CN1104771A - 水中溶解氧含量自动测量装置 - Google Patents

Abstract

本发明创造涉及一种水中溶解氧自动测量装置， 其基本组成结构包括水样取样预处理单元、基准校验 单元、加药混合反应单元和光电转换处理单元。该装 置采用靛蓝二磺酸钠葡萄糖比色法检测原理，利用其 色泽变化测定水中溶解氧含量。本发明创造与现有 技术比较，具有水样流程简单、投入运行时间短、稳定 性高、测试精度高、响应速度快等特点。本装置可用 于连续自动测定热电站、核工业用水中微量溶解氧含 量，亦可用于实验室或现场测定水中溶解氧分析仪使 用。

Description

本发明创造涉及一种测量水中溶解氧含量的装置，利用该装置可以自动测量热电站、核工业用水中微量溶解氧含量。

现有背景技术中，公知的用于测量水中微量溶解氧含量的各类装置，依据其各自的测量原理大致可分为如下几种类型：

一、原电池测量装置

该装置利用原电池原理，将两种具有不同电极电位的金属（如金和镉）与弱电解质（水样）构成原电池。在一定测量条件下，根据去极化电流与溶解氧含量之间线性对应关系，便可测取水样中溶解氧含量。该类装置的缺点是水样中溶解氧的扩散系数受水温、水流速度影响较大，水样的电导率及其它离子对于测试结果均有一定影响，且经常需要人员调整其灵敏度。依据原电池原理制成测量装置，国内产品有DH-52型电化学式水中氧分析器，目前该类装置已基本被淘汰。

二、氢气置换原电池装置

该类装置测量原理与上述原电池测量原理相似，原电池正负极采用金和铂（表面有铂黑）两种金属，两电极之间滴有电解质溶液。该装置有国产DJ-101型水中溶解氧分析器、英国剑桥Ⅲ型溶氧分析仪。上述测量分析仪器启动调整时间一般需要二十四小时以上，运行一周左右仪器才能达到最佳测试状态。该类仪器缺点是测量流程复杂，每四十八小时需要添加一次制取氢气药品、每两三天需要重新校验一次仪器。

三、极谱法装置

该类装置有国产SYY-Ⅱ型溶解分析仪、瑞士PolyMetron公司生产的TE8878型溶氧表，英国贝克曼公司制造的7001型溶氧表。上述各仪器的金电极外表需要覆盖一层由聚四氟乙烯或聚乙烯制成的疏水透气薄膜，被测水样中的溶解氧透过该薄膜进入支持电解液，在金电极上发生电极反应，测量传感器的极限扩散电流便可测量水中溶解氧浓度。上述分析仪同样受水样温度、流量影响较大，操作使用程序复杂，需要经常不断地更换透气膜和加注电解质，而且透气膜的强度及透气性对于仪器的响应速度和灵敏度均有直接影响。

综上所述，上述公知的各类溶解氧分析仪器普遍存在着启动时间长、影响因素多、稳定性差、维护工作量大，操作程度繁杂等缺点，是目前在线水蒸汽品质分析仪器中维护工作量最大的一种分析仪器。

本发明创造克服了上述公知的各类溶解氧分析仪器技术上所存在的问题，其目的在于提供一种利用传统靛兰二磺酸钠葡萄糖比色法原理制成的水中溶解氧含量的自动测量装置。

众所周知，靛兰二磺酸钠葡萄糖比色法是一种利用人工目视方法比色测定水中溶解氧含量的传统检测方法。在PH为12.5左右时，靛兰二磺酸钠被葡萄糖还原成浅黄色的还原物，当该还原物与水中溶解氧相遇时，既产生了红色半靛醌中间产物。此中间产物在遇到更多量的溶解氧时，还会继续被氧化成兰色的靛兰二磺酸钠。在高碱性情况下，还原型靛兰二磺酸钠盐在氧化过程中出现的红色半靛醌中间产物，会大大提高在溶解氧测定过程中各色阶的变化范围，其色泽变化范围为浅绿黄色、黄色、桔红色、红色、绛红色、紫色、兰色、最后为兰绿色。

本发明创造正是利用了上述检测机理，将传统的人工目视比色方法，改变为在密封系统中自动测定上述反应色阶变化，达到自动、连续和精确测定水中溶解氧含量，从而实现本发明创造上述之目的。

本发明创造基本组成包括水样取样预处理单元、基准校验单元、加药混合反应单元、光电转换处理单元。上述各单元由水样和工作溶液的输液管连成一体，构成本装置基本组成部分。其中水样取样预处理单元的主要作用是将检测水样进行冷却，使检测水样温度保持在25～35℃之间，避免水样温度变化影响测量装置检测精度;基准校验单元作为本发明创造的组成部分之一，其作用与现有各类检测仪器所采用的基准校验单元作用基本一致。目的是提供一个基准检测单位，并与水样检测数据进行比较，得出检测结果;加药混合反应单元的作用是将靛兰二磺酸钠葡萄糖工作溶液与经过预处理单元的水样进行充分混合，使水样中的溶解氧与上述工作溶液反应，生成不同色泽的检测液，用于后序光电转换处理单元检测;光电转换处理单元将水样反应后的色泽转换成电信号，并与数据处理系统内存的标准含量进行比较，换算为溶解氧含量数值，在显示器上显示或打印出检测结果，完成水中溶解氧含量测量全过程。

上述水样取样预处理单元采用的冷却器可以是板式冷却器、管式冷却器或者螺旋式冷却器等;上述基准校验单元是将两支铂电极装在校验电解池内，用电解水方法产生一定数量的溶解氧做为校表的标准水样，由其校验电路将校验数据送至本装置光电转换处理单元的微处理器进行比较;上述加药混合反应单元可采用人工或机构配药方式，将靛兰二磺酸钠葡萄糖工作溶液与水样中的溶解氧在混合器内进行反应。为了使混合溶液充分反应，上述混合器的后面可接有螺旋式反应器，为了防止水样中部分铁离子转化为Fe（OH）₃形成褐红色铁垢，影响光电转换处理单元检测结果，上述加药混合反应单元中应设置一过滤器，以滤出混合溶液中杂质，上述光电转换处理单元中设有比色皿，混合溶液进入该比色皿，在白色光源照射下，水样中的溶解氧与靛兰葡萄糖工作溶液反应生成物的颜色，透过滤光器被光敏元件所接受并转换为相应的光电流，光电流采集器根据滤光器显示依次将光电流分解为黄色、红色、兰色光电流，送至微处理器进行数据处理，计算出三种颜色光电流比值，用测得的比值与微处理器内存的标准含氧量三种颜色光电流的比值进行比较，换算出相应的溶解氧含量，用显示器显示并进行模拟信号的变换和远传至二次仪表。

本发明创造与现有技术比较，具有如下优点：

1、具有快速投入运行的性能。

本装置的水样流程简单，水容积小，密封性好，不存在公知方法的置换和稳定过程，仅用几分钟就能正常投入运行，特别适合于经常启停的热力发电机组使用。

2、具有很好的稳定性和测试精度。

本装置采用的经典反应机理，灵敏稳定，受水样水温、水质影响很小，配合定期自动校验，可有效地消除装置自身的漂移因素和更换药品等外部因素影响，保持较高的测试精度。

3、具有较快的响应速度。

本装置的水样流量小、流速快，水样连续流动更新的过程也是加药反应的过程，不存在公知方法的扩散、置换过换，响应时间仅是化学反应时间，从水样采集到检测出结果仅需一分钟时间。

4、独特的自动校表系统。

本装置可用手动随机方式或定时自动校表方式启动校表系统，进行0～100μg/l范围内的连续自动校验。第一次自动校验结束后，间隔五分钟再重复校验一次，由微处理器对两次校验结果进行比较，如果校验期间水样氧浓度变化较大，引起校验结果失常，本装置将自动进行第三次校验，直至校验结果判断可信，本装置自动转入正常运行状态。

5、具有远传控制功能。

本装置具有快速投入运行和自动检验的特点，自动化程度高，可实现远方控制本装置投运或停止。

6、具有超温自动停机功能。

本装置可避免在意外情况下，将高温水样引入本装置造成严重后果。

7、具有装置运行状态和参数远传报警功能。

下面结合附图对本装置结构进行详细介绍。

图1为本装置结构原理示意图。

图2为本装置光电转换处理单元结构示意图。

图3为本装置输出电流比值变化示意图。

图4为本装置连续校表系统示意图。

图中1为被测水样入口，2为水样冷却器，冷却水由冷却器下部入口3进入冷却器，由上部排出，被测水样经螺旋式冷却水管被冷却至25～35℃，经过流量调节阀4，一部分进入溢流式稳流装置5排出，一部分途经校验电解室6，进入混合器8，校验电解室内装有两支铂电极，在校验电路7控制下，用电解水的方法产生一定数量的溶解氧做为校表的标准水样。在混合器8中，加药泵9以0.2ml/min的速率，往水样中注入靛兰葡萄糖工作溶液，过滤器10的作用是滤去水样加药后，水样中的一部分铁离子转化为Fe（OH）₃，形成的褐红色铁垢，减少对后面光电转换系统的影响。水样在螺旋式反应器11内的流动反应时间约1分钟，水样进入比色皿12，在白色光源13的照射下，水样中溶解氧与靛兰葡萄糖工作溶液反应生成的颜色，透过电动机14驱动的旋转式滤光器15，被光电元件16所接收并转变为相应的光电流。光电流采集器17根据旋转式滤光器的转角，依次将光电流分解为黄色、红色、兰色光电流，送至微处理器18数据处理系统内，计算出三种颜色光电流的比值，用测得的这个比值与数据处理系统内存的标准含氧量三种颜色光电流的比值比较，换算出相对应的溶解氧含量，在显示器19上用数字显示出来，并进行模拟信号的变换和远传至二次仪表，完成了水中溶解氧含量测量的全过程。

由于靛兰葡萄糖工作溶液的保存时间不超过2天，本装置设计了配药系统，该系统由配药泵20，贮药箱21、22水箱23和混合药箱24，螺旋式反应管25组成。其中配药泵20为一个三通道蠕动泵，该泵运转时将分别贮存在贮药箱21、22内的靛兰二磺酸钠葡萄糖贮备液和氢氧化钾溶液与水箱23中的蒸馏水按1∶1∶0.5的比例吸取，注入混合药箱24，形成靛兰葡萄糖工作溶液，为了使工作溶液充分进行还原反应，在吸入加药泵9之前，要经过螺旋式反应管25，反应管的长度和内体积保证了工作溶液在进入加药泵之前，至少经过2小时的反应时间。

在混合药箱24上装有液位传感器26，液位控制器27控制配药泵20间歇工作，将混合药箱的液位控制在正常范围内。

图2中，由电动机14驱动旋转的园盘15，园盘15上开有三个互成120°角度的园窗，园窗上分别装有黄色、红色、兰色透明滤色片。加药反应后的被测水样进入比色皿12后，由上部排出，光源13射出的白光透过比色皿中的水样，和旋转园盘15上的滤色片，照射在光敏元件16上，产生相应的光电流。光敏元件16可以是光电池，光电三极管或光敏电阻，光电流与照射在该元件上的光强度和该元件的光谱特性有关。

与上述电动机14同轴旋转的还有一个转角发讯盘28，转角发讯盘周边设有三个传感器29、30、31，互成120°角排列，当黄色、红色、兰色滤光片旋转至光敏元件16与比色皿12之间时，发讯盘28上的定位标记（磁钢或透光缺口）分别与三个传感器（磁敏或光电式）作用，产生转角识别定位脉冲信号，这个定位脉冲信号输入光电流采集系统17，做为光电流采样保持器的采样控制脉冲，将此刻的光电流强度采样/保持并进行A/D转换，和定位脉冲一同送至微处理器18。由于水样加药反应后的颜色是依次经过黄色、红色、兰色滤光片照射在光敏元件16上的，同一个光敏元件，具有了分别感受黄色光、红色光和兰色光强度的分色感光性能。

三个定位脉冲采集到的电流强度信号，分别代表了黄色光、红色光和兰色光的光强度，达到电子分色的效果。

图3中（1）组光电流从左至右排列分别是某水样经旋转式滤光片处理后得到的黄色光（Y）、红色光（R）、兰色光（B）的采样/保持结果，从三种颜色的比例可以推测该水样为橙黄色。同理，（2）组光电流表示该水样为洋红色，（3）组光电流表示该水样为紫兰色。数据处理系统将上述三种颜色的比例与数据处理系统内存的标准含氧量三种颜色光电流比值进行对照，就测得溶氧含量。该系统包括由微处理器18控制D/A转换器32，输出一个预定上升速率的直流电压，经控制元件34和运算放大器33及电流采样电阻23变成对应的电解电流。上述运算放大器33、控制元件34、电流采样电阻35构成本装置电压/电流变换电路，其中控制元件34可采用场效应管式或晶体管。

本发明设计了独特的连续电解校表系统，上述系统工作原理是，当溶氧含量很低的稳定的水样以50ml/min的恒定流速流经校验电解池6时，微处理器18控制下的校验电路7在校验电解池6的两个铂电极间通以直流电，电解产生校表所需的溶解氧，电解电流与电解氧含量的关系可依照经典公式算出。电解氧含量从0μg/l开始线性增长，在10分钟时达到100μg/l。水样电解后即进入混合器8，加入靛兰葡萄糖工作溶液，在螺旋反应器11内经过一分钟反应后进入比色皿12，由于混合器8，反应器11及比色皿12的水容积都很小，新旧水样置换速度快，在比色皿12中的水样反应出来的颜色代表了一分钟前电解氧的含量。微处理器18对光电转换器17采集到的三色光强电流以2次/秒的速率采样，经过运算处理后去掉水样中本底氧含量的影响，存在存储器中，做为1分钟前标准电解氧含量的对照数据。这样，经过11分钟后（包括最后的水样反应时间1分钟），就得到了一个完整的0～100μg/l溶氧含量与三色光强度比例对照的标准数据，可做为正常测量时的标准，相当于一个连续变化的标准色阶。

上述校验过程在启动后是完全自动进行的，不需人工参与，在间隔5分钟后再重复一遍，微处理器18确认两次校表结果相似可信，自动转入正常测量状态。如果两次校验结果较大出入，将自动再校验一次，直至结果可信。

本装置的电动调节阀4是一个用电动机减速后驱动的改进型平面阀（俗称“磨盘式”），在360°转角范围内根据转角的不同，可以对水样实行以下三种状态控制：

1、排水：即冷却器2出口水样不进入电解池6，而是直接排入排水槽，适用于水质太脏时或水样超温停表状态。

2、停水：即冷却器2出口水样不进入电解池6，也不排水，可做为短时停表状态。

3、水样流量调节：用手动或自动参照水样流量计将进入加药混合器的水样控制在50ml/min。

上述三种状态可由二次远传仪表面板上的开关选择，进行远动控制，并且在二次仪表和就地一次仪表面板上都有状态指示灯显示仪表的工作状态。

Claims (10)

1、一种水中溶解氧含量自动测量装置，其特征在于该装置包括依次由输液管连成一体的水样取样预处理单元、基准校验单元、加药混合反应单元和光电转换处理单元。

2、根据权利要求1所述的自动测量装置，其特征在于所说的水样取样处理单元设有一水样冷却器[2]，水样由输液管一端进入，经过流量调节阀[4]沿输液管进入混合器[8]内。

3、根据权利要求1或2所述的自动测量装置，其特征在于所说的水样取样处理单元设有溢流式稳定装置[5]和电动调节阀[4]。

4、根据权利要求1所述的自动测量装置，其特征在于所说的加药混合反应单元由加药泵[9]定量将工作溶液加入混合器[8]。

5、根据权利要求4所述的自动测量装置，其特征在于所说的加药混合反应单元的混合器[8]的输液管输出端装有过滤器[10]和螺旋式反应器[11]。

6、根据权利要求4或5所述的自动测量装置，其特征在于所说的加药混合反应单元还包括一套由配药泵[20]、贮药箱[21、22]、水箱[23]和混合药箱[24]及螺旋式反应管[25]组成的配药器。

7、根据权利要求6所述的自动测量装置，其特征在于所说的加药混合反应单元的混合药箱[24]上装有液位传感器[26]和液位控制器[27]。

8、根据权利要求1所述的自动测量装置，其特征在于所说的光电转换处理单元包括一比色皿[12]一端设有白色光源[13]，其另一端设有由电机[14]驱动的旋转滤光器[15]光敏元件[16]将接受信号送入光电流采集器[17]和微处理器[18]内。

9、根据权利要求1、2、4或8所述的自动测量装置，其特征在于该装置由微处理器[18]和基准校验单元组成连续校表系统，该系统由运算放大器[33]、控制元件[34]和采样电阻[35]构成电压/电流变换电路、微处理器[18]控制D/A转换器[32]输出一个预定上升速率直流电压，经运算放大器[33]和控制元件[34]变换成相对应的电解电流。

10、根据权利要求1、8或9所述的自动测量装置，其特征在于所说的光电转换处理单元设有与电机[14]同轴旋转的转角发讯盘[28]，该发讯盘的周边设有三个夹角呈120°分布的传感器[29、30、31]。

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