在或被转换为每个像素具有单个强度值的格式；
g.通过重新计算图像的像素值来使每个单个的显微照片归一化，使得用于所述图像中的像素值的范围等于给定色彩深度的最大范围，从而要求0.4％的像素变饱和；
h.为每个单个的显微照片获得图像直方图，并通过目视检查从每个直方图中去除尖峰；
i.对于每个单个的图像直方图，通过以下方式来确定半最大全宽值(FWHM)：首先确定直方图中的最大计数和含有该最大计数的通道(最大通道)，然后对含有等于或高于最大值一半的值的第一通道与含有等于或高于最大值一半的值的最后通道之间的通道数N、从而将该第一通道和最后通道包含计数N中而进行计数，然后通过将计数N除以通道总数来计算所述FWHM；
j.计算组成均匀性参数CHP，其中CHP是针对单个显微照片获得的FWHM值的平均值。
数字图像分析步骤可适合地使用包括例如ImageJ在内的众所周知的图像分析软件进行。步骤f的结果应当是图像具有其中每个像素的强度被表示为单个值的格式。例如，如果图像是“灰度级”图像，则是这种情况。相比之下，RGB格式或每个像素具有三个强度值的相关格式的图像应当被转换。这通过数字图像分析领域的众所周知的操作很容易实现。适合的输出格式的实例可以是具有每个像素8位的灰度级图像。
步骤g的归一化操作通常被称为直方图拉伸操作或对比度拉伸操作。通过允许图像中的小百分比像素变得饱和来进行所述归一化。这里饱和包括给定色彩深度的最小值和最大值两者。在8位灰度级图像中，最小值可以为0并且通常显示为黑色，而最大值将为255并且通常显示为白色。通过为每个强度通道提供像素计数，步骤h的图像直方图是数字图像的众所周知的性质，代表像素在可能的强度上的分布。出于步骤h的尖峰去除目的，如果特定通道的值远高于相邻通道的值(通常至少高1.5倍)，则其被认为是尖峰。步骤i中的下半最大通道对应于在最大通道的低强度侧最远离最大通道的通道，该通道含有为最大计数一半的计数。类似地，上半最大通道对应于在最大通道的高强度侧最远离最大通道的通道，该通道含有为最大计数一半的计数。步骤i中获得的FWHM将为0至1的值。
确定清洁组合物的CHP的优选方式是通过以下文实施例部分所述的方式遵循所述方案。以上方案和实施例提供了测量CHP的方法。然而，CHP还可以通过不同的方案来确定，只要该方案可产生相同的物理结果，即它可以获得与以上方案相同的针对特定清洁组合物的CHP。
所述清洁组合物优选具有至少0.031、更优选至少0.032、甚至更优选至少0.033、甚至更优选至少0.040且仍更优选至少0.050的组成均匀性参数CHP。优选地，清洁组合物具有至多0.20、更优选至多0.15且甚至更优选至多0.10的CHP。
纤维均匀性参数FHP
根据本发明的第二方面，清洁组合物中的初生细胞壁材料的去原纤维的程度适合地由纤维均匀性参数FHP来表征。与CHP一样，基于对CSLM显微照片的分析测量FHP，但制备样品的方式不同。FHP被限定用于分散在水中的去原纤维的初生细胞壁材料。也就是说，FHP是针对分离开的初生细胞壁材料而不是针对配制的清洁组合物来确定的。
因此，根据本发明第四方面的清洁组合物的去原纤维的初生细胞壁材料具有至少0.022的纤维均匀性参数FHP。去原纤维的初生细胞壁材料优选具有至少0.025、更优选至少0.030、甚至更优选至少0.035、仍更优选至少0.040、再更优选至少0.045且仍更优选至少为0.050的纤维均匀性参数FHP。去原纤维的初生细胞壁材料优选具有至多0.20、更优选至多0.15且甚至更优选至多0.10的纤维去原纤维参数FHP。
类似于确定CHP的方案，确定FHP的方案包括三个部分：样品制备、获得样品的显微照片的CSLM显微术和计算FHP值的数字图像分析。
因此，所述方案包括以下样品制备步骤
a.在室温下制备所述去原纤维的初生细胞壁材料的300ml浓度标准化样品，其中所述浓度标准化样品包含相对于标准化样品的重量以0.100重量％的浓度含于去原纤维的初生细胞壁材料中的微原纤维；
b.通过用装配有具有1mm孔的小筛网的Silverson顶置混合器将样品以2000rpm搅拌60秒来将所述初生细胞壁材料均匀分布在所述浓度标准化样品体积上；
c.通过提供刚果红染料的0.5％重量/体积的含水原液并使所述标准化样品的等分试样与一定量的刚果红溶液接触而将所述微原纤维染色，其中所述量相对于所述标准化样品的等分试样的体积为1.0体积％；
d.用染色的标准化样品的等分试样填充适于进行CSLM的样品架。
去原纤维的初生细胞壁材料的标准化样品可以不同的方式制备，所述方式可取决于去原纤维的初生细胞壁材料和/或清洁组合物的制备条件来适当地选择。因此，例如，标准化样品可通过使用基本上由分散在水中的去原纤维的初生细胞壁材料组成的分散体来适合地制备，其中所述分散体由去原纤维过程产生。如果在使初生细胞壁材料与清洁组合物的其它组分接触之前使其经受去原纤维步骤，则这是特别有用的。可能的替代方案是在已制备清洁组合物后将初生细胞壁材料与清洁组合物的其它组分分离开。
为了获得显微照片，所述方案包括以下步骤：
e.用装配有二极管泵浦固态激光器的共焦扫描激光显微镜使所述染色的标准化样品成像，该激光器在561nm的波长下发射并以固定的激光功率操作，使用数值孔径为1.25的油浸式40x物镜；由此记录至少25张分辨率为1024×1024个像素的独立显微照片，其中每个像素代表350×350nm至400×400nm范围内的样本大小；调节强度和增益设置，使得在每个图像中0.1％至5％的像素是饱和的，并以每个像素至少8位的色彩深度记录显微照片。
值得注意的是，用于确定FHP的方案中所用的物镜透镜(即油浸式40x物镜)与用于确定CHP的方案中的物镜透镜(即10x物镜)不同。
确定FHP的方案的其它部分‐即数字图像分析‐遵循与上文所述的用于确定CHP的方案的步骤f至j相同的步骤，条件是在步骤j中，纤维均匀性参数FHP计算为针对单个显微照片所得FWHM值的平均值。
确定清洁组合物的FHP的优选方式是通过以下文实施例部分所述的方式遵循所述方案，同时考虑测量CHP和FHP的方法之间的上述差异。以上方案和实施例提供了测量FHP的方法。然而，FHP还可以通过不同的方案来确定，只要该方案可产生相同的物理结果，即其可获得与以上方案相同的针对特定清洁组合物的FHP。
纤维去原纤维参数FDP
根据本发明的第三方面，清洁组合物中的初生细胞壁材料的去原纤维的程度适合由纤维去原纤维参数FDP来表征。基于对包含去原纤维的细胞壁材料的标准化样品进行的NMR(核磁共振)方法，FDP提供了用于初生细胞壁材料已被去原纤维的程度的量度。与FHP一样，FDP被限定用于分散在水中的去原纤维的初生细胞壁材料。也就是说，FDP是针对分离的初生细胞壁材料而不是针对完全配制的清洁组合物来确定的。
因此，根据本发明第三方面的清洁组合物的去原纤维的初生细胞壁材料具有至少0.10Hz的纤维去原纤维参数FDP。去原纤维的初生细胞壁材料优选具有至少0.11Hz、更优选至少0.12Hz、甚至更优选至少0.13Hz、甚至更优选至少0.15Hz且仍更优选至少0.18Hz的纤维去原纤维参数FDP。去原纤维的初生细胞壁材料优选具有至多0.50Hz、更优选至多0.40Hz、甚至更优选至多0.30Hz且仍更优选至多0.20Hz的纤维去原纤维参数FDP。
确定纤维去原纤维参数FDP的方案包括三个部分：样品制备、收集CPMG松弛衰减数据的NMR测量和计算FDP值的数据分析。
因此，所述方案包括以下样品制备步骤
a.在室温下制备所述去原纤维的初生细胞壁材料的300ml浓度标准化样品，其中所述浓度标准化样品包含相对于标准化样品的重量以0.100重量％的浓度含于去原纤维的初生细胞壁材料中的微原纤维；
b.通过用装配有具有1mm孔的小筛网的Silverson顶置混合器将样品以2000rpm搅拌60秒来将所述初生细胞壁材料均匀分布在所述浓度标准化样品的体积上；
c.将浓度标准化样品的pH值调节至3.3±0.1；
d.将浓度标准化和pH标准化样品的等分试样转移至10mm直径的平底NMR管，确保填充高度，使得在将样品置于步骤h的NMR光谱仪中时，填充高度在其中NMR光谱仪的线圈的射频场均匀区域内。
去原纤维的初生细胞壁材料的标准化样品可以不同的方式制备，所述方式可取决于去原纤维的初生细胞壁材料和/或清洁组合物的制备条件来适当地选择。因此，例如，标准化样品可通过使用基本上由分散在水中的去原纤维的初生细胞壁材料组成的分散体来适合地制备，其中所述分散体由去原纤维过程产生。该制备标准化样品的方法是优选的，并且如果在使初生细胞壁材料与清洁组合物的其它组分接触之前使其经受去原纤步骤，则这是特别有用的。可能的替代方案是在已制备清洁组合物后将初生细胞壁材料与清洁组合物的其它组分分离开。
分布步骤b意在提供微原纤维材料在样品体积上的均匀分布，同时对样品的去原纤维的水平具有有限且受控的作用。在步骤c中，适合地借助柠檬酸将pH值标准化。步骤d中的最佳填充高度可取决于如本领域技术人员已知的所用NMR光谱仪的类型。其通常将为约1cm。
在所述方案的其它步骤中，浓度标准化和pH标准化样品将会被称为标准化样品。
数据分析需要将标准化样品与基体参考样品的T2分布曲线(参见下文)进行比较，所述基体参考样品应当优选基本上不含微原纤维材料。因此，所述方案还包括以下步骤：
e.通过以方式来制备基体参考样品：将标准化样品的等分试样在2ml Eppendorf杯中以15000的相对离心力离心10分钟并将上清液转移至10mm直径的平底NMR管，确保填充高度，使得在将样品置于步骤h的NMR光谱仪中时，填充高度在其中NMR光谱仪的线圈的射频场为均匀的区域内。
随后，为了收集并分析数据，所述方案包括以下步骤：
f.在20℃的温度下使NMR管平衡；
g.使用CPMG(Carr Purcell Mayboom Gill)T2松弛脉冲序列，以200微秒的180°脉冲间隔和30秒的再循环延迟时间，在使用以20MHz的质子共振频率操作的NMR光谱仪上在20℃下记录标准化样品的松弛衰减数据；
h.在与步骤h中相同的条件下记录基体参考样品的松弛衰减数据；
i.对从标准化样本和基体参考样本的所得衰减数据进行逆拉普拉斯(Laplace)变换，要求T2在0.01至10秒的范围内；
j.在标准化样品的T2分布曲线中鉴别对应于通过本体水相和去原纤维的初生细胞壁材料的表面之间的交换来平均T2的水质子的峰，并且在基体参考样品的T2分布曲线中鉴别对应于所述本体水相的峰；
k.计算被定义为标准化样品的T2分布曲线中的鉴别峰的加权平均T2值的T2(样品)，并且类似地计算被定义为基体参考样本的T2分布曲线中的鉴别峰的加权平均T2值的T2(基体)；
l.计算R2(样品)和R2(基体)的值，其中：
R2(样品)＝1/T2(样品)，并且
R2(基体)＝1/T2(基体)；
m.去原纤维的初生细胞壁材料的纤维去原纤维参数FDP计算为
FDP＝R2(样品)‐R2(基体)。
CPMG T2松弛脉冲序列在NMR光谱领域是众所周知的(参见Effects of diffusionon free precession in nuclear magnetic resonance experiments)，Carr,H.Y.,Purcell,E.M.,Physical Review，第94卷，第3期，1954年，第630‐638页/Modified spin‐echo method for measuring nuclear relaxation times，Meiboom,S.,Gill,D.,Reviewof Scientific Instruments，第29卷第8期，1958年，第688‐691页)。适合实施这种类型光谱的时域NMR光谱仪是众所周知的。类似地，确保记录可靠数据的通常措施在时域NMR光谱领域是众所周知的。例如，所述场应当在放置样品体积的地点足够均匀。可通过验证纯水的参考样品是否产生超过2毫秒的针对水质子的T2*(T‐二‐星号)来检查所述场的均匀性。
步骤i的逆拉普拉斯变换可以适合地使用非负最小二乘约束算法lsqnonneg(Lawson，CL和RJ Hanson，Solving Least Squares Problems，Prentice‐Hall,1974年，第23章，第161页)进行，其中将正则化参数λ设定为0.2。适于实施所述算法并进行所述变换的软件包是众所周知的，Matlab是此类软件的实例。
在步骤j中，如果系统足够均匀，则在标准化样品的T2分布曲线中选择的峰通常为主峰。通常，在T2分布曲线中应选择的峰是对应于通过在去原纤维的初生细胞壁材料的本体位点和表面位点之间的扩散和化学交换来平均化的T2的水质子的峰。如果去原纤维的初生细胞壁材料均匀分布在标准化样品上，则该峰特别界限分明。在大多数典型的情况下，将只有一个此类峰，如在下面实施例部分的实施例中可见。
在步骤l中的加权平均T2例如适合通过求和来计算：
Figure BDA0001389275340000191
这里，I(T2)是值T2下的强度，两次求和均对所述峰的宽度进行。
确定清洁组合物的FDP的优选方式是通过以下文实施例部分针对FDP所述的方式，依照所述方案。以上方案和实施例提供了测量FDP的方法。然而，FDP还可以通过不同的方案来确定，只要该方案可产生相同的物理结果，即其可获得与以上方案相同的针对特定清洁组合物的FDP。
参数组合
本发明还涵盖其中对于CHP、FHP和FDP的上述规定要求，针对多于CHP、FHP和FDP中的一种而同时满足的清洁组合物。例如，其中组成均匀性参数CHP具有如上文所规定的值并且同时纤维去原纤维参数FDP如上文所定义的清洁组合物是优选的。同样，其中纤维均匀性参数FHP具有如上文所规定的值并且同时纤维去原纤维参数FDP如上文所定义的清洁组合物也是优选的。
方法
根据第四和第五方面，本发明涉及用于制备如上文所定义的清洁组合物的方法。根据本发明方法制成的清洁组合物令人惊讶地提供增强的泡沫稳定性，特别是如果所述组合物被稀释以形成肥皂水或肥皂泡。这些令人惊讶的性质被认为是归因于特定的处理条件和它们对包含微原纤维的初生细胞壁材料的作用。
根据本发明的方法是其中清洁组合物包含水、一种或多种洗涤剂表面活性剂和包含微原纤维的去原纤维的初生细胞壁材料的方法。
根据本发明的任何方面的方法优选是如上所述用于制备根据本发明的清洁组合物的方法。因此，关于根据本发明的清洁组合物的任何优先选择也适用于这里。所述方法优选是用于制备适于家庭使用的形式的清洁组合物(包括例如手洗盘配制品)的方法。特别地，优选所述方法是用于制备根据本发明的第一方面或根据本发明的第二方面或根据本发明的第三方面的清洁组合物的方法。
初生细胞壁材料的源优选如上文针对清洁组合物所示。特别优选初生细胞壁材料包含柑橘纤维。
根据本发明第四方面的方法
根据本发明第四方面的方法的步骤ii涉及将初生细胞壁材料分散在水相中。可考虑分散初生细胞壁材料的任何方法，只要其产生适于步骤iii中处理的分散体即可。因此，分散步骤可涉及搅拌、混合或相对低剪切的其它处理，如用顶置式或在线式(inline)Silverson混合器处理。
步骤ii的含水分散体包含0.1‐1重量％的初生细胞壁材料。优选地，其包含0.1‐3重量％、更优选0.5‐1.5重量％的初生细胞壁材料。
获得包含去原纤维的初生细胞壁材料的分散体的步骤iii的处理涉及使所述初生细胞壁材料经受机械剪切和/或空化。为此目的，所述处理包括选自在500至2000巴的压力下的高压均质化和在500至2000巴的压力下的微流化的高剪切处理步骤。
高压均质化和微流化都是众所周知的技术，涉及熟知的设备。优选地，高剪切处理步骤是如所示出的高压均质化，更优选地，它是在500‐1000巴的压力下且甚至更优选在600‐800巴的压力下的高压均质化。
因此，尤其优选步骤ii的水相包含0.2‐1重量％的初生细胞壁材料，并且步骤iii的高剪切处理步骤是在600‐800巴的压力下的高压均质化。
获得本发明的益处所需的处理‐无论是高压均质化还是微流化‐的精确压力和遍次数和/或阶段数可取决于例如存在的初生细胞壁材料的浓度和其在该步骤前的粉碎/预处理水平，但其容易通过实验确定。
步骤iii中的处理使得借助于该处理，去原纤维的初生细胞壁材料的纤维均匀性参数FHP为至少0.022。这里，如上所述定义并确定纤维去原纤维参数FHP。所述去原纤维的初生细胞壁材料优选具有至少0.025、更优选至少0.030、甚至更优选至少0.035、仍更优选至少0.040、再更优选至少0.045且仍更优选至少为0.050的纤维均匀性参数FHP。所述去原纤维的初生细胞壁材料优选具有至多0.20、更优选至多0.15且甚至更优选至多0.10的纤维去原纤维参数FHP。
类似地，还优选步骤iii中的处理优选使得借助于该处理，去原纤维的初生细胞壁材料的纤维去原纤维参数FDP为至少0.10Hz。这里，如上所述定义并确定纤维去原纤维参数FDP。所述去原纤维的初生细胞壁材料优选具有至少0.11Hz、更优选至少0.12Hz、甚至更优选至少0.13Hz、甚至更优选至少0.15Hz且仍更优选至少0.18Hz的纤维去原纤维参数FDP。所述去原纤维的初生细胞壁材料优选具有至多0.50Hz、更优选至多0.40Hz、甚至更优选至多0.30Hz且仍更优选至多0.20Hz的纤维去原纤维参数FDP。
如果含水分散体基本上由水和初生细胞壁材料组成，则FHP和/或FDP可特别方便地确定，因为在这种情况下，确定所述FDP和/或FHP的方案的样品制备步骤是相对直接的。
当步骤iii中的处理使得满足对FDP和/或FHP的以上优选要求时，获得了通过本方法制成的清洁组合物的令人惊讶的有益性质(就增强的泡沫稳定性同时维持其它期望的性质而言)。
在步骤ii之前，在步骤ii和iii之间，在步骤iii和iv之间或在步骤iv之后将所述清洁组合物的除了初生细胞壁材料之外的组分独立地混入水相中。这些组分包括一种或多种洗涤剂表面活性剂。其它组分可在最方便和/或最有效的阶段混合，这取决于如本领域技术人员将已知并了解的组分的类型和产品形式。然而，应注意步骤iii中的水分散体适于其所经受的处理。
根据本发明的方法可适合地涉及在清洁组合物、特别是关于供家庭使用的清洁组合物的制造领域中通常且众所周知的其它常规步骤和设备。
根据本发明第五方面的方法
与根据本发明第四方面的方法有关的优先选择和考虑同样适用于该方法。因此，例如，步骤iii的处理通常涉及选自高压均质化和微流化的一种或多种高剪切处理。对于该方法，只要满足所得清洁组合物的FDP和/或FHP的要求，就涵盖此类处理步骤的任何数目和顺序。在这样多个剪切步骤之间可能存在其它步骤，包括例如其它成分的混入。
步骤iii的处理使得去原纤维的初生细胞壁材料的纤维去原纤维参数FDP为至少0.10Hz，或者去原纤维的初生细胞壁材料的纤维均匀性参数FHP为至少0.022。优选地，所述处理使得纤维去原纤维参数FDP为至少0.11Hz，更优选至少0.12Hz，甚至更优选至少0.13Hz，甚至更优选至少0.15Hz且仍更优选至少0.18Hz。纤维去原纤维参数FDP优选至多0.50Hz，更优选至多0.40Hz，甚至更优选至多0.30Hz且仍更优选至多0.20Hz。
去原纤维的初生细胞壁材料优选具有至少0.025、更优选至少0.030、甚至更优选至少0.035、仍更优选至少0.040、再更优选至少0.045且仍更优选至少为0.050的纤维均匀性参数FHP。去原纤维的初生细胞壁材料优选具有至多0.20、更优选至多0.15且甚至更优选至多0.10的纤维去原纤维参数FHP。
通过本发明的方法可获得的清洁组合物
根据第六方面，本发明涉及能够通过根据本发明的方法而获得的清洁组合物，因为根据本发明的方法产生展现出期望性质的清洁组合物，所述期望性质包括借助于由该方法产生的特定结构所得到的增强的泡沫稳定性。
优选所述清洁组合物能够通过根据本发明第四方面的方法获得，其中步骤ii的含水分散体包含0.1‐10重量％的初生细胞壁材料，并且步骤iii的高剪切处理步骤是在700至1000巴的压力下的高压均质化。
同样，优选能够通过根据本发明的第四或第五方面的方法而获得清洁组合物，其中步骤iii中的处理使得借助于该处理，去原纤维的初生细胞壁材料的纤维去原纤维参数FDP为至少0.10Hz。这里，如上所述定义并确定纤维去原纤维参数FDP。去原纤维的初生细胞壁材料优选具有至少0.11Hz、更优选至少0.12Hz、甚至更优选至少0.13Hz、甚至更优选至少0.15Hz且仍更优选至少0.18Hz的纤维去原纤维参数FDP。去原纤维的初生细胞壁材料优选具有至多0.50Hz、更优选至多0.40Hz、甚至更优选至多0.30Hz且仍更优选至多0.20Hz的纤维去原纤维参数FDP。
类似地，优选通过根据本发明的第四或第五方面的方法可获得清洁组合物，其中步骤iii中的处理使得借助于该处理，去原纤维的初生细胞壁材料的纤维均匀性参数FHP为至少0.022Hz。去原纤维的初生细胞壁材料优选具有至少0.025、更优选至少0.030、甚至更优选至少0.035、仍更优选至少0.040、再更优选至少0.045且仍更优选至少为0.050的纤维均匀性参数FHP。去原纤维的初生细胞壁材料优选具有至多0.20、更优选至多0.15且甚至更优选至多0.10的纤维去原纤维参数FHP。
根据本发明的用途
本发明还涉及包含微原纤维的去原纤维的细胞壁材料用于增加包含水和0.1‐70重量％的一种或多种洗涤剂表面活性剂的清洁组合物的泡沫稳定性的用途，其中所述清洁组合物具有至少0.030的组成均匀性参数CHP。这里，CHP如上所述定义并确定。所述清洁组合物优选具有至少0.031、更优选至少0.032、甚至更优选至少0.033、甚至更优选至少0.040且仍更优选至少0.050的组成均匀性参数CHP。优选地，清洁组合物具有至多0.20、更优选至多0.15且甚至更优选至多0.10的CHP。
本发明还涉及包含微原纤维的去原纤维的细胞壁材料用于增加包含水和0.1‐70重量％的一种或多种洗涤剂表面活性剂的清洁组合物的泡沫稳定性的用途，其中所述去原纤维的细胞壁材料具有至少0.010Hz的纤维去原纤维参数FDP。这里，如上所述定义并确定纤维去原纤维参数FDP。所述去原纤维的初生细胞壁材料优选具有至少0.11Hz、更优选至少0.12Hz、甚至更优选至少0.13Hz、甚至更优选至少0.15Hz且仍更优选至少0.18Hz的纤维去原纤维参数FDP。去原纤维的初生细胞壁材料优选具有至多0.50Hz、更优选至多0.40Hz、甚至更优选至多0.30Hz且仍更优选至多0.20Hz的纤维去原纤维参数FDP。
本发明还涉及包含微原纤维的去原纤维的细胞壁材料用于增加包含水和0.1‐70重量％的一种或多种洗涤剂表面活性剂的清洁组合物的泡沫稳定性的用途，其中所述清洁组合物具有至少0.022的组成均匀性参数FHP。去原纤维的初生细胞壁材料优选具有至少0.025、更优选至少0.030、甚至更优选至少0.035、仍更优选至少0.040、再更优选至少0.045且仍更优选至少为0.050的纤维均匀性参数FHP。去原纤维的初生细胞壁材料优选具有至多0.20、更优选至多0.15且甚至更优选至多0.10的纤维去原纤维参数FHP。
实施例
借助以下非限制性实施例可以更好地理解本发明。
概述
微原纤维表征：含纤维素的微原纤维的结晶度
使用以下方案，使用广角X射线散射(WAXS)来确定结晶度。在具有GADDS(普通面检测器衍射系统(General Area Detector Diffraction System))的Bruker D8Discover X射线衍射仪(来自Bruker‐AXS,Delft,NL)(部件编号：882‐014900序列号：02‐826)上以θ/θ构造进行测量。使用铜阳极，选择波长为0.15418nm的K‐α辐射。所用的仪器参数示于下表中。
表2：用于WAXS测量的D8Discover仪器参数
2θ(9‐42°)
θ1 10.000
θ2 10.000/25.000
检测器偏压(kV/mA) 40/40
时间(sec) 300
准直仪(mm) 0.3
检测器距离(cm) 25
管阳极 Cu
由下式计算结晶度Xc：
Figure BDA0001389275340000251
通过使用Bruker EVA软件(12.0版)将结晶相的衍射线的面积与无定型相的面积分离。
微原纤维表征：微原纤维的直径
使用透射电子显微术(TEM)直接确定微原纤维的直径(D.Harris等，Tools forCellulose Analysis in Plant Cell Walls)Plant Physiology,2010(153)，420)。将富含初生细胞壁材料的植物来源的分散体在蒸馏水中稀释，得到大多数为单个纤维或纤维的单个簇的薄层。将分散体在碳以及仅300目铜的TEM格栅(Agar Scientific)上成像，并使用在200kV电压下操作的Tecnai 20透射电子显微镜(FEI公司)进行成像。为了增强单个微原纤维之间的图像对比度，使用pH 5.2的2％磷钨酸溶液作为负染色剂。为此，将加载纤维的TEM格栅在2％磷钨酸上孵育，并在去除过量的流体之后进行空气干燥。
离心力
在给出离心力的情况下，其作为量纲“相对离心力”给出，其被定义为γω2/g，其中g是地球的重力加速度，γ是离心机的旋转半径，ω是角速度，以弧度/单位时间计。角速度是ω＝rpm×2π/60，其中rpm是离心机的“转/分钟”。
实施例1至3：具有增强的泡沫稳定性的手洗盘组合物
制备根据本发明的组合物，并将其与根据WO 2013/160024 A1的比较实施例进行比较。
比较实施例A的制备
向烧杯中的980克软水中添加形成2重量％分散体的量的柑橘纤维(Herbacel AQ+N型，来自Herbafoods)。使柑橘纤维在搅拌下水合20分钟。通过使所得分散体在500巴压力下通过高压均质器(NiroSoavi,Panda NS 1001L)来将其均质化。将所得均质化的分散体的等分试样与额外的软水(如表3中所示的量)混合，通过利用具有1mm圆孔的筛网的Silverson L4RT‐A顶置式搅拌器以2000rpm混合60秒，确保去原纤维的纤维材料均匀分布于组合物体积上。随后添加如表3中所示的剩余成分并通过搅拌溶解。
实施例1、2、3的制备
向烧杯中的793克软水中添加对应于0.25重量％最终清洁组合物的量的柑橘纤维(Herbacel AQ+N型，来自Herbafoods)。使柑橘纤维在搅拌下水合20分钟。在以如表3中所示的量混合后，添加SLES(月桂基醚硫酸钠)和NaLAS(直链烷基苯磺酸钠)。通过使所得分散体在分别为500巴(实施例1)、700巴(实施例2)和1000巴(实施例3)的压力下通过高压均质器(NiroSoavi,Panda NS 1001L)来将其均质化。随后将如表3中所示的剩余成分添加至所得均质化分散体中，并通过搅拌溶解。
表3
成分 比较实施例A 实施例1–3
(重量％) (重量％)
软水 67.06 79.3
Herbacel AQ+N型 ‐ 0.25
均质化的柑橘纤维的分散体(2重量％CF) 12.50 ‐
SLES 1EO(70重量％水溶液) 5.36 5.36
NaLAS(90重量％) 12.50 12.50
MgSO<sub>4</sub> 7H<sub>2</sub>O 2.50 2.50
Nipacide BIT20(防腐剂) 0.08 0.08
总计 100.00 100.00
组合物的表征：组成均匀性参数CHP的确定
确定各实施例1‐3和比较实施例A的清洁组合物的组成均匀性参数CHP。确定参数的方案包括三个部分：样品制备、共焦扫描激光显微术(CSLM)和计算CHP值的数字图像分析。
CHP‐样品制备
将每个实施例的等分试样在500ml塑料烧杯中的软水(产生300g稀释分散体)中稀释至0.100重量％的柑橘纤维浓度。使用Silverson L4RT‐A顶置式混合器(小筛网，1mm孔)将混合物在80mm直径的烧杯中以2000rpm搅拌60秒。该混合步骤确保柑橘纤维均匀分布于稀释的样品体积上。
对于每个实施例，用Finn移液管(Labsystems 4500,H37095)取出2mL体积的所得稀释样品，并将其沉积在Eppendorf安全锁定管(safelock tube)中。用Finn移液管(Labsystems 4027,H56580)向其中添加20μL的0.5w/v％刚果红染料水溶液。轻轻摇动样品以分散染料。为了成像，用染色的样品材料填充样品架。样品架由经间隔物隔开的两个盖玻片组成。所述间隔物是3mm厚的矩形载玻片，其具有可沉积样品于其中的圆形孔(直径为0.5cm)。
CHP–共焦扫描激光显微术
在与DMI6000倒置显微镜镜架组合的Leica TCS‐SP5共焦显微镜上进行共焦扫描激光显微术(CSLM)。以58％的固定激光功率使用在561nm处发射的二极管泵浦固态(DPSS)561激光器，以供用刚果红染料成像。为了检测，系统装配有三个PMT(光电倍增管)检测器。
使用数值孔径为0.40(截面厚度为6.23μm)的10x物镜获取图像。记录至少7个不同深度的2×2图像的平铺扫描(Tile scan)，获得25个用于分析的非重叠图像。注意不要使样品架的边缘成像；以离边缘数微米的距离获取图像。当样品含有气泡时，注意只记录在视野中不含任何气泡的图像。通过使用“智能增益”和“智能偏移”选项来调节PMT，以防止图像的过饱和。然后调节强度和增益，使得0.1‐5％的像素饱和。将图像的分辨率设定为1024×1024像素，并且使用3的行平均值。每个像素代表1515.2×1515.2nm的样品面积。成像后，构成平铺扫描的单个照片作为tiff文件导出，色彩深度为24位RGB，不合并任何比例尺(图像分析中不使用重构的更大的平铺图像)。
CHP‐数字图像分析
对于图像分析，将程序ImageJ(可从http://rsbweb.nih.gov/ij/下载的免费软件)与Microsoft Excel一起使用。在分析之前，将每个图像转换为8位灰度等级。在分析中，首先使用ImageJ的“增强对比度”选项对图像进行归一化(即直方图拉伸)，允许0.4％的像素变饱和。在该程序之后，计算含有像素强度分布的直方图。将含有每个通道的像素数的所得列表转移至Microsoft Excel，其中每个通道代表图像中的256个灰度等级值的一个。在确定分布的最大值之前，考虑到表现出尖峰的通道具有明显大于与其紧邻通道的值(为其约2倍或更高)，通过目视检查从所获得的直方图中去除尖峰/异常值。当直方图表现出平滑分布时，尖峰的值大于该分布的最大值，并且位于真实最大值的右侧或左侧。在去除后，确定所述分布的最大值并将其除以2。通过对具有高于或等于最大值一半的值的通道进行计数来确定半最大全宽值(FWHM)。在所述计数中包含含有与计数高于最大值一半的通道相邻的零值的任何通道。将所获得的通道计数除以256，获得每个单个图像的0至1的FWHM数。然后计算组成均匀性参数作为针对特定样品的单个图像获得的FWHM值的算术平均值。所报告的误差是该平均值的标准偏差。表4中概述了在CHP方面对所述实施例的表征。
表4：组成均匀性参数CHP
实施例 CHP 标准偏差
A 0.0247 0.003
1 0.0336 0.003
2 0.0445 0.005
3 0.0620 0.010
共焦扫描显微照片
根据本发明的实施例和比较实施例之间的差异在显微照片中是清楚可见的。图1显示比较实施例A的样品(0.10重量％)的显微照片。图2显示实施例3的样品(0.10重量％)的显微照片。这两张显微照片都是使用如上所述的样品和显微镜在相同条件下记录的。使用符合DIN 58884/ISO8036/1的无自发荧光的Leica浸油，利用数值孔径为1.25(截面厚度为0.968μm)的浸油式40x物镜拍摄显微照片。两张显微照片均代表387.5×387.5μm的样品面积。
泡沫稳定性
使用具有搅拌器具的Kenwood Chef Classic轨道式混合器对组合物A和1‐3的配制品进行通气。将软水(190克)和10克组合物置于混合器的钵中，之后在预设5下混合1分钟。将钵的内容物转移至1升聚丙烯烧杯(底部直径96mm，高度182mm，来自Vitlab)。在烧杯中，在几分钟内形成液体层和清楚可辨的泡沫层。每30分钟记录泡沫体积，直至实验开始后120分钟。所得泡沫体积呈现于表5中。
表5：泡沫稳定性
Figure BDA0001389275340000291
下表6提供了根据下式对相对于比较A的泡沫体积变化的比较：
Figure BDA0001389275340000292
这里，Rn(t)是实施例n(n是A、1、2或3)在时间t的相对泡沫体积，Vn(t)是实施例n在时间t的泡沫体积。
表6
Figure BDA0001389275340000293
表5显示所有实施例1至3的泡沫体积均随时间而减小。然而，如表6所示，对于根据本发明的所有三个实施例，相对泡沫体积(相对于比较实施例的体积)均随时间而增加。这证实本发明组合物的泡沫比对比泡沫明显衰减更慢。
实施例4：纤维去原纤维参数FDP的确定
可以以下列方式确定去原纤维的初生细胞壁材料的纤维去原纤维参数FDP。
FDP‐样品制备
将包含去原纤维的初生细胞壁材料的分散体的等分试样在500ml塑料烧杯中的软水(产生300g稀释分散体)中稀释至0.100重量％的微原纤维浓度。使用Silverson L4RT‐A顶置式混合器(小筛网，1mm孔)将混合物在80mm直径的烧杯中以2000rpm搅拌60秒。该混合步骤确保柑橘纤维均匀分布于稀释的样品体积上。最后用柠檬酸将pH调节至3.3。
以1cm的填充高度将所得到的稀释且pH标准化的样品的等分试样直接转移至10mm直径的18cm平底NMR管中。为了进行背景校正，将另一等分试样在2ml Eppendorf杯中以15000的相对离心力离心(Eppendorf离心机5416)10min，随后从该杯中将无纤维(基体)的顶层以1cm的填充高度转移至另一18cm平底NMR管，我们将其称为基体参考样品。在进行测量之前，将两种样品和基体参考样品在20℃孵育和平衡10min。
FDP–测量
针对每个样品和每个基体参考样品收集CPMG松弛衰减数据。将BrukerMQ20Minispec部署在20MHz的质子共振频率下操作，其装配有在20℃稳定的可变温度探头。使用CPMG(Carr Purcell Mayboom Gill)T2松弛脉冲序列进行测量以观察20℃的松弛衰减(参见“Effects of diffusion on free precession in nuclear magnetic resonanceexperiments”，Carr,H.Y.,Purcell,E.M.,Physical Review,第94卷，第3期，1954年，第630‐638页/“Modified spin‐echo method for measuring nuclear relaxation times”，Meiboom,S.,Gill,D.,Review of Scientific Instruments，第29卷，第8期，1958年，第688‐691页)。以设定为200μs的180°脉冲间隔、30秒的再循环延迟时间、5μs(微秒)的180°脉冲长度并且使用14.7k 180°脉冲收集数据。所述序列部署了相位循环和复杂模式检测。在测量之前，通过验证纯水的T2*>2ms来检查NMR系统对于这些测量(在场均匀性等方面)的适合性。
FDP‐数据分析
利用Matlab使用奇异值分解处理数据，以对正交数据进行相位校正(“Towardsrapid and unique curve resolution of low‐field NMR relaxation data：trilinearSLICING versus two‐dimensional curve fitting)”，Pedersen,H.T.,Bro,R.,Engelsen,SB,Journal of Magnetic Resonance.08/2002；157(1)，第141‐155页.DOI:10.1006/jmre.2002.2570)。使用Matlab非负最小二乘约束函数lsqnonneg(Lawson，CL和RJ Hanson，“Solving Least Squares Problems,Prentice‐Hall”，Prentice‐Hall，1974年，第23章，第161页)将所得到的相位校正数据逆拉普拉斯变换为T2谱，其中针对T2设定边界，要求T2在0.01至10秒范围内，并且将正则化参数λ设定为0.2。
对于每个样品，如下处理数据以获得FDP：在特定样品的T2分布曲线中，鉴别对应于通过本体水相和去原纤维的初生细胞壁材料的表面之间的交换来平均T2的水质子的峰。据信所述交换(和所产生的平均)是归因于本体和纤维素表面位点之间的扩散和化学交换。从图1和图2中的光谱可以看出，在本例中，本体水相的峰容易区分，因为它们是具有最高强度的峰。类似地鉴别对应于基体参考样品中的本体水相的峰。
通过计算所述峰的强度加权平均值来确定平均T2值。
R2定义为该平均T2的倒数，即R2＝1/T2，并以Hz表示。给定样品的纤维去原纤维参数FDP计算为样品的R2和基体参考样品的R2之间的差：
FDP＝R2(样品)‐R2(基体参考)
因此，FDP是用于本体水与可用的微原纤维表面相互作用的量度(K.R.Brownstein,C.E.Tarr,Journal of Magnetic Resonance(1969)第26卷，第1期，1977年4月，第17‐24页)。
实施例4‐11：去原纤维的植物细胞壁材料的浓度对泡沫稳定性的作用
在表面活性剂体系SLES/NaLAS(实施例4‐7)或Empigen/Imbentin(实施例8‐11)存在下，随着去原纤维的植物细胞壁材料水平的增加来制备根据本发明的组合物，并且将其与无去原纤维的植物细胞壁材料的比较实施例(比较实施例B和C)进行比较。
包含SLES/NaLAS的实施例4‐8和比较实施例B的制备
将软水置于添加有Herbacel AQ型N柑橘纤维的烧杯中(水和纤维水平参见表7)，随后使用顶置式Silverson(L4RT‐A型，具有1mm圆孔的筛网)以2000rpm使其水合20min。比较实施例B不含去原纤维的植物细胞壁材料。SLES、NaLAS和Nipacide BIT 20在混合后依次被添加，直至以如表7中所示的量溶解。使用“Z”剪切室(通道直径87μm)在1200巴下使用MicrofluidizerTM高压均质器(Microfluidics‐M 110S)来处理(单次通过)所得分散体。
表7：比较实施例B和实施例4‐7的配方
B 4 5 6 7
成分 (重量％) (重量％) (重量％) (重量％) (重量％)
软水 81.75 81.00 80.75 80.50 80.25
Herbacel AQ+N型 0 0.75 1.00 1.25 1.50
SLES(软水中,70重量％) 8.04 8.04 8.04 8.04 8.04
NaLAS(软水中,18.5重量％) 10.14 10.14 10.14 10.14 10.14
Nipacide BIT20(防腐剂) 0.08 0.08 0.08 0.08 0.08
总计 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00
包含Empigen/Imbentin的实施例9‐11和比较实施例C的制备
将软水置于添加有Herbacel AQ型N柑橘纤维的烧杯中(水和纤维水平参见表8)，随后使用顶置式Silverson(L4RT‐A型，具有1mm圆孔的筛网)以2000rpm使其水合20min。比较实施例C不含去原纤维的植物细胞壁材料。将
Figure BDA0001389275340000321
(月桂胺氧化物)、Imbentin(非离子型烷氧基化物)和Nipacide BIT 20借助于混合而依次添加，直至以如表8中所示的量溶解。使用“Z”剪切室(通道直径87μm)在1200巴下使用MicrofluidizerTM高压均质器(Microfluidics‐M 110S)来处理(单次通过)所得分散体。
表8：比较实施例C和实施例8‐11的配方
C 8 9 10 11
成分 (重量％) (重量％) (重量％) (重量％) (重量％)
软水 87.92 87.17 86.92 86.67 86.42
Herbacel AQ+N型 0 0.75 1.00 1.25 1.50
Empigen OB 10.00 10.00 10.00 10.00 10.00
Imbentin 91‐2.5 2.00 2.00 2.00 2.00 2.00
Nipacide BIT20 0.08 0.08 0.08 0.08 0.08
总计 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00
泡沫稳定性
使用AerolatteTM电动搅拌对组合物B和4‐8以及C和9‐11的配制品进行通气。将软水(200克)和1克组合物置于1升聚丙烯烧杯(直径底部96mm，高度182mm，Vitlab)中，之后混合直至达到最大泡沫体积。使泡沫排出直至200g水再次可见，然后记录泡沫体积(t＝0min)，在30分钟后再次记录以评估泡沫稳定性。表9概述了具有剂量依赖关系的微纤化柑橘纤维的泡沫稳定作用。
表9：两种不同的表面活性剂体系中增加量的微纤维化柑橘纤维[MCF，重量％]对泡沫制备后30分钟的泡沫稳定性的作用
Figure BDA0001389275340000331

Claims (9)

1.一种清洁组合物，其包含
a.水；
b.0.01-70重量％的一种或多种洗涤剂表面活性剂；和
c.0.1-4重量％的包含微原纤维的去原纤维的初生细胞壁材料；其中
·所述初生细胞壁材料来源于植物薄壁组织；
·至少80重量％的所述微原纤维的直径小于50nm；并且
其中
i.所述清洁组合物具有至少0.040的组成均匀性参数CHP；
其中所述组成均匀性参数CHP根据说明书中描述的方案确立；
其中，所述清洁组合物由包括以下步骤的方法制备：
i.提供初生细胞壁材料的源；
ii.将所述初生细胞壁材料分散在水相中，从而形成包含0.1-1重量％的所述初生细胞壁材料的水分散体；
iii.处理所述水分散体以获得包含去原纤维的初生细胞壁材料的分散体，其中所述处理包括选自在500-1000巴的压力下的高压均质化和在500-2000巴的压力下的微流化的高剪切处理步骤；
其中在步骤ii之前以及在步骤ii和iii之间将所述清洁组合物的表面活性剂独立地混入所述水相中；以及
其中在步骤ii之前、在步骤ii和iii之间、在步骤iii之后将所述清洁组合物的其它组分独立地混入所述水相中。
2.根据权利要求1所述的组合物，其包含1-40重量％的所述一种或多种表面活性剂。
3.根据权利要求1或2所述的清洁组合物，其中所述一种或多种洗涤剂表面活性剂选自阴离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂、两性表面活性剂中的一种或多种。
4.根据权利要求1或2所述的清洁组合物，其中所述一种或多种洗涤剂表面活性剂选自两性离子型表面活性剂。
5.根据权利要求1或2所述的清洁组合物，其包含0.2-1.0重量％的所述去原纤维的初生细胞壁材料。
6.一种用于制备清洁组合物的方法，其中所述清洁组合物包含
a.水；
b.0.01-70重量％的一种或多种洗涤剂表面活性剂；和
c.0.1-1重量％的包含微原纤维的去原纤维的初生细胞壁材料；
并且其中
·所述初生细胞壁材料来源于植物薄壁组织；
·至少80重量％的所述微原纤维的直径小于50nm；
并且其中所述方法包括以下步骤：
i.提供初生细胞壁材料的源；
ii.将所述初生细胞壁材料分散在水相中，从而形成包含0.1-1重量％的所述初生细胞壁材料的水分散体；
iii.处理所述水分散体以获得包含去原纤维的初生细胞壁材料的分散体，其中所述处理包括选自在500-1000巴的压力下的高压均质化和在500-2000巴的压力下的微流化的高剪切处理步骤；
其中在步骤ii之前以及在步骤ii和iii之间将所述清洁组合物的表面活性剂独立地混入所述水相中；以及
其中在步骤ii之前、在步骤ii和iii之间、在步骤iii之后将所述清洁组合物的其它组分独立地混入所述水相中。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述高剪切处理步骤是在600-800巴的压力下的高压均质化。
8.能够通过根据权利要求6至7中任一项所述的方法获得的清洁组合物。
9.包含微原纤维的去原纤维的细胞壁材料用于增加包含水和0.1-70重量％的一种或多种洗涤剂表面活性剂的清洁组合物的泡沫稳定性的用途，并且其中
·所述初生细胞壁材料来源于植物薄壁组织；
·至少80重量％的所述微原纤维的直径小于50nm；
其中，
i.所述清洁组合物具有至少0.040的组成均匀性参数CHP；
并且其中所述组成均匀性参数CHP根据说明书中描述的方案确立。
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