CN110483762A - 一种利用连续流微通道反应器合成热固型聚芳醚树脂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于聚合物合成领域，具体涉及一种利用连续流微通道反应器合成热固型聚芳醚树脂的方法。本发明用计量泵将双羟基型或多羟基型聚芳醚树脂的有机溶液、乙烯基类卤化物的有机溶液和碱的有机溶液先通入直流型微通道反应器中预热，后再同步打入由数个增强混合型连续流微通道反应器组成的反应模块中反应，进而将乙烯基修饰到聚芳醚端基上，由此制备得到端乙烯基修饰的热固型聚芳醚树脂。本发明操作简单、反应过程安全、生产效率高，可实现连续性工业化批量生产。
Description
技术领域
本发明属于聚合物合成技术领域，尤其涉及一种利用连续流微通道反应器合成热固型聚芳醚树脂的方法。
背景技术
热固型聚苯醚树脂可分为侧乙烯基修饰和端乙烯基修饰两大类。前者可拥有更加丰富的双键，可高度自固化。王耀先等人先将聚苯醚卤化、后再利用卤代聚苯醚与烯丙基格氏试剂之间的反应，制备得到了侧链修饰了烯丙基的热固型聚苯醚树脂（《第十三届全国复合材料学术会议论文》, 2004, 401-405；中国专利CN1563145A；《聚合物通报》, 2007, 59,391-402.）。然而，现无商业化批产的烯丙基格氏试剂，常需要实验室自制，且制备过程繁琐、生产成本高昂、储存和取用不易。美国专利US3281393、US3422062、US20080194724A1和张玉芳等人（《可交联聚苯醚的合成与表征》, 2007, 硕士论文）以2,6-二甲基苯酚与2-烯丙基-6-甲基-苯酚等自带双键的酚类衍生物为单体，以铁氰化钾或氧气为氧化剂，经氧化缩合共聚合制备得到了带侧烯丙基的热固型聚苯醚树脂。然而，以2-烯丙基-6-甲基-苯酚为代表的带双键酚类单体也无批产商品，通过该共聚合方法无法实现热固型聚苯醚的工业化批量生产。美国专利US3522326、US4923932和US521803利用丁基锂等有机金属化合物先将聚苯醚金属化，后再与卤代不饱和烃反应而将不饱和键接枝到聚苯醚主链上。丁基锂等有机金属化合物虽然有商业化产品，但其反应性极强，反应过程剧烈放热、过程难控、危险度高；此外，还需要确保整个反应过程中始终都处于惰性气氛中，这对反应设备和工艺控制要求都极高。
端乙烯基修饰的聚苯醚树脂可通过端羟基型聚苯醚与卤代不饱和烃经Williamson成醚反应而制备得到，现已实现了商品化。然而，Williamson成醚反应的反应速率常为扩散控制，对体系的混合效果要求较高，否则反应时间过长、生产效率低、生产成本高，成醚反应不完全，进而难以制备得到可高度交联固化的聚苯醚树脂。
连续流微通道反应器是一种小型的反应系统，相较于常规的反应器，其细小的管道尺寸可在微通道内产生极强的紊流效果，进而使得扩散、传质效果成指数级的增长。现阶段，连续流微通道反应器主要应用在小分子的合成及其工业化生产当中，其在聚合物工业化的合成及改性领域的研究和报道不是很多，大部分也仅是停留在实验室阶段。此外，在一般情况下，连续流微通道反应器还可在未进行中试的情况下直接放大而实现批量生产，安全性高、生产过程可控、反应选择性高。
发明内容
本发明的目的是提供一种利用连续流微通道反应器合成热固型聚芳醚树脂的方法，用计量泵将双羟基型或多羟基型聚芳醚树脂的有机溶液、乙烯基类卤化物的有机溶液和碱的有机溶液先通入直流型微通道反应器中预热，后再同步打入由数个增强混合型连续流微通道反应器组成的反应模块中反应，进而将乙烯基修饰到聚芳醚端基上，由此制备得到端乙烯基修饰的热固型聚芳醚树脂。本发明操作简单、反应过程安全、生产效率高，可实现连续性工业化批量生产。
本发明解决上述问题采用的技术方案是：一种利用连续流微通道反应器合成热固型聚芳醚树脂的方法，原料包括双羟基型或多羟基型聚芳醚树脂，所述双羟基型或多羟基型聚芳醚树脂指的是分子链中含有以下化学结构的聚合物中的一种、或几种的混合物，
其中，R1、R2和R3各自独立代表以下官能团中的一种，
其中，R37~R42各自独立代表C1~C12碳烃链或芳基；优选的R1、R2和R3为亚甲基；
其中，R4、R5和R6各自独立代表H和C1~C12碳烃链，优选的是H和甲基；
其中，R7~R36各自独立代表C1~C12碳烃链或芳基，优选的是甲基；
其中，T1、T2和T3中不少于2个官能团为羟基；T4、T5和T6中不少于2个官能团为羟基；T7、T8、T9和T10不少于2个官能团为羟基；
此外，所述双羟基型或多羟基型聚芳醚树脂的分子链重复单元的3、5位上还可以接枝C1~C12碳烃链或芳基。
进一步优选的技术方案在于具体操作步骤为：
S1、将所述双羟基型或多羟基型聚芳醚树脂的有机溶液、乙烯基类卤化物的有机溶液和碱的有机溶液，分别经计量泵通入直流型微通道反应器中预热；
S2、将预热后的双羟基型或多羟基型聚芳醚树脂的有机溶液、乙烯基类卤化物的有机溶液和碱的有机溶液同步打入由N个增强混合型连续流微通道反应器组成的反应模块中进行反应；
S3、收集从反应模块中流出的产物溶液，向该产物溶液中加入聚芳醚树脂的不良溶剂、并搅拌均匀，随后静置以待产物充分析出、沉降，再经过滤、洗涤和干燥得到最终产物热固型聚芳醚树脂。
进一步优选的技术方案在于：所述双羟基型或多羟基型聚芳醚树脂是分子链中含有化学结构a)、b)和c)的聚合物中的一种、或几种的混合物；
所述双羟基型或多羟基型聚芳醚树脂的数均分子量在600~10000之间；
所述双羟基型或多羟基型聚芳醚树脂的有机溶液的浓度为3~60wt%；
所述双羟基型或多羟基型聚芳醚树脂的有机溶液在直流型微通道反应器中的通量控制在0.1~40mL/min。
进一步优选的技术方案在于：步骤S1中，所述乙烯基类卤化物为具有以下化学结构的物质中的一种、或几种的混合物：
其中，X代表Cl、Br和I； R44、R45和R46各自独立代表H、甲基和乙基；
所述乙烯基类卤化物的摩尔数与所述双羟基型或多羟基型聚芳醚树脂所含羟基的摩尔数之比为2:1~1.01:1；
所述乙烯基类卤化物的有机溶液的浓度为5~100wt%。
进一步优选的技术方案在于：步骤S1中，所述碱为正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、甲醇锂、甲醇钠、甲醇钾、乙醇锂、乙醇钠、乙醇钾、叔丁醇钾、氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸锂、碳酸钠和碳酸钾中的一种或几种的混合物；所述碱的摩尔数与所述双羟基型或多羟基型聚芳醚树脂所含羟基的摩尔数之比为3:1~1.02:1；所述碱的有机溶液的浓度为2~40wt%。
进一步优选的技术方案在于：步骤S1中，三种所述有机溶液的有机溶剂是非质子极性溶剂的丙酮、甲乙酮、甲基异丁酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种的混合物，或所述非质子极性溶剂再加苯、甲苯、二甲苯和硝基苯中的一种或几种的混合物；所述有机溶剂的含水率≤0.1wt%。
进一步优选的技术方案在于：步骤S1中，所述直流型微通道为管状结构的通道。
进一步优选的技术方案在于：步骤S1中，所述预热步骤由外部换热器控制；设定预热停留时间为5~300s；设定预热温度为-78℃~150℃；且若所述有机溶液的有机溶剂沸点低于150℃，则预热温度的上限设定为所述溶剂的沸点，若所述有机溶液的有机溶剂凝固点高于-78℃，则预热温度的下限设定为所述溶剂的凝固点；所述外部换热器中的换热介质为导热油、水、冰水、冰盐水和乙醇中的一种。
进一步优选的技术方案在于：步骤S2中，所述增强混合型连续流微通道反应器中的通道水力直径为0.5~20.0mm，其材质为玻璃、金属及其合金、陶瓷、单晶硅、表面涂有防腐层的玻璃、表面涂有防腐层的金属及其合金、表面涂有防腐层的陶瓷、表面涂有防腐层的单晶硅、含氟树脂和高交联热固型树脂中的一种；
所述的通道为心型结构、水滴状结构、T型结构、球形结构和球形带挡板结构中的一种、或几种的混搭；
所述的N介于1~50之间，优选的是N介于10~20之间；
所述反应模块中的反应温度同样由外部换热器控制，且与步骤S1的预热温度一致；
所述双羟基型或多羟基型聚芳醚树脂的有机溶液、乙烯基类卤化物的有机溶液和碱的有机溶液在反应模块中的总反应时间为10s~120min。
进一步优选的技术方案在于：步骤S3中，所述不良溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、丙酮、丁酮、甲乙酮、水、醚和酯中的一种或几种的混合物。
本发明制备条件温和、生产成本低、易于批量化和规模化生产、普适性强，具有良好的工业化生产基础和广阔的应用前景。
附图说明
图1为本发明中直行通道模块的结构示意图。
图2为本发明中心型微通道反应器的结构示意图。
图3为本发明中实施例1的聚苯醚薄膜在甲苯加热、浸泡过夜的情况下，不能再溶解于甲苯的示意图。
图4为本发明中实施例2的聚苯醚薄膜在甲苯加热、浸泡过夜的情况下，不能再溶解于甲苯的示意图。
图5为本发明中实施例3的聚苯醚薄膜在甲苯加热、浸泡过夜的情况下，不能再溶解于甲苯的示意图。
图6为本发明中实施例4的聚苯醚薄膜在甲苯加热、浸泡过夜的情况下，不能再溶解于甲苯的示意图。
图7为本发明中实施例5的聚苯醚薄膜在甲苯加热、浸泡过夜的情况下，不能再溶解于甲苯的示意图。
具体实施方式
以下通过实施例进一步详细说明本发明提供的一种利用连续流微通道反应器合成热固型聚芳醚树脂的方法。然而，该实施例仅仅是作为提供说明，而不是限定本发明。
实施例1
将20份端羟基型聚苯醚树脂（Sabic SA90）溶解于80份甲乙酮中，配置成溶液A；将3.5份3-溴丙烯溶于20份甲乙酮中，配置成溶液B；再将3.2份叔丁醇钾溶于40份甲乙酮中，配置成溶液C；用计量泵溶液A、B和C分别打入康宁高通量微通道反应器的直行通道模块进行预热，设置预热温度为50oC、预热停留时间为30s；接着，将预热后溶液A、B和C同步打入由10个康宁高通量微通道反应器的心型通道模块组成的反应模块中进行混合反应，反应温度同样控制在75℃、反应总停留时间为1800s；单独控制溶液A、B和C的流量，使得他们在整个反应过程中，在各个康宁高通量微通道反应器中的质量比为20:3.5:3.2；收集从反应模块中流出的产物溶液，加入过量甲醇使得聚合物充分析出、沉淀，后再经过滤、甲醇洗涤和干燥，得到端乙烯基修饰的聚苯醚树脂。
将产物端乙烯基修饰的聚苯醚重新溶解于甲苯中，以配置成15wt%的溶液；后再加入0.5wt%过氧化二异丙苯，搅拌均匀后，将溶液置于80℃吹风烘箱中热处理以使得溶剂充分挥干，得到聚合物薄膜；最后，将该聚合物薄膜放置于190℃烘箱中再次热处理60min，得到交联的聚苯醚薄膜。即使在甲苯加热、浸泡过夜的情况下，该交联聚苯醚薄膜已不能再溶解于甲苯中，具体如附图3所示。
实施例 2
将20份端羟基型聚苯醚树脂（Sabic SA90）溶解于80份甲乙酮中，配置成溶液A；将4.3份2-氯乙基丙烯酸酯溶于20份甲乙酮中，配置成溶液B；再将3.4份叔丁醇钾溶于40份甲乙酮中，配置成溶液C；用计量泵溶液A、B和C分别打入康宁高通量微通道反应器的直行通道模块进行预热，设置预热温度为75oC、预热停留时间为40s；接着，将预热后溶液A、B和C同步打入由15个康宁高通量微通道反应器的心型通道模块组成的反应模块中进行混合反应，反应温度同样控制在75℃、反应总停留时间为2700s；单独控制溶液A、B和C的流量，使得他们在整个反应过程中，在各个康宁高通量微通道反应器中的质量比为20:4.3:3.4；收集从反应模块中流出的产物溶液，加入过量甲醇使得聚合物充分析出、沉淀，后再经过滤、甲醇洗涤和干燥，得到端乙烯基修饰的聚苯醚树脂。
将产物端乙烯基修饰的聚苯醚重新溶解于甲苯中，以配置成15wt%的溶液；后再加入0.5wt%过氧化二异丙苯，搅拌均匀后，将溶液置于80℃吹风烘箱中热处理以使得溶剂充分挥干，得到聚合物薄膜；最后，将该聚合物薄膜放置于190℃烘箱中再次热处理60min，得到交联的聚苯醚薄膜。即使在甲苯加热、浸泡过夜的情况下，该交联聚苯醚薄膜已不能再溶解于甲苯中，具体如附图4所示。
实施例 3
将20份端羟基型聚苯醚树脂（Sabic SA90）溶解于80份甲乙酮中，配置成溶液A；将3.8份4-溴丁烯溶于20份甲乙酮中，配置成溶液B；再将3.2份叔丁醇钾溶于40份甲乙酮中，配置成溶液C；用计量泵溶液A、B和C分别打入康宁高通量微通道反应器的直行通道模块进行预热，设置预热温度为60℃、预热停留时间为35s；接着，将预热后溶液A、B和C同步打入由12个康宁高通量微通道反应器的心型通道模块组成的反应模块中进行混合反应，反应温度同样控制在60℃、反应总停留时间为2160s；单独控制溶液A、B和C的流量，使得他们在整个反应过程中，在各个康宁高通量微通道反应器中的质量比为20:3.8:3.2；收集从反应模块中流出的产物溶液，加入过量甲醇使得聚合物充分析出、沉淀，后再经过滤、甲醇洗涤和干燥，得到端乙烯基修饰的聚苯醚树脂。
将产物端乙烯基修饰的聚苯醚重新溶解于甲苯中，以配置成15wt%的溶液；后再加入0.5wt%过氧化二异丙苯，搅拌均匀后，将溶液置于80℃吹风烘箱中热处理以使得溶剂充分挥干，得到聚合物薄膜；最后，将该聚合物薄膜放置于190℃烘箱中再次热处理60min，得到交联的聚苯醚薄膜。即使在甲苯加热、浸泡过夜的情况下，该交联聚苯醚薄膜已不能再溶解于甲苯中，具体如附图5所示。
实施例 4
将20份端羟基型聚苯醚树脂（Sabic SA90）溶解于60份DMF中，配置成溶液A；将3.5份3-溴丙烯溶于20份DMF中，配置成溶液B；再将3.4份叔丁醇钾溶于40份DMF中，配置成溶液C；用计量泵溶液A、B和C分别打入康宁高通量微通道反应器的直行通道模块进行预热，设置预热温度为130℃、预热停留时间为60s；接着，将预热后溶液A、B和C同步打入由5个康宁高通量微通道反应器的心型通道模块组成的反应模块中进行混合反应，反应温度同样控制在130℃、反应总停留时间为900s；单独控制溶液A、B和C的流量，使得他们在整个反应过程中，在各个康宁高通量微通道反应器中的质量比为20:3.5:3.4；收集从反应模块中流出的产物溶液，加入过量甲醇使得聚合物充分析出、沉淀，后再经过滤、甲醇洗涤和干燥，得到端乙烯基修饰的聚苯醚树脂。
将产物端乙烯基修饰的聚苯醚重新溶解于甲苯中，以配置成15wt%的溶液；后再加入0.5wt%过氧化二异丙苯，搅拌均匀后，将溶液置于80℃吹风烘箱中热处理以使得溶剂充分挥干，得到聚合物薄膜；最后，将该聚合物薄膜放置于190℃烘箱中再次热处理60min，得到交联的聚苯醚薄膜。即使在甲苯加热、浸泡过夜的情况下，该交联聚苯醚薄膜已不能再溶解于甲苯中，具体如附图6所示。
实施例 5
将20份端羟基型聚苯醚树脂（Sabic SA90）溶解于80份甲乙酮中，配置成溶液A；将3.3份3-溴丙烯溶于20份甲乙酮中，配置成溶液B；再将3.5份甲醇钠溶于40份甲苯中，配置成溶液C；用计量泵溶液A、B和C分别打入康宁高通量微通道反应器的直行通道模块进行预热，设置预热温度为65℃、预热停留时间为40s；接着，将预热后溶液A、B和C同步打入由10个康宁高通量微通道反应器的心型通道模块组成的反应模块中进行混合反应，反应温度同样控制在65℃、反应总停留时间为1800s；单独控制溶液A、B和C的流量，使得他们在整个反应过程中，在各个康宁高通量微通道反应器中的质量比为20:3.3:3.5；收集从反应模块中流出的产物溶液，加入过量甲醇使得聚合物充分析出、沉淀，后再经过滤、甲醇洗涤和干燥，得到端乙烯基修饰的聚苯醚树脂。
将产物端乙烯基修饰的聚苯醚重新溶解于甲苯中，以配置成15wt%的溶液；后再加入0.5wt%过氧化二异丙苯，搅拌均匀后，将溶液置于80℃吹风烘箱中热处理以使得溶剂充分挥干，得到聚合物薄膜；最后，将该聚合物薄膜放置于190℃烘箱中再次热处理60min，得到交联的聚苯醚薄膜。即使在甲苯加热、浸泡过夜的情况下，该交联聚苯醚薄膜已不能再溶解于甲苯中，具体如附图7所示。
上面结合附图对本发明的实施方式作了详细说明，但是本发明不限于上述实施方式，在所述技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下做出各种修改。这些都是不具有创造性的修改，只要在本发明的权利要求范围内都受到专利法的保护。
Claims (10)
1.一种利用连续流微通道反应器合成热固型聚芳醚树脂的方法，其特征在于：原料包括双羟基型或多羟基型聚芳醚树脂，所述双羟基型或多羟基型聚芳醚树脂指的是分子链中含有以下化学结构的聚合物中的一种、或几种的混合物，
其中，R1、R2和R3各自独立代表以下官能团中的一种，
其中，R37~R42各自独立代表C1~C12碳烃链或芳基；
其中，R4、R5和R6各自独立代表H和C1~C12碳烃链；
其中，R7~R36各自独立代表C1~C12碳烃链或芳基；
其中，T1、T2和T3中不少于2个官能团为羟基；T4、T5和T6中不少于2个官能团为羟基；T7、T8、T9和T10不少于2个官能团为羟基；
此外，所述双羟基型或多羟基型聚芳醚树脂的分子链重复单元的3、5位上还可以接枝C1~C12碳烃链或芳基。
2.根据权利要求1所述的一种利用连续流微通道反应器合成热固型聚芳醚树脂的方法，其特征在于具体操作步骤为：
S1、将所述双羟基型或多羟基型聚芳醚树脂的有机溶液、乙烯基类卤化物的有机溶液和碱的有机溶液，分别经计量泵通入直流型微通道反应器中预热；
S2、将预热后的双羟基型或多羟基型聚芳醚树脂的有机溶液、乙烯基类卤化物的有机溶液和碱的有机溶液同步打入由N个增强混合型连续流微通道反应器组成的反应模块中进行反应；
S3、收集从反应模块中流出的产物溶液，向该产物溶液中加入聚芳醚树脂的不良溶剂、并搅拌均匀，随后静置以待产物充分析出、沉降，再经过滤、洗涤和干燥得到最终产物热固型聚芳醚树脂。
3.根据权利要求1所述的一种利用连续流微通道反应器合成热固型聚芳醚树脂的方法，其特征在于：所述双羟基型或多羟基型聚芳醚树脂是分子链中含有化学结构a)、b)和c)的聚合物中的一种、或几种的混合物；
所述双羟基型或多羟基型聚芳醚树脂的数均分子量在600~10000之间；
所述双羟基型或多羟基型聚芳醚树脂的有机溶液的浓度为3~60wt%；
所述双羟基型或多羟基型聚芳醚树脂的有机溶液在直流型微通道反应器中的通量控制在0.1~40mL/min。
4.根据权利要求2所述的一种利用连续流微通道反应器合成热固型聚芳醚树脂的方法，其特征在于：步骤S1中，所述乙烯基类卤化物为具有以下化学结构的物质中的一种、或几种的混合物：
其中，X代表Cl、Br和I； R44、R45和R46各自独立代表H、甲基和乙基；
所述乙烯基类卤化物的摩尔数与所述双羟基型或多羟基型聚芳醚树脂所含羟基的摩尔数之比为2:1~1.01:1；
所述乙烯基类卤化物的有机溶液的浓度为5~100wt%。
5.根据权利要求2所述的一种利用连续流微通道反应器合成热固型聚芳醚树脂的方法，其特征在于：步骤S1中，所述碱为正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、甲醇锂、甲醇钠、甲醇钾、乙醇锂、乙醇钠、乙醇钾、叔丁醇钾、氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸锂、碳酸钠和碳酸钾中的一种或几种的混合物；所述碱的摩尔数与所述双羟基型或多羟基型聚芳醚树脂所含羟基的摩尔数之比为3:1~1.02:1；所述碱的有机溶液的浓度为2~40wt%。
6.根据权利要求2所述的一种利用连续流微通道反应器合成热固型聚芳醚树脂的方法，其特征在于：步骤S1中，三种所述有机溶液的有机溶剂是非质子极性溶剂的丙酮、甲乙酮、甲基异丁酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种的混合物，或所述非质子极性溶剂再加苯、甲苯、二甲苯和硝基苯中的一种或几种的混合物；所述有机溶剂的含水率≤0.1wt%。
7.根据权利要求2所述的一种利用连续流微通道反应器合成热固型聚芳醚树脂的方法，其特征在于：步骤S1中，所述直流型微通道为管状结构的通道。
8.根据权利要求2所述的一种利用连续流微通道反应器合成热固型聚芳醚树脂的方法，其特征在于：步骤S1中，所述预热步骤由外部换热器控制；设定预热停留时间为5~300s；设定预热温度为-78℃~150℃；且若所述有机溶液的有机溶剂沸点低于150℃，则预热温度的上限设定为所述溶剂的沸点，若所述有机溶液的有机溶剂凝固点高于-78℃，则预热温度的下限设定为所述溶剂的凝固点；所述外部换热器中的换热介质为导热油、水、冰水、冰盐水和乙醇中的一种。
9.根据权利要求2所述的一种利用连续流微通道反应器合成热固型聚芳醚树脂的方法，其特征在于：步骤S2中，所述增强混合型连续流微通道反应器中的通道水力直径为0.5~20.0mm，其材质为玻璃、金属及其合金、陶瓷、单晶硅、表面涂有防腐层的玻璃、表面涂有防腐层的金属及其合金、表面涂有防腐层的陶瓷、表面涂有防腐层的单晶硅、含氟树脂和高交联热固型树脂中的一种；
所述的通道为心型结构、水滴状结构、T型结构、球形结构和球形带挡板结构中的一种、或几种的混搭；
所述的N介于1~50之间；
所述反应模块中的反应温度同样由外部换热器控制，且与步骤S1的预热温度一致；
所述双羟基型或多羟基型聚芳醚树脂的有机溶液、乙烯基类卤化物的有机溶液和碱的有机溶液在反应模块中的总反应时间为10s~120min。
10.根据权利要求2所述的一种利用连续流微通道反应器合成热固型聚芳醚树脂的方法，其特征在于：步骤S3中，所述不良溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、丙酮、丁酮、甲乙酮、水、醚和酯中的一种或几种的混合物。
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