CN110494494A - 聚碳酸亚烷基酯和聚羟基链烷酸酯共混物 - Google Patents

聚碳酸亚烷基酯和聚羟基链烷酸酯共混物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种聚合物共混物，包含至少一种聚碳酸亚烷基酯(PAC)和结晶度低的至少一种聚羟基链烷酸酯(PHA)。本发明还描述了制备本发明的共混物的方法和由所述共混物制成的制品。

Description

聚碳酸亚烷基酯和聚羟基链烷酸酯共混物
技术领域
本发明涉及聚(碳酸亚烷基酯)与聚羟基链烷酸酯的可生物降解共混物，其具有改善的热和机械特性，还涉及其用于制备制品和粘合剂的用途。
背景技术
聚(碳酸亚烷基酯)(poly(alkylene carbonate)，PAC)由于其环境友好性、可生物降解性、透明性和良好的气体阻挡特性而引起了很多关注。这些聚合物，首先由Inoue(Inoue,S.等,Journal of Polymer Science,Polymer Letter Edition 7,287(1969))制备，容易通过环氧烷烃与CO2的共聚获得。PAC例如聚碳酸亚丙酯(polypropylenecarbonate，PPC)通常是非晶的且可生物降解，但是表现出差的机械特性并且缺乏足够的热稳定性。其在中等温度下是脆性的且容易分解，限制了其可用的应用。为了改善其机械特性和热稳定性，已将PAC与其他聚合物共混。例如，WO 2011/005664描述了特定基于PPC的聚合物与聚烯烃(即，低密度和高密度聚乙烯以及聚丙烯)的共混物。
然而，这些聚合物是不可生物降解的。为了解决日益增加的环境问题，已将PAC与聚-3-羟基链烷酸酯(即聚-3-羟基丁酸酯(3-PHB)、聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基戊酸酯)(3-PHBHV)和3-PHB的其他共聚物(例如，聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基己酸酯)—PHBHHx))混合。3-PHB及其共聚物是可以通过发酵获得的可生物降解聚酯，容易从不与食物竞争的来源得到。其可生物降解性使其成为基于PAC的共混物的替代物。
然而，3-PHB及其共聚物并不是完全令人满意的，并且具有受限的适用性。例如，US6576694将PAC(即PPC)与3-PHB和3-PHBHV共混以产生稳定性改善的共混物，但是该共混物是不透明的并且其机械特性需要进一步改善。WO 2007/125039指出了该事实，其中例如提出了PPC和聚乳酸的混合物以获得透明的混合物。替代地，提出了少量3-PHBV。
WO 2012/007857公开了PAC、热塑性纤维素(thermoplastic cellulose，TPC)和3-PHB或3-PHBV的混合物。没有提及所得共混物的透明性，并且根据该文献，相对于PAC、TPC和PHA的三元混合物，PAC与3-PHB或3-PHBV的混合物在强度和延展性方面表现差。
WO 2014/058655公开了不同PHA分子的混合物和制备这样的PHA混合物的方法。虽然一般地提及了其中公开的PHA混合物可以与其他聚合物组合，但其未公开这样的共混物的任何具体实例，也未公开这样的共混物可以带来的任何可能的优点。
因此，迄今为止描述的PAC和聚羟基链烷酸酯的混合物(PAC与3-PHB、3-PHBV或其共聚物共混)提供了特性差的共混物。例如，其缺乏透明性并且经常产生不透明的共混物。其他机械特性(例如，Charpy冲击)和热特性(例如，热稳定性)也需要改善，以进一步扩大PAC的实用性，此外PAC由于其环境友好性而是令人感兴趣的材料。
附图说明
图1：PPC1[100％]、共混物1(PPC1[99.5％]&PHOHHX[0.5％])、共混物3(PPC1[95％]&PHOHHX[5％])、共混物4(PPC1[90％]&PHOHHX[10％])和共混物6(PPC1[70％]&PHOHHX[30％])的TGA。
图2：PEC[100％]、共混物11(PEC[99.5％]&PHOHHX[0.5％])、共混物12(PEC[98％]&PHOHHX[2％])、共混物13(PEC[95％]&PHOHHX[5％])和共混物14(PEC[90％]&PHOHHX[10％])的TGA。
发明内容
本发明通过提供PAC与PHA的改善的共混物来解决上述问题。本发明的共混物不仅可以是透明的，而且具有令人感兴趣的机械特性和热特性，从而改善现有材料，甚至打开新应用的大门。
发明人认识到，将具有低结晶度的PHA添加到PAC中不仅令人惊奇地保持了后者的积极特征(例如，透明性)，而且甚至更令人惊奇地同时改善了其热特性和机械特性。另一方面，现有技术中使用的短链长度PHA(例如，3-PHB或3-PHBHV)是高度结晶的。因此，本发明的第一方面提供了一种共混物(本发明的共混物)，其优选是透明的，包含至少一种聚(碳酸亚烷基酯)和至少一种聚羟基链烷酸酯，其中所述至少一种聚羟基链烷酸酯的结晶度小于40％，优选小于20％(在本申请中称为“低结晶度PHA”或“具有低结晶度的PHA”)，其中结晶度通过DSC确定。在包装行业中发现本发明的共混物的直接应用，由PAC提供的透明性十分受重视，但需要改善其热特性和机械特性。如下所述，即使对于大负载这样的低结晶度PHA，本发明的共混物的透明性也是可接受的，并且其他重要特性例如热稳定性或耐冲击性也得到改善。因此，本发明的共混物优选是透明的(参见下面用于解释和确定根据本发明的透明度的详细描述和实施例3)。因此，本发明的共混物相对于现有产品表现出显著的改善。这些可以在本文公开的比较例中更详细地被认识到。
本发明打开了一类新的可生物降解聚合物共混物的大门，其具有可以通过控制低结晶度PHA的负载来调节的特性，因此可以用于不同的应用。例如，较低负载的低结晶度PHA(例如，小于20重量％)提供具有低粘合性或没有粘合性的可用于制备膜(例如包装所需的膜)的共混物。较高负载提供粘合性高的产品。因此，本发明的共混物适用于制造本发明另一方面的制品。本发明的另一方面是本发明的共混物用于制造制品的用途。本发明的另一些方面是用于制造所述制品的方法，例如吹塑、注射、挤出或热成型。
本发明的共混物由于其在中等至高负载低结晶度PHA的情况下表现出粘合性而进一步令人感兴趣。因此，本发明的另一方面是本发明的共混物作为粘合剂的用途。本发明的另一方面是包含本发明的共混物的粘合剂，例如压敏粘合剂或热熔粘合剂。
本发明的共混物可以按照已知技术(例如纯混合(neat mixing)或溶剂混合)来制造，并且本发明的另一方面是用于制造本发明的共混物的方法，其包括将PAC与低结晶度PHA混合的步骤。
具体实施方式
聚(碳酸亚烷基酯)(PAC)
PAC是显示醚和碳酸酯单元的聚合物(Encyclopedia of Polymer Science andTechnology,Johnson Wiley and sons,第3卷)。其通常通过一种或更多种环氧化物与CO2的共聚来制备，然而本发明不限于通过这样的方法制备的那些。PAC是本领域已知的，技术人员可以从广泛范围(例如其结构、分子或物理特性)中选择。
根据本发明的一个实施方案，PAC(实际使用的或理论上)来源于选自以下的一种或更多种环氧化物：(C2-C20)环氧烷烃、(C1-C20)烷氧基、(C6-C20)芳氧基、(C6-C20)芳基烷氧基、(C4-C20)环烷基氧化物、(C5-C20)环烷烃氧化物、及其混合物。示例性的非限制性环氧化物化合物可以是选自以下的一种或更多种：环氧乙烷(ethylene oxide)、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧戊烷、环氧己烷、环氧辛烷、环氧癸烷、环氧十二烷、环氧十四烷、环氧十六烷、环氧十八烷、丁二烯一氧化物、1,2-环氧-7-辛烯、环氧氟丙烷、环氧氯丙烷、环氧溴丙烷、缩水甘油基甲基醚、缩水甘油基乙基醚、缩水甘油基正丙基醚、缩水甘油基仲丁基醚、缩水甘油基正戊基或异戊基醚、缩水甘油基正己基醚、缩水甘油基正庚基醚、缩水甘油基正辛基或2-乙基-己基醚、缩水甘油基正壬基或异壬基醚、缩水甘油基正癸基醚、缩水甘油基正十二烷基醚、缩水甘油基正十四烷基醚、缩水甘油基正十六烷基醚、缩水甘油基正十八烷基醚、缩水甘油基正二十烷基醚、异丙基缩水甘油基醚、丁基缩水甘油基醚、叔丁基缩水甘油基醚、2-乙基己基缩水甘油基醚、烯丙基缩水甘油基醚、环戊烯氧化物、环己烯氧化物、环辛烯氧化物、环十二烯氧化物、α-蒎烯氧化物、2,3-环氧降冰片烯、苎烯氧化物、狄氏剂、2,3-环氧丙基苯、苯乙烯氧化物、苯基环氧丙烷、二苯乙烯氧化物、氯二苯乙烯氧化物、二氯二苯乙烯氧化物、1,2-环氧-3-苯氧基丙烷、苄基氧基甲基环氧化合物(oxirane)、缩水甘油基-甲基苯基醚、氯苯基-2,3-环氧丙基醚、环氧丙基甲氧基苯基醚、联苯基缩水甘油基醚、缩水甘油基萘基醚、缩水甘油基乙酸酯、缩水甘油基丙酸酯、缩水甘油基丁酸酯、缩水甘油基正戊酸酯、缩水甘油基正己酸酯、缩水甘油基庚酸酯、缩水甘油基正辛酸酯、缩水甘油基2-乙基己酸酯、缩水甘油基正壬酸酯、缩水甘油基正癸酸酯、缩水甘油基正十二烷酸酯、缩水甘油基正十四烷酸酯、缩水甘油基正十六烷酸酯、缩水甘油基正十八烷酸酯和缩水甘油基二十烷酸酯(icosanoate)。
根据本发明的一个实施方案，PAC是式(I)的化合物：
其中
w是2至10的整数；
x是等于或大于5的整数，优选为5至100；
y是0至100的整数；
n是1至3的整数；以及
各个R独立地选自氢、(C1-C4)烷基、或-CH2-O-R'，其中R'是(C1-C8)烷基，
并且对于w和/或n，各重复单元可以具有相同或不同的值。
根据本发明的一个实施方案，PAC可以基于C2-C6(例如C2、C3或C4)环氧化合物(oxirane)，如聚(碳酸亚乙酯)(PEC)、聚(碳酸亚丙酯)(PPC—参见例如Luinstra G.A.；Borchardt E.,Adv Polym Sci(2012)245:29-48和Luinstra,G.A.,Polymer Reviews(2008)48:192-219)、聚(碳酸亚丁酯)、或聚(碳酸亚己酯)。环状脂肪族碳酸酯的实例可以包括聚(碳酸环己烯酯)、聚(碳酸降冰片烯酯)、或聚(碳酸苎烯酯)。PAC可以是聚(碳酸亚丙酯)、聚(碳酸亚乙酯)、或其混合物。因此，本发明还包括不同PAC的混合物。这样的混合物可以是例如包含PPC和PEC或者PPC或PEC与其他PAC(例如聚(碳酸亚丁酯)、聚(碳酸亚己酯)、聚(碳酸环己烯酯)、聚(碳酸降冰片烯酯)或聚(碳酸苎烯酯))的单元的PAC。在本发明中，“环氧烷烃”、“环氧化物”或“环氧化合物(oxirane)”都被认为是等同的。
PAC的数均分子量并不关键，可以为10000Da至500000Da，例如40000Da至300000Da。本发明的PAC的典型玻璃化转变(Tg)为5℃至140℃，例如5℃至100℃或5℃至40℃。
聚羟基链烷酸酯(PHA)
迄今为止，高度结晶的PHA(例如3-PHB或3-PHBHV)已被用于与PAC的混合物。然而，其使用受限于获得的共混物的差透明性。此外，这样的高度结晶的PHA提供对Charpy冲击的受限改善，并且根本没有粘合性。本发明人发现，当与PAC混合时，低结晶度PHA提供改善的共混物。这样的共混物通常是透明的，并且在高负载下具有改善的Charpy冲击和粘合性。因此，本发明的PHA是结晶度小于40％的任何PHA。在替代实施方案中，用于本发明的共混物的PHA的结晶度小于35％，优选小于30％，优选小于25％，更优选小于20％。
PHA，包括本发明的那些，通常由广泛范围的天然和基因工程细菌以及基因工程植物作物合成(Braunegg等,1998,J.Biotechnology 65:127-161；Madison和Huisman,1999,Microbiology and Molecular Biology Reviews,63:21-53；Poirier,2002,Progress inLipid Research 41:131-155)。可用于产生PHA的微生物菌株包括但不限于富养产碱菌(Alcaligenes eutrophus，重命名为真养产碱杆菌(Ralstonia eutropha))、广泛产碱菌(Alcaligenes latus)、固氮菌(Azotobacter)、气单孢菌(Aeromonas)、丛毛单胞菌(Comamonas)、假单胞菌(Pseudomonas)、和基因工程生物体(包括基因工程微生物，例如假单胞菌、罗尔斯通氏菌(Ralstonia)和大肠杆菌(Escherichia coli))。
还发现玻璃化转变(Tg)为-80℃至-5℃的PHA是优选的。
只要PHA具有低结晶度(根据如实施例4中所述测量的DSC低于40％)，就可以使用。根据本发明的一个实施方案，用于本发明的共混物的PHA是式(II)的具有低结晶度的PHA，包括其立体异构体：
其中n、m或k各自独立并且是整数；
p和q为相加为3至17的整数；
x和z为相加为4至17的整数；以及
R1和R2各自独立地选自氢或甲基。
根据本发明的一个实施方案，PHA包含β-取代的单体，其中x或p是1。根据本发明的另一个实施方案，PHA包含γ-取代的单体，其中x或p是2。根据本发明的一个实施方案，R1和R2是甲基，p和q为相加为3至17的整数，x和z为相加为5至17的整数。根据本发明的一个实施方案，R1和R2是甲基，p和q为相加为4至17的整数，x和z为相加为5至17的整数。根据本发明的另一个实施方案，R1和R2是甲基，p和q为相加为3至7的整数，x和z为相加为5至9的整数。根据本发明的一个实施方案，x是1，z是2、3、4、5、6、7、8、9、10、或11，优选4、5、6、7、或8。根据另一实例，x和p是1，q是3、4、5、或6，z是4、5、6、7、或8。根据另一个实施方案，q是0，R2是氢。整数n、m和k确定PHA的大小和分子量，他们的值对于本发明并不关键，可以各自独立地为1至10000，只要k为至少1并且n和m之和为至少1(例如，10至8000，典型地为500至5000，更典型地为700至4000)即可。
根据本发明的一个实施方案，用于本发明的共混物的PHA中的至少一种的所有单体包含6个或更多个碳原子，优选地6至20个碳原子。在另一实施方案中，用于本发明的共混物的PHA中的至少一种的所有单体包含6至12个碳原子，优选地6至9个碳原子。或者，用于本发明的共混物的PHA中的至少一种的单体中的至少一种包含7个或更多个碳原子，并且所述PHA的所有单体包含多于6个碳原子，优选地6至20个碳原子，更优选地6至12个碳原子，更优选地6至9个碳原子。
根据本发明的一个实施方案，用于本发明的共混物的PHA是式(III)的具有低结晶度的PHA，包括其立体异构体：
其中e、f或g各自独立并且是整数；
c是0至10的整数；
a是0至10的整数；
其中a或c中至少一者是2或更大；
b和d是独立选自0至15的整数；以及
R1和R2各自独立地选自氢或甲基。
根据本发明的一个实施方案，PHA包含两个γ-取代的单体，即其中a和c均是2的PHA。根据本发明的另一个实施方案，PHA包含其中b和d各自独立地选自0至10(优选地0至5)的单体。根据本发明的一个实施方案，R1和R2是氢。根据另一个实施方案，c和a各自独立地选自2或3。整数e、f和g确定PHA的大小和分子量，他们的值对于本发明并不关键，可以各自独立地为0至10000，只要g为至少1并且e和f之和为至少1(典型地500至5000，更典型地700至4000)即可。
根据本发明的一个实施方案，用于本发明的共混物的PHA是式(IV)的具有低结晶度的PHA，包括其立体异构体：
其中h、i或j各自独立并且是整数；
s是1至5的整数；
u是1至5的整数；
r和t是独立选自0至15的整数；以及
其中当s和u是1并且r和t各自是0或1时，s和u至少之一是2或更大。
因此，用于本发明的共混物的PHA的聚酯骨架可以包括相对于羰基单元通常在β或γ位置的脂肪族悬垂基团(分别是聚-3-羟基链烷酸酯或聚-4-羟基链烷酸酯)。用于本发明的PHA还可以包括聚-5-羟基链烷酸酯或聚-6-羟基链烷酸酯。用于本发明的共混物的聚合物可以具有各种分子量和分子量分布，这对于实现本发明的目并不关键。聚合物的数均分子量典型地高于300Da，例如为300Da至107Da，并且在一个优选实施方案中为10000道尔顿至1000000道尔顿。使用配备有偏转RI检测器的Bruker3800，通过凝胶渗透色谱法(GPC)根据PS标准确定数均分子量(Mn)和多分散性指数(Mw/Mn)。在室温下使用1mL/分钟流量的四氢呋喃或氯仿作为洗脱液。
根据本发明的一个实施方案，用于本发明的共混物的PHA中的至少一种是式(II)的PHA或其立体异构体，其中k是50至50000的整数。根据另一个实施方案，n和m独立地是10至8000的整数。
用于本发明的共混物的PHA可以是均聚物或共聚物如3-羟基链烷酸酯的共聚物和/或4-羟基链烷酸酯的共聚物。
通常，PHA通过活细胞内一个或更多个单体单元的酶聚合而形成。可以制成用于本发明的共混物的PHA的单体单元的实例包括乙醇酸、3-羟基丙酸酯、3-羟基己酸酯、3-羟基庚酸酯、3-羟基辛酸酯、3-羟基壬酸酯、3-羟基癸酸酯、3-羟基十二烷酸酯、4-羟基丁酸酯、4-羟基戊酸酯、5-羟基戊酸酯、和6-羟基己酸酯，只要其具有所需的结晶度即可。在本发明的一个实施方案中，PHA是聚-3-羟基己酸酯的共聚物，例如聚(3-羟基己酸酯-共-3-羟基辛酸酯)(PHOHHx)。根据另一个实施方案，PHA还可以是聚(3-羟基己酸酯-共-3-羟基壬酸酯)(PHNHHx)、聚(3-羟基辛酸酯)(PHO)、聚(3-羟基癸酸酯)(PHD)、或其混合物。在本发明的另一个实施方案中，PHA是聚-4-羟基丁酸酯的共聚物，例如聚(3-羟基丁酸酯-共-4-羟基丁酸酯)。
共混物
在整个本发明中，重量百分比(“重量％”)是指定组分与共混物的总重量之间以同一单位计的重量(例如，以克或千克计)关系的100倍。
本发明的共混物包括宽范围的PHA负载。如下表1所示，即使少量的具有低结晶度的PHA也提供比使用高度结晶的PHA(例如，3-PHB或3-PHBHV)的已知混合物显著更透明的共混物。此外，其提供了改善的热稳定性(见表3)。此外，高负载的具有低结晶度的PHA提供粘合性产品。在本发明的一个实施方案中，相对于共混物的总重量，共混物中PHA的量为0.05重量％至30重量％，优选0.1重量％至25重量％，优选0.2重量％至20重量％，优选0.5重量％至15重量％。相对于共混物的总重量，以低至0.05重量％至小于5重量％的量负载结晶度低于40％的PHA也提供本发明的改善的光学和机械特性。例如，相对于共混物的总重量，本发明的共混物可以以1重量％至4.5重量％或1.5重量％至4重量％的量包含结晶度低于40％的PHA。具有这些量的PHA的共混物具有优异的透明性和改善的热特性以及机械特性如Charpy冲击和流畅性。
根据另一个实施方案，相对于共混物的总重量，本发明的共混物中PHA的量为10重量％至60重量％，优选15重量％至55重量％，优选20重量％至50重量％，优选30重量％至50重量％。较高负载的具有低结晶度的PHA提供增加的粘合性，并且本发明的另一个实施方案是这样的共混物，其中相对于共混物的总重量，具有低结晶度的PHA大于10重量％，优选大于15重量％，优选大于20重量％。
根据本发明的另一个实施方案，本发明的共混物中PAC的量为75重量％至99.9重量％、80重量％至99.8重量％、或85重量％至99.5重量％。根据本发明的另一个实施方案，本发明的共混物中PAC的量为40重量％至90重量％、45重量％至85重量％、或50重量％至80重量％，即优选低于85重量％或低于80重量％。
可以将任何比例的PHA和PAC组合以制成本发明的共混物的新组分范围。
在PAC或PHA包括一个或更多个手性中心的情况下，本发明包括对映异构体或非对映异构体的混合物，以及其对映异构体纯的化合物。因此，本发明包括PAC或PHA的所有可能的异构体，“异构体”意指具有以相同顺序键合的原子但具有不同空间分布的物质，例如本发明包括顺式和反式异构体，E-和Z-异构体，R-和S-对映异构体、非对映异构体、其外消旋混合物，或立体化学性加富混合物。
在聚合物由包含悬垂基团的单体制成的情况下，悬垂基团可以相对于彼此以不同的取向在空间中排列，称为“立构规整度”的特性，其在本申请中具有其正常含义，是指悬垂基团相对于聚合物骨架的取向的立构规整性。在全同立构聚合物中，所有取代基都位于聚合物骨架的同一侧。100％全同立构大分子由100％内消旋二单元组构成。在间同立构聚合物中，取代基沿聚合物骨架具有交替的位置。100％间同立构聚合物由100％外消旋二单元组构成。因此，本发明包括全同立构和间同立构聚合物二者，以及二者之间的中间情况即无规立构聚合物。本发明的一个实施方案包括全同立构或间同立构或无规立构的PAC如PPC。
此外，本发明的聚合物可以具有不同的交替度，即共聚物的单体彼此交替的程度。在本发明的一个实施方案中，PAC如PPC基本上是交替的，即每个环氧烷烃单元之后是一个二氧化碳单元的程度是100％(参见例如Macromolecules 2012,45,8604-8613)。因此根据本发明，认为100％交替是二氧化碳与环氧烷烃共聚的产物，其中所有环氧烷烃单元之后是一个二氧化碳单元，并且所有二氧化碳单元之后是一个环氧烷烃单元，当然链末端除外。或者，相对于PAC的总摩尔数，PAC中的交替度大于75摩尔％，优选大于80摩尔％，优选大于90摩尔％。该微结构特征通过测量NMR中的代表性峰的面积来测量。使用Bruker AV500光谱仪和作为溶剂的氯仿，在环境温度下收集1H和13C NMR光谱。光谱参照内标准(对于1HNMR光谱是TMS，对于13C NMR是CDCl3)。
本发明的共混物可以包含本领域通常使用的其他聚合物和添加剂。这些包括但不限于增塑剂、抗氧化剂(例如，受阻酚)、阻燃剂、加工助剂、填料(例如，高岭土(caolin)、碳酸钙、滑石、二氧化硅、或淀粉)、或着色剂。这些添加剂的性质和量取决于各种情况下使用的应用。技术人员可以从本领域已知的广泛种类中选择，例如从Encyclopedia of PolymerScience and Engineering,第2版,第14卷,第327页至第410页中或从其他参考信息中选择。添加剂可以以适合实现其功能的任何量存在，并且根据所需的应用而变化。相对于共混物的总重量，典型量为0.001重量％至30重量％，例如0.1重量％至25重量％或1重量％至15重量％。
根据一个优选实施方案，本发明的共混物包含75重量％至99.9重量％的PAC、高至25重量％的具有低结晶度的PHA和任选地0.001重量％至15重量％的添加剂。根据另一个实施方案，本发明的共混物包含85重量％至98重量％的PAC、高至15重量％的具有低结晶度的PHA和任选地0.001重量％至10重量％的添加剂。根据另一个实施方案，本发明的共混物包含40重量％至90重量％的PAC、高至60重量％的具有低结晶度的PHA和任选地0.001重量％至25重量％的添加剂。根据另一个实施方案，本发明的共混物包含50重量％至80重量％的PAC、高至50重量％的具有低结晶度的PHA和任选地0.001重量％至25重量％的添加剂。
根据另一个实施方案，本发明的共混物额外地包含聚乳酸(PLA)。PLA的量典型地为1重量％至20重量％。或者，本发明的共混物不含PLA。
本发明的共混物还可以包含聚乙烯醇，该共混物显示出降低的氧渗透性。聚乙烯醇的量典型地为1重量％至20重量％。
根据本发明的一个实施方案，共混物不需要增容剂，这使其制备更容易，更环境友好且更经济。
可以按照本领域的常规方法(例如在Encyclopedia of Polymer Science andEngineering,第2版,第14卷,Polymer Blends chapter,第9页中描述的那些)将本发明的共混物的组分混合。技术人员公知的程序是通过辊混合或者通过在挤出机或捏合机等中复合将共混物组分的溶液组合。在一个实施方案中，优选在高剪切混合器中在足以使聚合物熔化的温度下，例如在20℃至250℃，典型的在100℃至200℃下，将PHA和PAC混合。在140℃至190℃的温度下将本发明的大多数共混物混合。可以在将PHA和PAC混合之前或之后添加样品中的其他添加剂。在本发明的另一个实施方案中，将组分混合在合适的溶剂中。可以溶解所有组分的任何溶剂都应是合适的，优选易挥发的溶剂(例如，THF、二氯甲烷或丙酮)。在混合完成之后，将溶剂去除以提供共混物。
本发明的共混物的独特特性和环境友好性允许其应用于许多不同的领域。包含本发明的共混物的制品可以根据本领域常用方法制备。这些包括但不限于注射成型、挤压、熔体加工、吹塑、热成型、发泡和铸造。在本发明的一个实施方案中，本发明的共混物用于制备诸如以下的制品：膜(优选透明膜)、机械结构部件、电子部件、汽车部件、光学器件、建筑部件、或其他日用品。本发明的一个实施方案是例如包含本发明的共混物的PAC膜，其中相对于共混物的总重量，PHA含量为0.1重量％至15重量％，优选0.5重量％至12重量％，其余为一种或更多种PAC和任选地0.001重量％至10重量％的添加剂。如此形成的膜具有优异的透明性以及改善的热稳定性和耐性，甚至可以在包装行业中，例如在食品和饮料的包装中用作中间屏障单层。
在本发明的另一个实施方案中，相对于共混物的总重量，本发明的共混物的PHA含量高于20重量％，优选高于30重量％，例如为50重量％至95重量％，其余为一种或更多种PAC和任选地0.001重量％至15重量％的添加剂，该共混物被用作粘合剂。发明人观察到，当使用较高负载的具有低结晶度的PHA时，本发明的共混物表现出令人惊奇的高粘合度。因此，这样的共混物是合适的热熔粘合剂或压敏粘合剂(PSA)。
可以用本发明的共混物来制备其他制品。一些非限制性实例是食品用泡沫托盘或作为不同物品例如电子行业的保护那些的保护元件。另一些非限制性实例是挤出-吹塑瓶或挤出卫生产品，通常是生物医用产品。另一些非限制性实例是玩具、包装产品或家具。
以下实施例提供说明了本申请的特定实施方案以供进一步参照，并且在任何情况下都不应被视为对本发明范围的限制。
实施例
术语表
PPC1：>75％交替的聚碳酸亚丙酯，Tg＝19℃，Mw＝120000Da。
PEC1：100％交替的聚碳酸亚乙酯，Tg＝18℃，Mw＝240000Da。
PPC-共-PHC：>75％交替的三元共聚物聚碳酸亚丙酯/聚碳酸环己烷酯，Tg＝118℃，Mw＝150000Da。
PPC2：100％交替的聚碳酸亚丙酯，Tg＝24℃，Mw＝50000Da。
PPC3：>75％交替的聚碳酸亚丙酯，Tg＝24℃，Mw＝240000Da。
PHOHHx：聚-3-羟基辛酸酯-共-聚-3-羟基己酸酯，Tg＝-40℃，Mw＝100000Da，Xc＝17.50％。
P(3HB-共-4HB)：聚3-羟基丁酸酯-共-聚-4-羟基丁酸酯，Tg＝-29℃，Mw＝340000Da，Xc＝2％。
PHOHD：聚-3-羟基辛酸酯-共-聚-3-羟基癸酸酯，Tg＝-60℃，Mw＝115000Da，Xc＝4％。
3-PHB：聚-3-羟基丁酸酯BIOMER，Tg＝10℃，Mw＝250000Da，Xc＝73％。
3-PHBHV：聚-3-羟基丁酸酯-共-羟基戊酸酯ENMAT Yp1000树脂，Tg＝4℃，Mw＝374000Da，Xc＝60％。
PLA：PLA NW 2003D，Tg＝60℃，Mw＝120000Da；如根据实施例4计算出Xc＝40％，ΔH°m值从Fischer,E.W.,H.J.Sterzel和G.Wegner,Investigation Of Structure OfSolution Grown Crystals Of Lactide Copolymers By Means Of Chemical-Reactions.Kolloid-Zeitschrift And Zeitschrift Fur Polymere,1973.251(11):第980至990页获得。
实施例1：Haake室中的一般工序
以各情况下所示的比例使用各PAC和PHA。在足以获得均匀混合物的时间和温度下将其混合，通常在170℃和50rpm下混合8分钟。使用Collin聚合物压力机在170℃和100巴下将来自混合器的样品模制成型3分钟以形成方形板用于进一步表征。
实施例2：溶液中混合物的一般程序
通过从氯仿的溶液流延制备不同重量比的聚羟基链烷酸酯/聚碳酸亚烷基酯共混物，并在真空下在80℃下干燥至恒重，从而获得膜。
实施例3：透明性的测量和确定
根据UNE-EN 2155-9：1992和UNE-EN ISO 13468-1：1997，使用Gardner Haze-GardPlus仪器来测量样品(2mm厚度板)的雾度、透明度和可见光透射率。透射率高于75％，优选地高于80％，优选地高于85％，优选地高于90％，更优选地高于95％的样品认为是透明的。
结果概括在下表1中。
表1
共混物编号 PAC(重量)PHA(重量) 透光度(％)
比较例1 PPC1(95)ENMAT 3-PHBHV(5) 56.1
比较例2 PPC1(90)BIOMER 3-PHB(10) 47.6
比较例3 PPC1(90)PLA NW 2003D(10) 86.0
PPC1 92.4
1 PPC1(99.5)PHOHHx(0.5) 91.5
3 PPC1(95)PHOHHx(5) 89.3
4 PPC1(90)PHOHHx(10) 87.2
5 PPC1(80)PHOHHx(20) 83.3
6 PPC1(70)PHOHHx(30) 82.0
7 PPC1(99.5)/P(3HB-共-4HB)(0.5) 90.3
8 PPC1(95)/P(3HB-共-4HB)(5) 88.1
9 PPC1(90)/PHOHD(10) 86.9
10 PPC1(90)/PHOHHx(5)/PLA NW 2003D(5) 87.6
PEC 93.6
11 PEC(99.5)PHOHHx(0.5) 92.2
13 PEC(95)PHOHHx(5) 87.1
14 PEC(90)PHOHHx(10) 85.6
15 PEC(95)/P(3HB-共-4HB)(5) 90.6
16 PEC(90)/PHOHHx(5)/PLA NW 2003D(5) 87.9
PPC2 92.7
17 PPC2(99.5)/PHOHHx(0.5) 91.3
19 PPC2(95)/PHOHHx(5) 88.6
20 PPC2(90)/PHOHHx(10) 87.9
21 PPC2(70)/PHOHHx(30) 85.4
22 PPC2(90)/PHOHHx(5)/PLA NW 2003D(5) 88.3
如表1所示，根据本发明的共混物，即具有结晶度低的PHA的共混物是透明的，而具有结晶度高的PHA(3-PHB、3-PHBHV)的那些是不透明的。进一步令人惊奇地观察到，透明性伴随着相当或甚至增加的耐冲击性，如由较高的Charpy值所证明。在UNE-EN ISO 179-1：2011(ISO179-1/1eA)标准方法下使用CEAST Resil Impactor 18342在23℃和50％湿度下以80×10×4mm(宽×长×厚)的样品尺寸分析Charpy冲击。Charpy冲击本身的这种改善表示关于具有高度结晶的PHA(例如，PHBHV、PLA)的混合物的改善。见表2中，比较共混物1与根据本发明的共混物3相比。对于较小或较大量的结晶度低的PHA，观察到这些特性，这是令人惊奇的行为，打开了广泛应用的大门，如表2所示。
表2
共混物编号 PAC(重量)PHA(重量) Charpy冲击23℃(kJ/m<sup>2</sup>)
比较例1 PPC1(95)ENMAT 3-PHBHV(5) 2.2
比较例3 PPC1(90)PLA NW 2003D(10) 1.7
PPC1 2
1 PPC1(99.5)PHOHHx(0.5) 2.2
2 PPC1(98)PHOHHx(2) 2.4
3 PPC1(95)PHOHHx(5) 2.6
4 PPC1(90)PHOHHx(10) 2.7
7 PPC1(99.5)/P(3HB-共-4HB)(0.5) 2.3
7A PPC1(98)/P(3HB-共-4HB)(2) 2.5
7B PPC1(96)/P(3HB-共4HB)(4) 2.6
10 PPC1(90)/PHOHHx(5)/PLA NW 2003D(5) 2.5
PPC2 1
17 PPC2(99.5)/PHOHHx(0.5) 1.10
18 PPC2(98)/PHOHHx(2) 1.20
19 PPC2(95)/PHOHHx(5) 1.23
20 PPC2(90)/PHOHHx(10) 1.28
21 PPC2(70)/PHOHHx(30) 1.31
22 PPC2(90)/PHOHHx(5)/PLA NW 2003D(5) 1.21
PPC3 2.4
23 PPC3(95)PHOHHx(5) 3
此外，对于不同负载下的不同PAC，本发明的共混物被证明是有益的，例如聚碳酸亚乙酯也提供了透明的共混物，如表1所示，同时改善了热稳定性，如下表3和图2所示。
表3
共混物编号 PAC(重量)PHA(重量) 分解T(℃)
比较例1 PPC1(95)TIANAN 3-PHBHV(5) 276.27
比较例2 PPC1(90)BIOMER 3-PHB(10) 277.84
比较例3 PPC1(90)PLA NW 2003D(10) 278.15
PPC1 248
1 PPC1(99.5)PHOHHx(0.5) 270.64
2 PPC1(98)PHOHHx(2) 271.94
3 PPC1(95)PHOHHx(5) 278.13
4 PPC1(90)PHOHHx(10) 279.48
5 PPC1(80)PHOHHx(20) 291.02
6 PPC1(70)PHOHHx(30) 293.87
7 PPC1(99.5)/P(3HB-共-4HB)(0.5) 260.45
7A PPC1(98)/P(3HB-共-4HB)(2) 267.82
7B PPC1(96)/P(3HB-共-4HB)(4) 271.16
8 PPC1(95)/P(3HB-共-4HB)(5) 278.42
9 PPC1(90)/PHOHD(10) 278.69
10 PPC1(90)/PHOHHx(5)/PLA NW 2003D(5) 279.92
PEC 214
11 PEC(99.5)PHOHHx(0.5) 240.27
12 PEC(98)PHOHHx(2) 249.35
13 PEC(95)PHOHHx(5) 255.38
14 PEC(90)PHOHHx(10) 264.11
15A PEC(98)/P(3HB-共-4HB)(2) 241.56
15B PEC(96)/P(3HB-共-4HB)(4) 246.37
15 PEC(95)/P(3HB-共-4HB)(5) 261.45
16 PEC(90)/PHOHHx(5)/PLA NW 2003D(5) 265.00
PPC2 260
17 PPC2(99.5)/PHOHHx(0.5) 288.86
18 PPC2(98)/PHOHHx(2) 292.03
19 PPC2(95)/PHOHHx(5) 292.32
20 PPC2(90)/PHOHHx(10) 294.11
21 PPC2(70)/PHOHHx(30) 281.9
22 PPC2(90)/PHOHHx(5)/PLA NW 2003D(5) 297.73
PPC3 244.12
23 PPC3(95)PHOHHx(5) 257.1
24 PPC3(90)/PHOHHx(10) 260
25 PPC3(70)/PHOHHx(30) 265
26 PPC3(90)/PHOHX(5)/PLA 2003D(5) 275.3
PPC-共-PHC 263
27 PPC-共-PHC(95)/PHOHHx(5) 291.48
当将比较例3和共混物4与共混物10比较时，可以理解，低结晶度PHA和PLA一起提供了对热稳定性的协同改善。虽然比较例3(10％PLA)将热稳定性改善至278.15℃，并且共混物4(10％PHOHHx)进一步将其改善至279.48℃，但是共混物22(5％PLA+5％PHOHHx)甚至进一步将其改善至279.92℃，高于二者。
实施例4：所用PHA的结晶度的测量和确定
使用DSC从10℃/分钟(-85℃至200℃)的第一次加热中获得结晶度(Xc)(见本发明的详细描述)。使用以下方程式计算结晶度：
Xc＝(ΔHm/ΔH°PHB)×100
ΔH°PHB是纯3-PHB晶体的熔化焓146J g-1(L.M.W.K.Gunaratne,R.A.ShanksThermochimica Acta 430(2005)183–190)，ΔHm是对各聚合物测量的熔化焓。
将聚合物(1g)溶解在100mL氯仿中，并在真空下过滤以去除任何不溶的部分或杂质。在室温下通过溶剂流延获得半结晶膜。将所得膜进一步在50℃下在真空中干燥3小时以去除任何残留溶剂和水分。在使用之前，将膜储存在氮气氛下的干燥器中。
从-85℃至180℃以10℃/分钟的平均加热速率获得样品的DSC熔化扫描。使用面积法进行由DSC扫描的热流响应计算比热。将各等温段的数据收集到0.005mW s-1基线标准内。使用来自DSC扫描的热流数据计算表观热力学热容(Cp，ATD)和IsoK基线热容(Cp，IsoK)。当转换为比热容曲线时，使用在相同条件下用匹配的空铝盘而记录的适当基线校正所有DSC曲线。由DSC加热扫描确定熔化焓(ΔHm)。
实施例5：所用PHA和共混物的Tg的测量和确定
根据以下程序，在示差扫描量热(DSC)实验中从第二次加热中获得玻璃化转变温度(Tg)。在氮气流下使用DSC TA仪器Q2000进行非等温(10℃/分钟，从-85℃至200℃)实验，在氮气流下用内冷却器进行操作。用铟作为标准，进行温度和热流校正。从第二次加热中获得玻璃化转变温度。
实施例6：热稳定性的测量
发现与具有高度结晶的PHA的共混物相比，本发明的共混物的热稳定性令人惊奇地改善，同时保持良好的或可接受的透明性。当将3-PHB或3-PHBHV的PPC共混物(比较共混物2和1)与相同负载的PHOHHx(根据本发明的共混物3和4)比较时，后者显示出较高的TGA值并且是透明的，如表3所示。Mettler TGA仪器用于热重测量。在氮气氛下以5℃/分钟的加热速率在30℃至700℃的温度范围内进行非等温实验。由导数热重曲线(DTG)的第一最大值获得TGA值。
根据本发明，具有较高含量的低结晶度PHA的共混物的热稳定性进一步增加，而不显著影响透明性。表3中的共混物1、2、3、4、5和6(也见图1)显示出，在仍然保持良好透明性的令人惊奇的宽范围的PHA负载下，可以观察到热稳定性增加。0.5重量％负载的PHOHHx(共混物1)将TGA升至270.64℃，30重量％负载的(共混物6)进一步将TGA增加至293.87℃，同时保持透明性。具有高结晶度PHA的少数几种共混物显著地显示出可接受的热稳定性是重要的，但是不透明，因此对于许多应用是无用的。
还观察到，热稳定性增加是一般趋势，并且其他PPC也因与本发明的共混物中使用的低结晶度PHA共混而获益，如表3所示。
对于PEC观察到相同的一般趋势，如上表3和图2所示。
实施例7：粘合性的测量
还发现本发明的共混物具有粘合特性。进行实验以测量粘合度。
为了测量热粘着力，使用质构分析设备：TA.XT2i质构分析仪(StableMicrosystems,Surrey,England)。将样品放置在铝覆盖的隔热室中，其温度可以通过外部热电偶控制。在23℃至100℃的不同温度下进行粘着性(粘着力)的测量，温度通过与样品接触放置的热电偶确定。
使用圆柱不锈钢棒(直径3mm)(平滑接触)，测试实验条件如下：
-棒到样品的接近速度：0.1mm/秒
-施加在样品上的力：5N
-力的施加时间：1秒
-棒与样品的分离速度：1mm/秒
通过在钢板(7×7×0.01cm)上沉积约2g粘合剂来制备样品，将其在180℃下加热，然后在平滑表面上冷却以实现均匀的膜厚度。
这些测量的结果列在表4中。
表4
具有高度结晶的PHA的比较共混物1、2和3没有粘合性。比较共混物1和2也没有透明性。在另一方面，具有低结晶度PHA的本发明的共混物即使在相对低负载的所述低结晶度PHA下也显示出粘合性。
此外，研究了高负载的低结晶PHA。
在权利要求书和/或说明书中当与术语“包括”一起使用时，单数名词或代词的使用意指“一个”，并且也包括“一个或更多个”、“至少一个”和“一个或多于一个”。在整个本申请中，用于标识本文所示或出现的任何值的术语“约”可以变化或偏差。变化或偏差可能是由用于确定各个值的装置和方法的误差所引起的。
术语“包括”、“具有”和“包含”是开放式连接动词。这些动词的一种或更多种形式例如“包括”、“其包括”、“具有”、“其具有”、“包含”、“其包含”也是开放式的。例如，“包括”、“具有”或“包含”一个或更多个步骤的任何方法不限于仅具有一个或更多个那些步骤，而是还包括所有未标识的步骤。

Claims (11)

1.打印机打印头支架(4)的滑板(2)的导轨(1)，导板(1)是一个细长的杆，其表面设计成滑动滑板(2)，杆(1)经过表面处理，使其具有一定的最大粗糙度(ΔtM)，其特征在于它包括在其表面上的氢化无定形碳(3)涂层，涂层(3)的厚度(t0)大于最大粗糙度(ΔtM)。
2.根据权利要求1所述的引导件，其特征在于，包括活化表面处理以及铬，镍，钨，钛或其组合(例如铬钛)的基础或粘附层，或者与这些金属相对应的金属碳化物和氮化物、碳化钨或氮化钛或它们的组合，在棒的表面和涂层(3)之间。
3.一种用于在至少预定数量的周期(N)期间获得旨在承受由滑块(2)施加的法向力(FN)的打印机引导件(1)(4)的方法，包括以下步骤：
a.对钢筋(1)进行表面处理，使其具有一定的粗糙度(ΔtM)；
b.根据正常力(FN)和工作周期(N)确定涂层的厚度(t0)，在达到最大磨损(w)之前必须支撑该厚度；
c.通过气相物理沉积或通过用氢化无定形碳(3)的涂层进行化学气相沉积来涂覆引导件，其中步骤b中确定的涂层厚度(t0)。
4.根据权利要求3的方法，其中通过下式进行测定涂层厚度(t0)的步骤b)：
t0＝k·w·FN·N/a+ΔtM
其中：
w是最大的磨损；
FN是滑块(2)在导轨(3)上施加的法向力；
N是在达到最大磨损(w)之前导向件必须支撑的最小循环次数；
a是根据滑块(2)和导向件(1)之间的接触区域的圆形(横向)方向的宽度；
如果工作循环是振荡的，k是一个2的因子，如果循环没有振荡，k是1的因子。
5.根据权利要求1至3中任一项所述的用于获得引导件(1)的设备(5)，其特征在于，所述设备包括：
-包含氩的阴极溅射室(6)，用于施加基础或粘附表面处理；
-包含甲烷的等离子体辅助化学气相沉积室(7)；和
-一套脱气锁(9)和一个等离子体激活锁(10)，每一个均设有用于引导装置(1)通过的防水圆柱形开口并与阴极喷雾室的开口同轴布置(9)和等离子体活化(10)锁定装置(6)和化学沉积装置(7)，每个锁定装置充满氩气并且每个连接到真空泵(13，14)，以便允许施加连续地引导，引导件的脱气，引导件的表面的等离子体激活，引导件的表面上的基础或粘附层以及粘附层上的涂层(3)。
6.根据权利要求5所述的设备，其特征在于，所述腔室相邻并连接。
7.根据权利要求6所述的设备，其特征在于，所述腔室由设有防水圆柱形开口(18')的壁(18)隔开，用于穿过设有防水圆柱形开口(18')的壁(18)两个用于导向件(1)的入口和出口的水密开口的分离(18)。
8.根据权利要求5所述的设备，其特征在于，在所述脱气锁(9)和所述等离子体激活锁(10)之间以及所述等离子体激活锁(10)和所述阴极雾化室(6)两个连接(15，16)到真空泵。
9.据权利要求5至8中任一项所述的设备，在入口处包括设有两个连续特氟隆轴承(PTFE)(20)的入口衬套(21)，所述轴承之间的区域设置有连接件(19)到一个真空泵。
10.根据权利要求5和任何从属权利要求所述的设备，包括通向脱气室(9)的供热装置(22)。
11.根据权利要求5至10中任一项所述的设备，其中阴极溅射(6)和化学沉积(7)腔室之间的开口(18')具有与真空泵。
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