CN110484227B - 沥青质分散剂及其应用和抑制稠油中沥青质析出及清除稠油沥青质沉积物的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及原油开采领域，公开了一种沥青质分散剂及其应用和抑制稠油中沥青质析出及清除稠油沥青质沉积物的方法。该沥青质分散剂包含生物质酚化合物、油溶性树脂和溶剂；其中，所述生物质酚化合物为腰果酚和/或腰果壳油。本发明提供的沥青质分散剂能够有效控制稠油生产过程中沥青质的析出，并且可对已经存在的沥青质沉积物进行有效清除，保证稠油井的正常生产。

Description

沥青质分散剂及其应用和抑制稠油中沥青质析出及清除稠油 沥青质沉积物的方法

技术领域

本发明涉及原油开采领域，具体涉及一种沥青质分散剂及其应用和抑制稠油中沥青质析出及清除稠油沥青质沉积物的方法。

背景技术

稠油资源在世界范围内储量丰富，是一种巨大的潜在资源，将在今后的原油生产中发挥越来越重要的作用，其中，我国胜利油田、辽河油田、塔河油田、中原油田稠油油藏地质资源非常丰富。

稠油在开采过程中，由于压力和温度的变化，导致稠油中组分分离、稠油中沥青质析出，这种现象在稠油井举升过程中经常发生。另外，稠油、超稠油和特超稠油常常采用掺稀油降黏生产，稀油的加入会导致稠油组分变化，使原有的稠油中沥青质稳定平衡被打破，导致沥青质析出沉淀。沥青质从稠油中析出后会沉积在泵、井筒及输送管线表面，导致泵不能正常工作、检泵周期变短、管线堵塞，严重影响到稠油的正常生产，部分超稠油井因沥青质析出堵塞，频繁作业甚至关井。沥青质析出主要影响稠油从地层举升至地面以及地面输送过程。当稠油不稳定存在沥青质析出时，析出物不断在管壁上沉积，当这种沉积过程发生在地下管柱时，会造成井下抽油泵和抽油杆结卡，发生井下事故，造成油井的“卡井”。在地面输送过程的这种沉积会造成管线输送能力降低，严重时会造成地面管网的堵塞。因此，抑制沥青质的析出沉积是维持稠油井正常生产、降低生产维护成本的重要措施。

CN103897755A公开了一种重质燃料油沥青质分散剂，主要由羧酸脂、烷基苯磺酸、脂肪醇聚氧乙烯醚和溶剂无水乙醇组成。该分散剂可以解决船用燃料油的沥青质沉降问题，同时能够对燃料油中已经沉降沥青质进行分散。

CN103384717A公开了一种含有沥青质分散剂的润滑组合物，包含具有润滑粘度的油、沥青质分散剂和衍生自烷基酚的清净剂，采用包含酰胺基团的化合物及包含琥珀酰亚胺基团的化合物作为沥青质分散剂，该组合物主要应用于柴油发动机操作中。

CN106833578A公开了一种用于高凝稠油的沥青质分散剂，该分散剂是由主剂和溶剂组成，所述主剂是一种带有多个酰胺基、酯基以及胺基官能团的树枝状有机化合物，溶剂为苯、甲苯、二甲苯或三甲苯。该分散剂对于高凝稠油具有较好的降粘效果。

如上所列举的现有沥青质分散剂对于解决部分沥青质的析出问题能起到较好的作用，尤其是在解决燃料油中沥青质的析出问题时发挥了较好的作用。然而，对于稠油生产过程，由于稠油组分复杂，现有沥青质分散剂难以满足稠油在开采中抑制沥青质析出的问题，更无法解决沥青质析出形成的沉积物造成的堵塞问题。

发明内容

为了克服现有技术存在的上述缺陷，本发明提供了一种新的沥青质分散剂及其应用和抑制稠油中沥青质析出及清除稠油沥青质沉积物的方法。本发明的沥青质分散剂不仅能有效抑制稠油中沥青质的析出，而且还能对已经沉积的沥青质堵塞物进行有效分散，实现解堵。

根据本发明的第一方面，本发明提供了一种沥青质分散剂，该沥青质分散剂包含生物质酚化合物、油溶性树脂和溶剂；其中，所述生物质酚化合物为腰果酚和/或腰果壳油。

根据本发明的第二方面，本发明提供了所述沥青质分散剂在稠油开采中的应用。

根据本发明的第三方面，本发明提供了一种抑制稠油中沥青质析出的方法，该方法包括：将本发明所述的沥青质分散剂与稠油接触。

根据本发明的第四方面，本发明提供了一种清除稠油沥青质沉积物的方法，该方法包括：将本发明所述的沥青质分散剂与所述稠油沥青质沉积物接触。

本发明提供的沥青质分散剂能够有效控制稠油生产过程中沥青质的析出，并且对已经存在的沥青质沉积物进行有效清除，保证稠油井的正常生产。

具体地，由下文实施例部分可知，一方面，将所述沥青质分散剂加入到稠油举升或掺稀降黏过程中所形成的混合油(稠油体系)中，沥青质析出物可均匀分散在稠油体系中；另一方面，在稀释剂存在下，将所述沥青质分散剂加入到沥青质沉积物中所形成的混合体系在静置10天后，沥青质沉积物颗粒仍均匀分散在体系中，可满足分散稳定性要求，这样可避免已分散的沉积物在管道输送过程中重新析出。

此外，本发明的沥青质分散剂中，主要组分生物质酚化合物来源于腰果壳废料，其来源广泛，具有成本低廉并环保的特点。

附图说明

图1是实施例4制得的混合油的显微放大照片。

图2是对比例1制得的混合油的显微放大照片。

图3是对比例4制得的混合油的显微放大照片。

具体实施方式

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

根据本发明的第一方面，本发明提供了一种沥青质分散剂，该沥青质分散剂包含生物质酚化合物、油溶性树脂和溶剂。

在本发明中，所述生物质酚化合物为腰果酚和/或腰果壳油。所述生物质酚化合物对稠油中的沥青质具有显著的分散效果，能够破坏沥青质的聚集状态，使沥青质分散在油中。

本领域技术人员应当理解的是，所述腰果酚为苯酚衍生物的混合物，具体包括式1所示的一元酚和式2所示的二元酚；

式1和式2中，R的通式为C₁₅H_25～31，且R为直链烷基或含一个、两个或三个双键的不饱和直链烷基，具体地，R具有以下四种碳链结构的至少一种，

所述腰果酚的苯酚衍生物中，式1所示一元酚的含量为85～90重量％，式2所示二元酚的含量为10～15重量％。

本领域技术人员应当理解的是，所述腰果壳油为苯酚衍生物的混合物，具体包括式1所示的一元酚、式2和式3所示的二元酚、式4所示的烷基取代的邻羟基苯甲酸：

式1至式4中，对R的描述如上所述。

所述腰果壳油的苯酚衍生物中，式1所示一元酚的含量为2～7重量％，式2所示二元酚的含量为15～20重量％，式3所示二元酚的含量为2～5重量％，式4所示烷基取代的邻羟基苯甲酸的含量为70～75重量％。

在本发明中，所述腰果酚、腰果壳油均可通过商购获得。另外，所述腰果酚还可以通过腰果壳油经脱羧酸精制得到。

本发明对所述油溶性树脂没有特别地限定，可以为现有稠油开采中常用的油溶性树脂降黏剂。针对本发明，优选所述油溶性树脂选自酚醛树脂(油溶性酚醛树脂)，这种情况下，所述沥青质分散剂能进一步提高稠油中沥青质的稳定性。所述酚醛树脂优选为对叔丁基苯酚甲醛树脂。所述酚醛树脂可通过商购获得，例如选自东莞市富豪化工有限公司牌号为2402、1920和102 酚醛树脂的一种或几种。

所述沥青质分散剂中，所述溶剂的作用在于溶解所述油溶性树脂，从而实现所述油溶性树脂与生物质酚化合物的有效混合，改善沥青质分散剂的流动性，方便分散剂注入油井。本发明对所述溶剂没有特别地限定，只要能达到前述目的即可。从降低成本的角度出发，优选所述溶剂为溶剂油、粗苯或稀油。所述溶剂油例如为煤油、柴油、200#溶剂油等。

本发明对所述生物质酚化合物、油溶性树脂和溶剂的含量没有特别限定，只要能满足抑制稠油中沥青质析出或能分散沥青质沉积物的目的即可。按照一种实施方式，所述生物质酚化合物、油溶性树脂和溶剂的质量比为1： 0.01～0.1：0.02～0.2。

在本发明中，所述沥青质分散剂可通过将所述生物质酚化合物、油溶性树脂和溶剂混合制得，本发明对所述混合的条件没有特别限定，只要能使上述组分形成均匀油相即可。但为了进一步促进所述油溶性树脂的溶解以达到混合均匀的目的，优选情况下，所述沥青质分散剂通过以下两个阶段制得，

第一阶段：将所述油溶性树脂与所述溶剂混合，使所述油溶性树脂溶解；

第二阶段：将所述生物质酚化合物与第一阶段所述溶解得到的混合物混合，从而得到所述沥青质分散剂。

两个阶段中，所述混合优选在搅拌条件下进行，所述搅拌的温度可以为 40～50℃，搅拌时间分别为1～2小时。

根据本发明的第二方面，本发明提供了所述沥青质分散剂在稠油开采中的应用。

本发明的沥青质分散剂可抑制在举升、掺稀油降黏过程中稠油沥青质的析出，并且可对稠油中已存在的沥青质析出物进行均匀分散。另外，在已经存在沥青质沉积物的泵、井筒及输送管线的表面上，通过将所述沥青质分散剂与所述沥青质沉积物在可选的稀释剂存在下进行接触，可实现对沉积物的清除。

根据本发明的第三方面，本发明提供了一种抑制稠油中沥青质析出的方法，该方法包括：将所述沥青质分散剂与稠油接触。

本发明对所述稠油没有特别限定，根据稠油开采过程的不同，所述稠油可以是举升、掺稀油降黏过程中已析出或未析出沥青质的稠油、掺稀后稠油。通常地，所述沥青质分散剂与稠油的质量比可以为0.001～1：100。

另外，对于未析出沥青质的稠油，所述沥青质分散剂与稠油的质量比优选为0.05～0.1：100。对于已析出沥青质的稠油，优选所述沥青质分散剂与稠油中沥青质析出物的重量比为0.1～1：100。

根据本发明第三方面所述的方法，该方法可以包括在稠油举升过程或掺稀油降黏过程中将所述沥青质分散剂与稠油接触。

具体地，在稠油举升过程中，所述方法可包括以下操作步骤：将所述沥青质分散剂从油套环型空间连续滴加，使沥青质分散剂与井底的稠油混合并一同举升至地面。在此过程中，所述沥青质分散剂可抑制举升过程中因压力、温度的变化而导致的沥青质析出。

在掺稀油降黏过程中，所述方法可包括以下操作步骤：首先在井口将所述沥青质分散剂与稀油混合，然后泵入井底与稠油混合。

根据本发明的第四方面，本发明提供了一种清除稠油沥青质沉积物的方法，该方法包括：将所述沥青质分散剂与所述稠油沥青质沉积物接触。

优选情况下，所述沥青质分散剂与所述沥青质沉积物的质量比为0.1～1： 100。

根据本发明第四方面所述的方法，为了降低成本，所述接触通常在稀释剂存在下进行。所述稀释剂例如可以选自本发明第一方面所述的溶剂，优选所述稀释剂为稀油。

优选情况下，所述稠油沥青质沉积物与稀释剂的质量比为1：1～5。

本发明中，所述稠油沥青质沉积物是指稠油开采过程中在泵、井筒及输送管线等设备表面形成的沥青质堵塞物。该沥青质沉积物中的主要组成包括沥青质、胶质和可选的蜡。通常地，以所述沥青质沉积物的总重量为基准，沥青质的含量在50重量％以上，胶质的含量为5～30重量％，蜡的含量为0～ 15重量％。

本发明中，沥青质沉积物各组分的含量按照SY/T 7550-2004规定的方法测得。

如上所述，本发明的方法能有效清除泵、井筒及输送管线等表面形成的沥青质沉积物。以清除井筒上的沥青质沉积物为例，所述方法可包括以下操作步骤：首先将沥青质分散剂用稀释剂(例如稀油)稀释，然后由油套环形空间注入经油管并返排至地面，进行循环注入返排，直至将井筒中沥青质沉积物完全溶解。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

以下实施例和对比例中，

油溶性树脂为酚醛树脂2402，购自东莞市富豪化工有限公司；

腰果酚、腰果壳油均购自山东浩博生物材料有限公司；

粗苯购自菏泽富海能源发展有限公司；

稀油均取自中原油田文一联合站外输油，50℃动力黏度为15mPa·s；

溶剂油产自大庆石化公司，为200#溶剂油。

实施例1-3用于说明本发明的沥青质分散剂及其制备方法。

沥青质分散剂的制备方法包括：将酚醛树脂加入到溶剂中，在50℃条件下搅拌2h，然后与生物酚化合物混合，继续搅拌2h，制得沥青质分散剂。实施例1-3制备的沥青质分散剂分别记为分散剂A、分散剂B和分散剂C，具体配方如表1所示。

表1

以下实施例4-10均为模拟试验，用于说明本发明的沥青质分散剂在稠油开采中的应用效果。

沥青质析出物取自濮深PS18-1井，采用SY/T 7550-2004的方法对该析出物进行组分测定，测定结果见表2；在使用前，将沥青质析出物研碎成粒径小于2mm粒径的颗粒。

稠油取自濮深PS18-1井，50℃的动力黏度为7.1×10⁴mPa·s，其中的沥青质含量为45重量％；

表2

组成	沥青质	蜡	胶质	水	其它烃类
						质量分数/％	65.3	10.0	20.1	0.3	4.3

以下实施例4-5用于说明本发明的沥青质分散剂对稠油(已含沥青质析出物)中沥青质的抑制效果。

实施例4

将30g沥青质析出物、70g稠油和0.1g分散剂A于60℃以300rpm/min 速度搅拌6h，然后静置24h，得到混合油。从混合油底部取样，采用UV-550 显微粒度分析仪观察，显微放大照片如图1所示，由图可见，样品中无明显固体颗粒存在，表明所述混合油稳定，混合油的平均粒径及其分散性如表3 所示。

实施例5

按照实施例4的方法制备混合油，所不同的是，将分散剂A替换为等质量的分散剂C，从而得到混合油。从混合油底部取样，采用UV-550显微粒度分析仪观察，结果显示，样品中无明显固体颗粒存在，表明所述混合油稳定，混合油的平均粒径及其分散性如表3所示。

对比例1

将30g沥青质析出物及70g稠油于60℃以300rpm/min速度搅拌6h，然后静置24h，得到混合油。从混合油底部取样，采用UV-550显微粒度分析仪观察混合油。显微放大照片如图2所示，由图可见，大量固体析出物(黑色颗粒)未能溶解在稠油体系中，表明所述混合油不稳定，混合油的平均粒径及其分散性如表3所示。

对比例2

按照实施例4的方法制备混合油，所不同的是，将分散剂A替换为等质量的间十五烷基酚(购自sigma-aldrich公司，GC纯度为90％)，从而得到混合油。从混合油底部取样，采用UV-550显微粒度分析仪观察，结果显示，混合油中的固体析出物均匀分散在油中，混合油的平均粒径及其分散性如表 3所示。

以下实施例6-8用于说明本发明的沥青质分散剂对稠油掺稀降黏过程中沥青质的抑制效果。

实施例6

将30g沥青质析出物、30g稠油、40g稀油和1g分散剂A于60℃以 300rpm/min速度搅拌6h，然后静置24h，得到混合油。从混合油底部取样，采用UV-550显微粒度分析仪观察混合油。结果显示，样品中无明显固体颗粒存在，表明所述混合油稳定，混合油的平均粒径及其分散性如表3所示。

实施例7

将30g沥青质析出物、30g稠油、40g稀油和0.5g分散剂A于60℃以 300rpm/min速度搅拌6h，然后静置24h，得到混合油。从混合油底部取样，结果显示，样品中无明显固体颗粒存在，表明所述混合油稳定，混合油的平均粒径及其分散性如表3所示。

实施例8

按照实施例6的方法制备混合油，所不同的是，将分散剂A替换为等质量的分散剂C，从而得到混合油。从混合油底部取样，采用UV-550显微粒度分析仪观察，结果显示，样品中无明显固体颗粒存在，表明所述混合油稳定，混合油的平均粒径及其分散性如表3所示。

对比例3

将30g沥青质析出物、30g稠油和40g稀油于60℃以300rpm/min速度搅拌6h，然后静置24h，得到混合油。从混合油底部取样，采用UV-550显微粒度分析仪观察混合油，结果显示，大量固体析出物未能溶解在该体系中，混合油的平均粒径及其分散性如表3所示。

以下实施例9-10用于说明本发明的沥青质分散剂对稠油沥青质沉积物的清除效果。

实施例9

将90g沥青质析出物及210g稀油在温度120℃条件下以300rpm/min速度搅拌6h，得到混合油样品1。

从样品1中取100g加入0.1g分散剂B以300rpm/min速度搅拌30min，得混合油样品2。

在60℃下将混合油样品2静置10天，从样品底部取样，采用UV-550 显微粒度分析仪观察。结果显示，样品中无明显固体颗粒存在，表明固体析出物均匀分散在稀油体系中，该混合油稳定，混合油的平均粒径及其分散性如表3所示。

实施例10

按照实施例9的方法制备混合油样品1。

从样品1中取100g加入0.05g分散剂B以300rpm/min速度搅拌30min，得混合油样品3。

在60℃下将混合油样品3静置10天，从样品底部取样，采用UV-550 显微粒度分析仪观察。结果显示，样品中无明显固体颗粒存在，表明固体析出物均匀分散在稀油体系中，该混合油稳定，混合油的平均粒径及其分散性如表3所示。

对比例4

按照实施例9的方法制备混合油样品1。

在60℃下将混合油样品1静置10天，从样品底部取样，采用UV-550 显微粒度分析仪观察。显微放大照片如图3所示，由图可见，混合油中存在大量固体析出物(黑色)未能溶解在稀油体系中，混合油的平均粒径及其分散性如表3所示。

表3

*：“均匀”表示未观察到分相。

将实施例4-5与对比例1-2的结果进行比较，对比例1的混合油存在明显未溶物，而实施例4-5的混合油不仅未出现分相，且能够稳定存在，不发生二次析出，这说明在稠油举升过程中，本发明的沥青质分散剂不仅对沥青质析出物具有分散效果，而且对其中未析出的沥青质具有抑制效果；相反，对比例2混合油的粒径大于实施例的粒径，说明其对沥青质的抑制效果差于本发明。

将实施例6-8与对比例3的结果进行比较可知，在掺稀降黏过程中添加本发明的沥青质分散剂会对稠油沥青质析出起到有效的抑制作用。

将实施例9-10与对比例4的结果相比可知，本发明的沥青质分散剂不仅能够清除稠油沥青质沉积物，并且所得体系稳定存在，可避免已分散沉积物的混合产物在输送过程中重新生成沉积物。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (4)

1.一种抑制稠油中沥青质析出的方法，该方法包括：将沥青质分散剂与稠油接触；

该沥青质分散剂包含生物质酚化合物、油溶性树脂和溶剂；其中，所述生物质酚化合物为腰果酚和/或腰果壳油；所述溶剂选自溶剂油、粗苯和稀油中的至少一种；所述油溶性树脂为对叔丁基苯酚甲醛树脂；所述生物质酚化合物、油溶性树脂和溶剂的质量比为1：0.01～0.1：0.02～0.2；

所述沥青质分散剂与稠油的质量比为0.1～0.5：100；

所述稠油中含有沥青质沉积物，且以所述沥青质沉积物的总重量为基准，沥青质的含量在50重量％以上，胶质的含量为5～30重量％，蜡的含量为0～15重量％。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述接触的温度为40～150℃。

3.一种清除稠油沥青质沉积物的方法，该方法包括：将沥青质分散剂与稠油中的稠油沥青质沉积物在稀油存在下进行接触；

所述沥青质沉积物与所述稀油的质量比为1：1～5；

该沥青质分散剂包含生物质酚化合物、油溶性树脂和溶剂；其中，所述生物质酚化合物为腰果酚和/或腰果壳油；所述溶剂选自溶剂油、粗苯和稀油中的至少一种；所述油溶性树脂为对叔丁基苯酚甲醛树脂；所述生物质酚化合物、油溶性树脂和溶剂的质量比为1：0.01～0.1：0.02～0.2；

所述沥青质分散剂与稠油的质量比为0.1～0.5：100；

以所述稠油沥青质沉积物的总重量为基准，沥青质的含量在50重量％以上，胶质的含量为5～30重量％，蜡的含量为0～15重量％。

4.根据权利要求3所述的方法，其中，所述沥青质分散剂与所述稠油沥青质沉积物的质量比为1～3：100。

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