CN110482505A - 一种利用氮气制备羟胺的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种利用氮气制备羟胺的方法，应用于羟胺制备装置，该方法包括：将氮气存储装置中存储的氮气通过第一管路进入储水装置存储的水中，使湿润后的氮气通过第二管路进入放电反应腔体内；开启高压电源，对放电阵列针板施加高电压，使放电阵列针板的针尖产生水自由基阳离子团簇，形成的水自由基阳离子团簇与氮气作用产生羟胺自由基阳离子和硝酰基，羟胺自由基阳离子转移到阴极板上，形成羟胺；在阴极板上形成的羟胺通过产物输出通道输出并收集。本发明能够解决现有技术在制备羟胺时，反应条件苛刻，需要高温高压(高气压)的问题，同时该方法首次实现了在常温常压条件下将惰性气体氮气转化为羟胺。

Description

一种利用氮气制备羟胺的方法

技术领域

本发明涉及固氮技术领域，特别是涉及一种利用氮气制备羟胺的方法。

背景技术

氮气广泛存在大气中，是一种储量丰富且廉价易得的氮源。然而氮气无法直接被人类或动植物吸收利用，只有通过化学或生物方法将空气中游离的氮气转化为含氮化合物才被应用到工业生产中，因此，氮气的固定及转化研究对人类社会的发展具有重要的意义。固氮作用的方式主要有生物固氮、人工化学固氮和高能固氮。在现有的氮气固定方法中，只有人工化学固氮可以大规模的应用于工业生产，且其主要产物是氨。将氮气直接转化为其它含氮化合物(如羟胺)未见报道。

羟胺是无色、无臭、易潮解的晶体。由于羟胺单体很不稳定，因此，在生产和运输中，羟胺通常是以其盐的形式存在和使用。羟胺具有氧化性，可用作航天飞机等的液体推进剂的氧化剂。羟胺还具有还原性，在核工业中可作为反萃还原剂。此外，羟胺及其盐还是重要的化工原料和医药中间体。

目前，工业上制备羟胺盐主要采用拉西法、一氧化氮法和磷酸羟胺法等化学方法来实现。但这些制备方法在制备羟胺时，普遍存在反应条件苛刻的问题，需要高温高压(高气压)，能耗高，且会造成环境污染。目前尚未有在常温常压下以固氮方式制备羟胺的方法。

发明内容

本发明的目的在于提出一种利用氮气制备羟胺的方法，以解决现有技术中，羟胺制备装置在制备羟胺时，反应条件苛刻，需要高温高压(高气压)的问题。同时通过该方法首次实现了在常温常压条件下将惰性气体氮气转化为羟胺。

一种利用氮气制备羟胺的方法，应用于羟胺制备装置，所述羟胺制备装置包括放电反应腔体、氮气存储装置、储水装置和产物输出通道；所述放电反应腔体为密封的框体结构，所述氮气存储装置的出气口与所述储水装置之间设有第一管路，所述储水装置与所述放电反应腔体之间设有第二管路；所述放电反应腔体内设有相对设置的放电阵列针板和阴极板，所述放电阵列针板与高压电源的正极连接，所述阴极板与所述高压电源的负极连接，所述放电阵列针板和所述阴极板中间具有反应空间；所述产物输出通道与所述阴极板的一端连接，所述产物输出通道伸出至所述放电反应腔体的外部；

所述方法包括：

将所述氮气存储装置中存储的氮气通过所述第一管路进入所述储水装置存储的水中，使湿润后的氮气通过所述第二管路进入所述放电反应腔体内；

开启所述高压电源，对所述放电阵列针板施加高电压，使所述放电阵列针板的针尖产生水自由基阳离子团簇，形成的水自由基阳离子团簇与氮气作用产生羟胺自由基阳离子和硝酰基，羟胺自由基阳离子转移到所述阴极板上，形成羟胺；

在所述阴极板上形成的羟胺通过所述产物输出通道输出并收集。

本发明提出的利用氮气制备羟胺的方法，氮气通过第一管路进入储水装置存储的水中，湿润后的氮气通过第二管路进入放电反应腔体内，湿润的氮气能够充满整个腔体，对放电阵列针板施加高电压后，开始产生水自由基阳离子团簇，形成的水自由基阳离子团簇与氮气作用产生羟胺自由基阳离子和硝酰基，羟胺自由基阳离子能够转移到阴极板上，形成羟胺，最后通过产物输出通道将富集在阴极板上的羟胺产物输出，整个制备过程只需在常温常压(指压强)下即可进行，节省能源，且绿色无污染，该方法实现了常温常压下以固氮的方式制备羟胺，对于实现非生物固氮具有重要的意义。

另外，根据本发明提供的利用氮气制备羟胺的方法，还可以具有如下附加的技术特征：

进一步地，所述羟胺制备装置还包括助剂输入通道，所述助剂输入通道与所述阴极板的另一端连接，且所述助剂输入通道伸出至所述放电反应腔体的外部，所述助剂输入通道与所述放电反应腔体之间设有注射泵和第二流量阀；

所述方法还包括：

向所述助剂输入通道注入羟胺检测显色剂或用于富集羟胺的盐酸溶液，并通过所述助剂输入通道将注入的羟胺检测显色剂或用于富集羟胺的盐酸溶液输送到所述阴极板上。

进一步地，所述方法具体包括：

开启所述高压电源，对所述放电阵列针板施加2～5kV的高电压。

进一步地，所述放电阵列针板为长方形结构，所述放电阵列针板为在PCB洞洞板上焊接不锈钢针灸针制成，所述放电阵列针板上针与针之间的间距为5.08mm，针尖端的曲率半径为0.1mm。

进一步地，所述放电阵列针板除针尖和接高压部分均涂有绝缘漆。

进一步地，所述第一管路上设有第一流量阀，通过所述第一流量阀用于控制从所述氮气存储装置进入到所述储水装置中的氮气的流量。

进一步地，所述羟胺制备装置还包括第三管路，所述第三管路与所述放电反应腔体连接，且所述第三管路伸出至所述放电反应腔体的外部；

所述方法还包括：

通过所述第三管路将所述放电反应腔体中的氮气排出。

进一步地，所述第三管路上设有第三流量阀。

进一步地，所述产物输出通道上设有第四流量阀。

附图说明

本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：

图1为本发明一实施例的羟胺制备装置的结构示意图；

图2为放电阵列针板的结构示意图；

图3为阴极板的结构示意图；

图4为示例1中在常温常压环境下利用正电荷催化水制备出水自由基阳离子的质谱图；

图5为示例2中在常温常压环境下利用正电荷催化水和氮气制备出羟胺的质谱图；

图6为示例3中在常温常压环境下利用正电荷催化氘代水和氮气制备出氘代羟胺的质谱图；

图7为示例4中在常温常压环境下利用正电荷催化水和氮气制备出羟胺后与壬烷反应的质谱图；

图8为示例5中在常温常压环境下利用正电荷催化水和氮气制备出羟胺后与8-羟基喹啉反应后的紫外图；

图9为示例6中不同浓度羟胺标准品溶液与8-羟基喹啉反应后的紫外图。

具体实施方式

为使本发明的目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施方式做详细的说明。附图中给出了本发明的若干实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容更加透彻全面。

需要说明的是，当元件被称为“固设于”另一个元件，它可以直接在另一个元件上或者也可以存在居中的元件。当一个元件被认为是“连接”另一个元件，它可以是直接连接到另一个元件或者可能同时存在居中元件。本文所使用的术语“垂直的”、“水平的”、“左”、“右”、“上”、“下”以及类似的表述只是为了说明的目的，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。

在本发明中，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”、“固定”等术语应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。本文所使用的术语“及/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。

请参阅图1，本发明的一实施例提出的一种利用氮气制备羟胺的方法，应用于羟胺制备装置，该羟胺制备装置包括放电反应腔体10、氮气存储装置20、储水装置30、产物输出通道40、助剂输入通道50、第三管路60。

所述放电反应腔体10为密封的框体结构，所述氮气存储装置20用于存储氮气，所述储水装置30用于存储水。

所述氮气存储装置20的出气口与所述储水装置30之间设有第一管路71，所述储水装置30与所述放电反应腔体10之间设有第二管路72，所述氮气存储装置20中存储的氮气通过所述第一管路71进入所述储水装置30存储的水中，湿润后的氮气通过所述第二管路72进入所述放电反应腔体10内。设置储水装置30方便将水蒸汽引入至放电反应腔体10，并保持一定的湿度。

具体的，所述第一管路71深入至所述储水装置30中存储的水中，所述第二管路72位于所述储水装置30的一端不与所述储水装置30中存储的水接触。所述第一管路71上设有第一流量阀73，通过所述第一流量阀73用于控制从所述氮气存储装置20进入到所述储水装置30中的氮气的流量。

所述放电反应腔体10内设有相对设置的放电阵列针板81和阴极板82，所述放电阵列针板81与高压电源的正极连接，所述阴极板82与所述高压电源的负极连接，所述放电阵列针板81和所述阴极板82中间具有反应空间。优选的，所述高压电源的电压为2～5kV。

所述产物输出通道40与所述阴极板82的一端连接，所述产物输出通道40伸出至所述放电反应腔体10的外部，所述产物输出通道40用于输出富集在所述阴极板82上的羟胺产物。

所述第三管路60与所述放电反应腔体10连接，且所述第三管路60伸出至所述放电反应腔体10的外部，第三管路60为氮气排出管，用于排出所述放电反应腔体10中的氮气。可选的，所述第三管路60上设有第三流量阀74，用于控制排出的氮气的流量。

请参阅图2，本实施例中，所述放电阵列针板81为长方形结构，所述放电阵列针板81为在PCB洞洞板811上焊接不锈钢针灸针812制成，所述放电阵列针板81上针与针之间的间距为5.08mm，针尖端的曲率半径为0.1mm。优选的，所述放电阵列针板81除针尖和接高压部分均涂有绝缘漆。

请参阅图3，所述阴极板82为长方形结构，所述阴极板82包括氧化铟锡导电玻璃821，其电阻较小，导电能力强。所述氧化铟锡导电玻璃821朝向所述放电阵列针板81的一面沿四周焊接一圈密封胶822，使所述阴极板82上形成容纳凹槽，容纳凹槽与产物输出通道40连接，反应后生成的羟胺收集在容纳凹槽上，然后通过产物输出通道40输出。可选的，在所述产物输出通道40上设有第四流量阀75，用于控制输出羟胺产物的流量。具体实施时，可以在氧化铟锡导电玻璃821四周布置不导电的玻璃，通过粘胶将不导电的玻璃固定在氧化铟锡导电玻璃821四周，同样能够形成容纳凹槽。

其中，产物输出通道40可以直接与质谱口相连，可得到反应产物的谱图信息，从而对反应产物进行定性和定量分析。

基于上述羟胺制备装置，利用氮气制备羟胺的方法包括：

将所述氮气存储装置20中存储的氮气通过所述第一管路71进入所述储水装置30存储的水中，使湿润后的氮气通过所述第二管路72进入所述放电反应腔体10内；

开启所述高压电源，对所述放电阵列针板81施加高电压，使所述放电阵列针板81的针尖产生水自由基阳离子团簇，形成的水自由基阳离子团簇与氮气作用产生羟胺自由基阳离子和硝酰基，羟胺自由基阳离子转移到所述阴极板82上，形成羟胺；

在所述阴极板82上形成的羟胺通过所述产物输出通道40输出并收集。

具体的，通过对放电阵列针板81施加高电压(2-5kV)，放电针尖尖端产生电晕放电，在常温常压(例如25℃，一个大气压)下以一定湿度的氮气为氮源，通过高电压电晕放电产生水自由基离子团簇，该水自由基阳离子团簇与氮气充分接触并发生反应产生羟胺自由基阳离子，形成的羟胺自由基阳离子同时向阴极板82转移，产生的羟胺富集在阴极板82上，制备过程中的反应方程式如下：

此外，本实施中，羟胺制备装置还包括助剂输入通道50，所述助剂输入通道50与所述阴极板82的另一端连接，具体是，容纳凹槽的一端与产物输出通道40连接，另一端与助剂输入通道50连接，助剂输入通道50伸出至所述放电反应腔体10的外部，所述助剂输入通道50与所述放电反应腔体10之间设有注射泵51和第二流量阀52，所述助剂输入通道50用于向所述阴极板82输入羟胺检测显色剂或用于富集羟胺的盐酸溶液。具体的，助剂输入通道50通过注射泵往51阴极板82上的容纳凹槽里注入羟胺检测的专一显色剂，如8-羟基喹啉溶液等，用于与羟胺充分作用显色检验羟胺产物的生成，生成的产物经过产物输出通道40收集；还可通过助剂输入通道50采用注射泵51往阴极板82上的容纳凹槽里注入盐酸溶液，用于吸收生成的羟胺产物，形成盐酸羟胺溶液从产物输出通道40流出收集。

下面以几个示例对上述利用氮气制备羟胺的方法的制备结果进行验证：

示例1

常温常压下(25℃，一个大气压，下面几个示例相同)，在不引入湿润的氮气前提下，直接将放电阵列针板81上的一根放电针与质谱口的高压线相连，调整放电针到质谱口的距离约为20mm，调整电压为2kV，从质谱图中可观察到有大量的水自由基阳离子团簇m/z36和m/z 54，如图4所示，则说明常温常压下采用该装置能制备出大量的水自由基阳离子团簇。由于放电阵列针板81上具有很多根放电针，因此可以制备出更多的水自由基阳离子团簇。

示例2

对放电阵列针板81上的一根放电针施加高电压，水自由基阳离子团簇化学性质非常活泼，能够与极性、弱极性甚至是非极性的样品分子发生反应。如图5为常温常压下，引入经水湿润的氮气后，对该放电针施加2kV的高电压，水自由基阳离子团簇与氮气充分作用形成羟胺自由基阳离子m/z 33和质子化硝酰基m/z 32。

示例3

常温常压下，将储水装置30中存储的水替换成氘代水，对放电阵列针板81上的一根放电针施加2kV的高电压，如图6所示，形成的氘代水自由基阳离子团簇与氮气充分作用形成氘代的羟胺自由基阳离子m/z 34，m/z 35。

示例4

常温常压下，引入湿润的氮气后，对放电阵列针板81上的一根放电针施加2kV的高电压，同时在助剂输入通道50通入一定的壬烷，使产生的羟胺自由基阳离子与壬烷充分反应，如图7所示，产生的离子峰m/z 159为壬烷与羟胺发生反应后脱去一分子氢气所得，产生的离子峰m/z 141为m/z 159脱水而来。

示例5

常温常压下，引入湿润的氮气后，对放电阵列针板81施加高电压，同时在助剂输入通道50通入一定的8-羟基喹啉显色剂溶液，使产生的羟胺自由基阳离子与8-羟基喹啉显色剂溶液充分反应，可观察到反应后溶液的颜色会变成绿色，为羟胺与8-羟基喹啉反应后生成了Indooxine，将反应2h后的溶液进行紫外光谱分析，可在705nm处观察到特征吸收峰，该特征吸收峰为羟胺与8-羟基喹啉显色剂的反应产物Indooxine的吸收峰，说明氮气与水反应生成了羟胺，所得的结果如图8所示。

示例6

常温常压下，配制一系列不同浓度的羟胺标准溶液，分别将其与8-羟基喹啉显色剂溶液充分混合摇匀，并将摇匀后的溶液进行紫外光谱分析，均可在705nm处观察到特征吸收峰，该特征吸收峰为羟胺与8-羟基喹啉显色剂的反应产物，且该特征吸收峰与图8一致，所得的结果如图9所示。

综上，根据本实施例提出的利用氮气制备羟胺的方法，氮气通过第一管路71进入储水装置30存储的水中，湿润后的氮气通过第二管路72进入放电反应腔体10内，湿润的氮气能够充满整个腔体，对放电阵列针板81施加高电压后，开始产生水自由基阳离子团簇，形成的水自由基阳离子团簇与氮气作用产生羟胺自由基阳离子和硝酰基，羟胺自由基阳离子能够转移到阴极板82上，形成羟胺，最后通过产物输出通道40将富集在阴极板82上的羟胺产物输出，整个制备过程只需在常温常压(指压强)下即可进行，节省能源，且绿色无污染，该方法实现了常温常压下以固氮的方式制备羟胺，对于实现非生物固氮具有重要的意义。

在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (9)

1.一种利用氮气制备羟胺的方法，应用于羟胺制备装置，其特征在于，所述羟胺制备装置包括放电反应腔体、氮气存储装置、储水装置和产物输出通道；所述放电反应腔体为密封的框体结构，所述氮气存储装置的出气口与所述储水装置之间设有第一管路，所述储水装置与所述放电反应腔体之间设有第二管路；所述放电反应腔体内设有相对设置的放电阵列针板和阴极板，所述放电阵列针板与高压电源的正极连接，所述阴极板与所述高压电源的负极连接，所述放电阵列针板和所述阴极板中间具有反应空间；所述产物输出通道与所述阴极板的一端连接，所述产物输出通道伸出至所述放电反应腔体的外部；

所述方法包括：

将所述氮气存储装置中存储的氮气通过所述第一管路进入所述储水装置存储的水中，使湿润后的氮气通过所述第二管路进入所述放电反应腔体内；

开启所述高压电源，对所述放电阵列针板施加高电压，使所述放电阵列针板的针尖产生水自由基阳离子团簇，形成的水自由基阳离子团簇与氮气作用产生羟胺自由基阳离子和硝酰基，羟胺自由基阳离子转移到所述阴极板上，形成羟胺；

在所述阴极板上形成的羟胺通过所述产物输出通道输出并收集。

2.根据权利要求1所述的利用氮气制备羟胺的方法，其特征在于，所述羟胺制备装置还包括助剂输入通道，所述助剂输入通道与所述阴极板的另一端连接，且所述助剂输入通道伸出至所述放电反应腔体的外部，所述助剂输入通道与所述放电反应腔体之间设有注射泵和第二流量阀；

所述方法还包括：

向所述助剂输入通道注入羟胺检测显色剂或用于富集羟胺的盐酸溶液，并通过所述助剂输入通道将注入的羟胺检测显色剂或用于富集羟胺的盐酸溶液输送到所述阴极板上。

3.根据权利要求1所述的利用氮气制备羟胺的方法，其特征在于，所述方法具体包括：

开启所述高压电源，对所述放电阵列针板施加2～5kV的高电压。

4.根据权利要求1所述的利用氮气制备羟胺的方法，其特征在于，所述放电阵列针板为长方形结构，所述放电阵列针板为在PCB洞洞板上焊接不锈钢针灸针制成，所述放电阵列针板上针与针之间的间距为5.08mm，针尖端的曲率半径为0.1mm。

5.根据权利要求4所述的利用氮气制备羟胺的方法，其特征在于，所述放电阵列针板除针尖和接高压部分均涂有绝缘漆。

6.根据权利要求1所述的利用氮气制备羟胺的方法，其特征在于，所述第一管路上设有第一流量阀，通过所述第一流量阀用于控制从所述氮气存储装置进入到所述储水装置中的氮气的流量。

7.根据权利要求1所述的利用氮气制备羟胺的方法，其特征在于，所述羟胺制备装置还包括第三管路，所述第三管路与所述放电反应腔体连接，且所述第三管路伸出至所述放电反应腔体的外部；

所述方法还包括：

通过所述第三管路将所述放电反应腔体中的氮气排出。

8.根据权利要求7所述的利用氮气制备羟胺的方法，其特征在于，所述第三管路上设有第三流量阀。

9.根据权利要求1所述的利用氮气制备羟胺的方法，其特征在于，所述产物输出通道上设有第四流量阀。