CN110475783B - 阳离子型钌配合物及其制备方法以及其用途 - Google Patents

阳离子型钌配合物及其制备方法以及其用途 Download PDF

Info

Publication number
CN110475783B
CN110475783B CN201880020185.9A CN201880020185A CN110475783B CN 110475783 B CN110475783 B CN 110475783B CN 201880020185 A CN201880020185 A CN 201880020185A CN 110475783 B CN110475783 B CN 110475783B
Authority
CN
China
Prior art keywords
group
ruthenium complex
groups
general formula
heterocyclic
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201880020185.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN110475783A (zh
Inventor
小形理
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Takasago International Corp
Original Assignee
Takasago International Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Takasago International Corp filed Critical Takasago International Corp
Publication of CN110475783A publication Critical patent/CN110475783A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110475783B publication Critical patent/CN110475783B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
    • C07F15/0006—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table compounds of the platinum group
    • C07F15/0046—Ruthenium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/50—Organo-phosphines
    • C07F9/5027—Polyphosphines
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/1616—Coordination complexes, e.g. organometallic complexes, immobilised on an inorganic support, e.g. ship-in-a-bottle type catalysts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
    • B01J31/189—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms containing both nitrogen and phosphorus as complexing atoms, including e.g. phosphino moieties, in one at least bidentate or bridging ligand
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/20—Carbonyls
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/68—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton from amines, by reactions not involving amino groups, e.g. reduction of unsaturated amines, aromatisation, or substitution of the carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
    • C07C29/136—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH
    • C07C29/143—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of ketones
    • C07C29/145—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of ketones with hydrogen or hydrogen-containing gases
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
    • C07C29/136—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH
    • C07C29/147—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of carboxylic acids or derivatives thereof
    • C07C29/149—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of carboxylic acids or derivatives thereof with hydrogen or hydrogen-containing gases
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
    • C07C45/29—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation of hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/50—Organo-phosphines
    • C07F9/5045—Complexes or chelates of phosphines with metallic compounds or metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/40—Substitution reactions at carbon centres, e.g. C-C or C-X, i.e. carbon-hetero atom, cross-coupling, C-H activation or ring-opening reactions
    • B01J2231/42—Catalytic cross-coupling, i.e. connection of previously not connected C-atoms or C- and X-atoms without rearrangement
    • B01J2231/4277—C-X Cross-coupling, e.g. nucleophilic aromatic amination, alkoxylation or analogues
    • B01J2231/4283—C-X Cross-coupling, e.g. nucleophilic aromatic amination, alkoxylation or analogues using N nucleophiles, e.g. Buchwald-Hartwig amination
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/60—Reduction reactions, e.g. hydrogenation
    • B01J2231/64—Reductions in general of organic substrates, e.g. hydride reductions or hydrogenations
    • B01J2231/641—Hydrogenation of organic substrates, i.e. H2 or H-transfer hydrogenations, e.g. Fischer-Tropsch processes
    • B01J2231/643—Hydrogenation of organic substrates, i.e. H2 or H-transfer hydrogenations, e.g. Fischer-Tropsch processes of R2C=O or R2C=NR (R= C, H)
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/02—Compositional aspects of complexes used, e.g. polynuclearity
    • B01J2531/0238—Complexes comprising multidentate ligands, i.e. more than 2 ionic or coordinative bonds from the central metal to the ligand, the latter having at least two donor atoms, e.g. N, O, S, P
    • B01J2531/0258—Flexible ligands, e.g. mainly sp3-carbon framework as exemplified by the "tedicyp" ligand, i.e. cis-cis-cis-1,2,3,4-tetrakis(diphenylphosphinomethyl)cyclopentane
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/821—Ruthenium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B61/00—Other general methods

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

本发明提供制备及操作容易且能够比较廉价地获取的新型阳离子型钌配合物及其制备方法；以及该钌配合物作为催化剂的醇类等的制备方法、该钌配合物作为催化剂的羰基化合物的制备方法和该钌配合物作为催化剂的N‑烷基胺化合物的制备方法。本发明涉及以下通式(1)所示的钌配合物及其制备方法以及含有该钌配合物的催化剂和使用该催化剂的各种有机化合物的制备方法，[RuX(CO)2(PNP)]Y(1)式(1)中，X表示一价阴离子性单齿配体；Y表示抗衡阴离子；PNP表示三齿配体；CO表示一氧化碳。

Description

阳离子型钌配合物及其制备方法以及其用途
技术领域
本发明涉及阳离子型钌配合物及其制备方法以及将该配合物作为催化剂的用途。
背景技术
如今，由过渡金属和配体构成的各种过渡金属配合物作为有机合成反应中的催化剂用于各种反应中。
例如，作为酮类和酯类等的氢化还原中使用的钌催化剂，报道了具有一个双(膦基烷基)胺作为三齿配体且具有一个一氧化碳作为单齿配体的钌配合物(参见专利文献1)。此外，还报道了以该钌配合物为催化剂的醇类的脱氢氧化、经过醇类与胺类的脱水缩合的N-烷基化反应(参见专利文献2、专利文献3)。另一方面，虽报道了具有一个双(膦基烷基)胺作为三齿配体且具有两个一氧化碳作为单齿配体的钌配合物，但该钌配合物并未作为催化剂使用(参见非专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：WO2011/048727号公报
专利文献2：WO2012/144650号公报
专利文献3：WO2014/136374号公报
非专利文献1：Inorg.Chem.2012，51，9730
发明内容
发明要解决的技术问题
本发明的目的在于提供：能够廉价地制备且操作容易的阳离子型钌配合物及其制备方法，以及使用该钌配合物作为催化剂的通过醛类或酮类的氢化还原进行的醇类的制备方法；通过酯类的氢化还原进行的醇类、醛类或半缩醛类的制备方法；通过醇类、半缩醛类或半胺缩醛类(ヘミアミナール類)的氧化进行的羰基化合物的制备方法；以及通过经过醇类与胺类的脱水缩合的N-烷基化反应进行的N-烷基胺化合物的制备方法。在这些反应中，从成本方面、残留金属的问题以及安全方面来看，在工业实践的基础上，需要在更温和的反应条件下显示高催化活性的新型配合物。
解决技术问题的技术手段
本发明人等鉴于上述情况进行了深入研究，结果发现了一种阳离子型钌配合物，其特征在于具有一个双(膦基烷基)胺作为三齿配体以及具有两个一氧化碳作为单齿配体。本发明所发现的阳离子型钌配合物不仅可以廉价地制备，而且由于是在空气中稳定的粉末，因此操作容易，发现其作为醛类、酮类和酯类的氢化还原；醇类、半缩醛类和半胺缩醛类的脱氢氧化；以及经过醇类与胺类的脱水缩合的N-烷基化反应的催化剂是有用的。基于这些见识，从而完成了本发明。
本发明涉及以下的[1]～[17]。
[1]以下通式(1)所示的钌配合物：
[RuX(CO)2(PNP)]Y (1)
通式(1)中，X表示一价阴离子性单齿配体；Y表示抗衡阴离子(カウンターアニオン)；PNP表示以下通式(2)所示的三齿配体；CO表示一氧化碳，
[化1]
Figure GDA0002210744150000021
通式(2)中，R1、R2、R1’和R2’各自独立地表示烷基、芳基、芳烷基、烯基、炔基、烷氧基、芳氧基、芳烷氧基(アラルキルオキシ基)、杂环基或氨基；这些基团中，烷基、芳基、芳烷基、烯基、炔基、烷氧基、芳氧基、芳烷氧基和杂环基也可以具有取代基；此外，这些R1与R2以及R1’与R2’也可以各自独立地彼此键合，与相邻的磷原子一起形成环；Q1和Q2各自独立地表示也可以具有取代基的烷二基(アルカンジイル基)或也可以具有取代基的亚芳烷基(アラルキレン基)。
[2]如上述[1]所述的钌配合物，其特征在于，X为负氢配体(ヒドリド)。
[3]如上述[1]或[2]所述的钌配合物，其特征在于，PNP为以下通式(3)所示的三齿配体：
[化2]
Figure GDA0002210744150000031
通式(3)中，R1、R2、R1’和R2’表示与上述通式(2)中定义相同的基团；R7、R7’、R8、R8’、R9、R9’、R10和R10’各自独立地表示氢原子、烷基、芳基、芳烷基、烯基、炔基、烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、杂环基或氨基；这些基团中，烷基、芳基、芳烷基、烯基、炔基、烷氧基、芳氧基、芳烷氧基和杂环基也可以具有取代基；此外，这些R7与R8或R9或R10、R7’与R8’或R9’或R10’、R8与R9或R10、R8’与R9’或R10’、R9与R10或R9’或R10’、R9’与R10或R10’、以及R10与R10’也可以各自独立地彼此键合，与相邻的碳原子一起形成环。
[4]如上述[1]～[3]所述的钌配合物，其特征在于，PNP为以下通式(4)所示的三齿配体：
[化3]
Figure GDA0002210744150000032
通式(4)中，R1、R2、R1’和R2’表示与上述通式(2)中定义相同的基团。
[5]如上述[4]所述的钌配合物，其特征在于，R1、R2、R1’和R2’各自独立地为也可以具有取代基的烷基、也可以具有取代基的芳基。
[6]如上述[1]～[5]中任一项所述的钌配合物的制备方法，其特征在于，使以下通式(5)所示的钌配合物与伯醇和/或一氧化碳反应，
[RuX1X2(PNP)]q (5)
通式(5)中，X1和X2各自独立地表示一价阴离子性单齿配体；PNP表示通式(2)、通式(3)或通式(4)所示的三齿配体；q表示1或2的整数。
[7]如上述[1]～[5]中任一项所述的钌配合物的制备方法，其特征在于，使以下通式(6)所示的钌配合物与伯醇和/或一氧化碳反应，
RuX3X4(CO)(PNP) (6)
通式(6)中，X3和X4各自独立地表示一价阴离子性单齿配体；PNP表示通式(2)、通式(3)或通式(4)所示的三齿配体；CO表示一氧化碳。
[8]使用如上述[1]～[5]中任一项所述的钌配合物作为催化剂，通过醛类或酮类的氢化还原进行的醇类的制备方法。
[9]使用如上述[1]～[5]中任一项所述的钌配合物作为催化剂，通过酯类的氢化还原进行的醇类、醛类或半缩醛类的制备方法。
[10]使用如上述[1]～[5]中任一项所述的钌配合物作为催化剂，通过醇类、半缩醛类或半胺缩醛类的脱氢氧化进行的羰基化合物的制备方法。
[11]使用如上述[1]～[5]中任一项所述的钌配合物作为催化剂，通过经过醇类与胺类的脱水缩合的N-烷基化反应进行的N-烷基胺化合物的制备方法。
[12]醇类、醛类、半缩醛类、羰基化合物和N-烷基胺化合物的制备方法，其特征在于，在如上述[8]～[11]中任一项所述的制备方法中，在反应体系中分别添加以下通式(5)所示的钌配合物与伯醇和/或一氧化碳作为催化剂，
[RuX1X2(PNP)]q (5)
通式(5)中，X1和X2各自独立地表示一价阴离子性单齿配体；PNP表示通式(2)、通式(3)或通式(4)所示的三齿配体；q表示1或2的整数。
[13]有机反应用催化剂，其特征在于，所述有机反应用催化剂含有如上述[1]～[5]中任一项所述的钌配合物。
[14]如上述[13]所述的有机反应用催化剂，其特征在于，有机反应是使用供氢体(水素供与体)来还原具有醛基、酮基和酯基的官能团的反应。
[15]如上述[13]所述的有机反应用催化剂，其特征在于，有机反应是将醇类、半缩醛类或半胺缩醛类脱氢化来制备羰基化合物的反应。
[16]如上述[13]所述的有机反应用催化剂，其中，有机反应是经过醇类与胺类的脱水缩合的N-烷基化反应。
[17]如上述[13]～[16]所述的有机反应用催化剂，其特征在于，钌配合物是在反应体系中分别添加以下通式(5)所示的钌配合物与伯醇和/或一氧化碳而形成，
[RuX1X2(PNP)]q (5)
通式(5)中，X1和X2各自独立地表示一价阴离子性单齿配体；PNP表示通式(2)、通式(3)或通式(4)所示的三齿配体；q表示1或2的整数。
有益效果
本发明的钌配合物可以容易地由钌化合物、PNP表示的三齿配体和伯醇(或一氧化碳)制备，适用于工业用途，可以以温和的反应条件和高催化活性进行反应。例如，可以在供氢体存在下通过醛类、酮类和酯类的氢化还原来制备醇类；通过醇类等的脱氢氧化来制备羰基化合物；通过经过醇类与胺类的脱水缩合的N-烷基化反应来制备N-烷基胺化合物等。
附图说明
图1是钌配合物B(实施例4)的X射线结构分析的ORTEP图。
具体实施方式
对本发明的通式(1)所示的钌配合物进行说明。
通式(1)中，PNP表示通式(2)所示的三齿配体。
对通式(2)中的R1、R2、R1’和R2’进行说明。
作为烷基，列举可以为直链状、支链状、环状中的任一种的烷基。例如列举碳原子数1～50、优选碳原子数1～20、更优选碳原子数1～10的烷基。作为具体例，列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基、叔戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2,2-二甲基丙基、3-甲基丁烷-2-基、正己基、正辛基、环丙基、环戊基、环己基、环辛基、1-二环[2.2.1]庚基、2-二环[2.2.1]庚基、1-二环[2.2.2]辛基、2-二环[2.2.2]辛基、1-金刚烷基(1-三环[3.3.1.1]癸基)和2-金刚烷基(1-三环[3.3.1.1]癸基)等。优选地，列举异丙基和环己基。
作为芳基，例如列举碳原子数6～36、优选碳原子数6～18、更优选碳原子数6～14的单环式、多环式或稠环式的芳基。作为具体例，列举苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、9-菲基、1-联苯基、2-联苯基和3-联苯基等。优选地，列举苯基。
作为芳烷基，列举上述烷基的至少1个氢原子被上述芳基取代的基团。例如列举碳原子数7～37、优选碳原子数7～20、更优选碳原子数7～15的芳烷基。作为具体例，列举苄基、1-苯基乙基、2-苯基乙基和1-苯基丙基等。
作为烯基，列举可以为直链状、支链状、环状中的任一种的烯基。例如列举碳原子数2～20、优选碳原子数2～15、更优选碳原子数2～10的烯基。作为具体例，列举乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-环己烯基和1-环庚烯基等。
作为炔基，列举可以为直链状、也可以为支链状的炔基。例如列举碳原子数2～20、优选碳原子数2～15、更优选碳原子数2～10的炔基。作为具体例，列举乙炔基、1-丙炔基和2-丙炔基等。
作为烷氧基，列举可以为直链状、支链状、环状中的任一种的烷氧基。例如列举由碳原子数1～20、优选碳原子数1～15、更优选碳原子数1～10的烷基形成的烷氧基。作为具体例，列举甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、环丙氧基、环戊氧基和环己氧基等。
作为芳氧基，例如列举由碳原子数6～36、优选碳原子数6～18、更优选碳原子数6～14的单环式、多环式或稠环式的芳基形成的芳氧基。作为具体例，列举苯氧基、对甲基苯氧基和1-萘氧基等。
作为芳烷氧基，列举上述烷氧基的烷基的至少1个氢原子被上述芳基取代的基团，例如列举碳原子数7～20、优选7～15的芳烷氧基。作为具体例，列举苄氧基、1-苯基乙氧基、2-苯基乙氧基、1-苯基丙氧基、2-苯基丙氧基、3-苯基丙氧基、4-苯基丁氧基、1-萘基甲氧基和2-萘基甲氧基等。
作为杂环基，列举脂肪族杂环基和芳香族杂环基。作为脂肪族杂环基，例如列举碳原子数2～14、作为不同原子含有至少1个(优选1～3个)杂原子的3～8元(优选4～6元)的单环的脂肪族杂环基、多环或稠环的脂肪族杂环基。作为杂原子的具体例，列举氮原子、氧原子和/或硫原子等。作为脂肪族杂环基的具体例，列举2-吡咯烷基、2-哌啶基、2-哌嗪基、2-吗啉基、2-四氢呋喃基、2-四氢吡喃基和2-四氢噻吩基等。
作为芳香族杂环基，例如列举碳原子数2～15、作为不同原子含有至少1个(优选1～3个)杂原子的5元或6元的单环式杂芳基、多环式或稠环式的杂芳基。作为杂原子的具体例，列举氮原子、氧原子和/或硫原子等。作为芳香族杂环基的具体例，列举2-呋喃基、3-呋喃基、2-噻吩基、3-噻吩基、2-吡啶基、3-吡啶基、2-嘧啶基、2-吡嗪基、2-咪唑基、4-咪唑基、2-噁唑基、2-噻唑基、2-苯并呋喃基、3-苯并呋喃基、2-苯并噻吩基、3-苯并噻吩基、2-喹啉基、3-喹啉基、1-异喹啉基、2-苯并咪唑基、2-苯并噁唑基和2-苯并噻唑基等。
氨基也可以具有取代基，例如列举氨基以及氨基的至少一个氢原子各自独立地被上述烷基、芳基、芳烷基、烯基或炔基取代的氨基。作为具体例，列举N,N-二乙基氨基、N,N-二异丙基氨基、N,N-二环己基氨基、N,N-二苯基氨基、N-萘基-N-苯基氨基和N,N-二苄基氨基等。此外，在具有2个取代基时，也可以彼此键合而形成环。作为具体例，列举吡咯烷基和哌啶基等。此外，哌嗪基和吗啉基也作为氨基列举。
这些烷基、芳基、芳烷基、烯基、炔基、烷氧基、芳氧基、芳烷氧基和杂环基也可以具有取代基。
作为烷基、芳烷基、烯基、炔基、烷氧基和芳烷氧基的取代基，列举羟基、上述烷氧基、上述芳氧基、上述芳烷氧基、上述杂环基、上述氨基、卤代基、甲硅烷基、甲硅烷氧基和酰氧基等。
作为芳基、芳氧基和杂环基的取代基，列举上述烷基、上述芳基、上述芳烷基、上述烯基、上述炔基、上述杂环基、羟基、上述烷氧基、上述芳氧基、上述芳烷氧基、上述氨基、卤代基、卤代烷基、甲硅烷基、甲硅烷氧基和酰氧基。
作为卤代基，列举氟基、氯基、溴基和碘基等。
作为卤代烷基，列举上述烷基上的至少一个氢原子被卤素原子取代的基团。作为具体例，列举三氟甲基和正全氟丁基(n－ノナフルオロブチル基)等。优选地，列举三氟甲基。
作为甲硅烷基，列举甲硅烷基上的至少一个氢原子取代为上述烷基、上述芳基、上述芳烷基等的基团。作为具体例，列举三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三异丙基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、叔丁基二苯基甲硅烷基和三苯基甲硅烷基等。
作为甲硅烷氧基，列举上述甲硅烷基与氧原子键合的基团。作为具体例，列举三甲基甲硅烷氧基、三乙基甲硅烷氧基、三异丙基甲硅烷氧基、叔丁基二甲基甲硅烷氧基、叔丁基二苯基甲硅烷氧基和三苯基甲硅烷氧基等。
作为酰氧基，例如列举碳原子数6～36、优选碳原子数6～18、更优选碳原子数6～14的酰氧基。作为具体例，列举乙酰氧基和苄氧羰基等。
R1与R2以及R1’与R2’也可以各自独立地彼此键合，形成含有相邻的磷原子的环。作为含有磷原子的环的具体例，列举磷杂环戊烷(ホスホラン)、磷杂茂(ホスホール)、磷杂环己烷(ホスフィナン)、2,5-二氧杂磷杂环戊烷(2，5－ジオキサホスホラン)和2,5-二氮杂磷啶(2，5－ジアザホスホリジン)等。这些基团也可以具有如上所述的取代基。
对通式(2)中的Q1、Q2进行说明。
Q1和Q2表示也可以具有取代基的烷二基或也可以具有取代基的亚芳烷基。
作为烷二基，列举可以为直链状、支链状、环状中的任一种的烷二基。例如列举碳原子数1～20、优选碳原子数1～10、更优选碳原子数1～6的烷二基。作为具体例，列举亚甲基、亚乙基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、环丙烷-1,2-二基、环丁烷-1,2-二基、环丁烷-1,3-二基、环戊烷-1,2-二基、环戊烷-1,3-二基、环己烷-1,2-二基和环己烷-1,3-二基等。优选地，列举亚乙基。
作为亚芳烷基，列举从苄基、苯乙基等芳烷基上的芳基中除去一个氢的碳原子数7～11的亚芳烷二基。作为具体例，列举亚苄基(-Ph-CH2-)、2-苯基亚乙基(-Ph-CH2CH2-)、1-萘亚甲基(-Np-CH2-)和2-萘亚甲基(-Np-CH2-)等。
作为这些烷二基、亚芳烷基的取代基，列举羟基、烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、杂环基、氨基、卤代基、甲硅烷基、甲硅烷氧基和酰氧基。这些基团列举与上述基团相同的基团。
作为优选的PNP，列举通式(3)所示的三齿配体；作为进一步优选的PNP，列举通式(4)所示的三齿配体。
对通式(3)中的R7、R7’、R8、R8’、R9、R9’、R10和R10’进行说明。作为烷基、芳基、芳烷基、烯基、炔基、烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、杂环基和氨基，列举与在通式(2)中的R1、R2、R1’和R2’的说明中详述的基团相同的基团。
此外，这些烷基、芳基、芳烷基、烯基、炔基、烷氧基、芳氧基、芳烷氧基和杂环基也可以具有取代基。
作为烷基、芳烷基、烯基、炔基、烷氧基和芳烷氧基的取代基，列举羟基、烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、杂环基、氨基、卤代基、甲硅烷基、甲硅烷氧基和酰氧基。这些基团中，烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、杂环基、氨基、卤代基、甲硅烷基、甲硅烷氧基和酰氧基列举与在通式(2)中的R1、R2、R1’和R2’的说明中详述的基团相同的基团。
作为芳基、芳氧基和杂环基的取代基，列举烷基、芳基、芳烷基、烯基、炔基、羟基、烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、杂环基、氨基、卤代基、甲硅烷基、甲硅烷氧基和酰氧基。这些基团中，烷基、芳基、芳烷基、烯基、炔基、烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、杂环基、氨基、卤代基、甲硅烷基、甲硅烷氧基和酰氧基列举与在通式(2)中的R1、R2、R1’和R2’的说明中详述的基团相同的基团。
对通式(1)中的X、Y进行说明。
通式(1)中的X表示一价阴离子性单齿配体。一价阴离子性单齿配体表示具有一价负电荷并且能够与金属配合物中的金属单键合(単結合)的官能团或阴离子。作为具体例(括号内示出通式)，列举负氢配体(-H)、羟基(-OH)、烷氧基(-OR)、芳氧基(-OAr)、芳烷氧基(-OAral)、酰氧基(-OC(＝O)R)、磺酰氧基(-OSO2R)、卤代基(-X)、碳酸氢离子(HCO3 -)、四氢硼酸离子(BH4 -)、四氟硼酸离子(BF4 -)、四芳基硼酸离子(BAr4 -)、高氯酸离子(ClO4 -)、六氟磷酸离子(PF6 -)、六氟锑酸离子(SbF6 -)、四氢铝酸离子(AlH4 -)、四羟基合铝酸离子([Al(OH)4]-)、双(2-甲氧基乙氧基)二氢铝酸离子(AlH2(OCH2CH2OCH3)2 -)、三氢氰基硼酸离子(トリヒドロシアノホウ酸イオン)(BH3CN-)、三乙基氢硼酸离子(トリエチルヒドロホウ酸イオン)(BH(Et)3 -)和三(2-丁基)氢硼酸离子(トリス(2－ブチル)ヒドロホウ酸イオン)(BH(sec-Bu)3 -)等。优选地，列举负氢配体(-H)、卤代基(-X)和四氢硼酸离子(BH4 -)；进一步优选地，列举负氢配体(-H)。
通式(1)中的Y表示抗衡阴离子。抗衡阴离子表示具有一价负电荷并且能够在金属配合物中发挥反离子作用的阴离子。作为具体例，列举氢氧化物离子(HO-)、烷氧化物离子(RO-)、芳氧化物离子(ArO-)、芳烷氧化物离子(AralO-)、羧酸离子(RCO2 -)、磺酸离子(RSO3 -)、卤化物离子(X-)、碳酸氢离子(HCO3 -)、四氢硼酸离子(BH4 -)、四氟硼酸离子(BF4 -)、四芳基硼酸离子(BAr4 -)、高氯酸离子(ClO4 -)、六氟磷酸离子(PF6 -)、六氟锑酸离子(SbF6 -)、四氢铝酸离子(AlH4 -)、四羟基合铝酸离子([Al(OH)4]-)、双(2-甲氧基乙氧基)二氢铝酸离子(AlH2(OCH2CH2OCH3)2 -)、三氢氰基硼酸离子(BH3CN-)、三乙基氢硼酸离子(BH(Et)3 -)和三(2-丁基)氢硼酸离子(BH(sec-Bu)3 -)等；优选地，列举氢氧化物离子(HO-)、卤化物离子(X-)、四氟硼酸离子(BF4 -)、四芳基硼酸离子(BAr4 -)和六氟磷酸离子(PF6 -)等。优选地，列举卤化物离子(X-)和四芳基硼酸离子(BAr4 -)。
作为烷氧基/烷氧化物离子(アルコキシ基/アルコキシドイオン)，例如列举碳原子数1～10的烷氧基/烷氧化物离子，优选碳原子数1～4的烷氧基/烷氧化物离子。作为具体例，列举甲氧基/甲氧化物离子、乙氧基/乙氧化物离子、1-丙氧基/1-丙氧化物离子、2-丙氧基/2-丙氧化物离子、1-丁氧基/1-丁氧化物离子、2-丁氧基/2-丁氧化物离子和叔丁氧基/叔丁氧化物离子等。
作为芳氧基/芳氧化物离子(アリールオキシ基/アリールオキシドイオン)，例如列举碳原子数6～14的芳氧基/芳氧化物离子，优选碳原子数6～10的芳氧基/芳氧化物离子。作为具体例，列举苯氧基/苯氧化物离子、对甲基苯氧基/对甲基苯氧化物离子、2,4,6-三甲基苯氧基/2,4,6-三甲基苯氧化物离子、对硝基苯氧基/对硝基苯氧化物离子、五氟苯氧基/五氟苯氧化物离子、1-萘氧基/1-萘氧化物离子和2-萘氧基/2-萘氧化物离子等。
作为芳烷氧基/芳烷氧化物离子(アラルキルオキシ基/アラルキルオキシドイオン)，例如列举碳原子数7～20的芳烷氧基/芳烷氧化物离子，优选碳原子数7～15的芳烷氧基/芳烷氧化物离子。作为具体例，列举苄氧基/苄氧化物离子、1-苯基乙氧基/1-苯基乙氧化物离子和2-苯基乙氧基/2-苯基乙氧化物离子等。
作为酰氧基/羧酸离子(アシルオキシ基/カルボン酸イオン)，例如列举碳原子数1～18、优选碳原子数1～6的酰氧基/羧酸离子；作为具体例，列举甲酰氧基/甲酸离子、乙酰氧基/乙酸离子、三氟乙酰氧基/三氟乙酸离子、丙酰氧基/丙酸离子、丙烯酰氧基/丙烯酸离子、丁酰氧基/丁酸离子、新戊酰氧基/新戊酸离子、戊酰氧基/戊酸离子、己酰氧基/己酸离子、苯甲酰氧基/苯甲酸离子和五氟苯甲酰氧基/五氟苯甲酸离子等。
作为磺酰氧基/磺酸离子(スルホニルオキシ基/スルホン酸イオン)的具体例，列举甲磺酰氧基/甲磺酸离子、三氟甲磺酰氧基/三氟甲磺酸离子、正全氟丁磺酰氧基/正全氟丁磺酸离子、对甲苯磺酰氧基/对甲苯磺酸离子和10-樟脑磺酰氧基/10-樟脑磺酸离子等。
作为卤代基/卤化物离子(ハロゲノ基/ハロゲン化物イオン)的具体例，列举氟基/氟化物离子、氯基/氯化物离子、溴基/溴化物离子和碘基/碘化物离子。优选地，列举氯基/氯化物离子和碘基/碘化物离子。
作为四芳基硼酸离子的具体例，列举四苯基硼酸离子、四(五氟苯基)硼酸离子和四[3,5-双(三氟甲基)苯基]硼酸离子等。
通式(1)所示的本发明的钌配合物可以容易地由钌化合物、作为配体的PNP、伯醇和/或一氧化碳来制备。
作为钌化合物不受到特别限制，例如列举三氯化钌水合物、三溴化钌水合物、三碘化钌水合物等无机钌化合物；四(二甲基亚砜)二氯钌(RuCl2(DMSO)4)、二氯(1,5-环辛二烯)钌(II)聚合物([Ru(cod)Cl2]n)、二氯(降冰片二烯)钌(II)聚合物([Ru(nbd)Cl2]n)、双(2-甲基烯丙基)(1,5-环辛二烯)钌(II)((cod)Ru(2-methallyl)2)、二氯(苯)钌(II)二聚体([Ru(benzene)Cl2]2)、二溴(苯)钌(II)二聚体([Ru(benzene)Br2]2)、二碘(苯)钌(II)二聚体([Ru(benzene)I2]2)、二氯(对异丙基甲苯)钌(II)二聚体([Ru(p-cymene)Cl2]2)、二溴(对异丙基甲苯)钌(II)二聚体([Ru(p-cymene)Br2]2)、二碘(对异丙基甲苯)钌(II)二聚体([Ru(p-cymene)I2]2)、二氯(均三甲苯)钌(II)二聚体([Ru(mesitylene)Cl2]2)、二溴(均三甲苯)钌(II)二聚体([Ru(mesitylene)Br2]2)、二碘(均三甲苯)钌(II)二聚体([Ru(mesitylene)I2]2)、二氯(六甲基苯)钌(II)二聚体([Ru(hexamethylbenzene)Cl2]2)、二溴(六甲基苯)钌(II)二聚体([Ru(hexamethylbenzene)Br2]2)、二碘(六甲基苯)钌(II)二聚体([Ru(hexamethylbenzene)I2]2)、二氯三(三苯基膦)钌(II)(RuCl2(PPh3)3)、二溴三(三苯基膦)钌(II)(RuBr2(PPh3)3)、二碘三(三苯基膦)钌(II)(RuI2(PPh3)3)、四氢三(三苯基膦)钌(IV)(RuH4(PPh3)3)、氯代氢三(三苯基膦)钌(II)(RuClH(PPh3)3)、三(三苯基膦)醋酸钌(II)(アセタトトリス(トリフェニルホスフィン)ルテニウム(II))(RuH(OAc)(PPh3)3)和二氢四(三苯基膦)钌(II)(RuH2(PPh3)4)等。
伯醇表示羟基与伯碳键合的醇、羟基与伯碳键合的多元醇和甲醇。作为具体例，列举甲醇、乙醇、1-丙醇、2-甲基-1-丙醇、1-丁醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、1-戊醇、乙二醇、丙二醇、甘油和3-甲氧基-1-丁醇等。优选地，列举甲醇。
接着，对本发明的通式(1)所示的钌配合物的制备方法进行说明。本发明的钌配合物可以通过使以下通式(5)所示的钌配合物
[RuX1X2(PNP)]q (5)
或以下通式(6)所示的钌配合物
RuX3X4(CO)(PNP) (6)
与伯醇和/或一氧化碳反应而得到。
通式(5)和通式(6)中的X1、X2、X3和X4表示与通式(1)中详述的一价阴离子性单齿配体具有相同含义的一价阴离子性单齿配体，可以与通式(1)中的X相同也可以不同。
所制备的本发明的钌配合物可通过配体的配位方式和构象产生立体异构体。作为具体的例子，列举以下所示的立体异构体等。
[化4]
Figure GDA0002210744150000131
式中，R1、R2、R1’、R2’、Q1、Q2、X、Y与通式(1)中的定义相同，各符号间的虚线表示配位键，各符号间的实线表示共价键。
在上述配合物的立体异构体的表述中，ent-[D]表示[D]的对映异构体，racemi-[D]表示[D]和ent-[D]的外消旋混合物。本发明的反应中使用的本发明的钌配合物可以是这些立体异构体的混合物，也可以是纯的单一异构体；作为更优选的立体异构体，列举[B]。例如，作为得到纯的[B]的制备方法，列举使通式(5)或通式(6)所示的钌配合物与伯醇和/或一氧化碳反应的制备方法。
在通式(1)所示的钌配合物的制备中，理想的是使用溶剂。作为使用的溶剂的具体例，列举己烷和庚烷等脂肪族烃；甲苯和二甲苯等芳香族烃；二氯甲烷和氯苯等卤代烃；二乙醚、四氢呋喃、甲基叔丁基醚和环戊基甲基醚等醚类；甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、2-丁醇和叔丁醇等醇类；乙二醇、丙二醇、1,2-丙二醇和甘油等多元醇类；二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等酰胺类和乙腈等腈类；二甲基亚砜等亚砜类；以及水等，优选地，列举脂肪族烃、芳香族烃、醚类、醇类、多元醇类、酰胺类、腈类和亚砜类。作为具体例，列举四氢呋喃、甲醇、乙醇、异丙醇、二甲基甲酰胺、乙腈和二甲基亚砜等。优选地，列举甲醇。这些溶剂可以各自单独使用，也可以将2种以上适当组合使用。
本发明的制备方法理想的是在惰性气体、一氧化碳气体或大气气氛下进行。作为惰性气体，作为具体例列举氩气和氮气等。这些气体和大气可以各自单独使用，也可以作为混合气体使用。反应温度通常从-50℃～300℃、优选-20℃～250℃、更优选30℃～200℃的范围适当选择。反应时间根据碱、溶剂和反应温度及其它条件而自然不同，通常从1分钟～72小时、优选1分钟～24小时、更优选5分钟～12小时的范围适当选择。
此外，在本发明的制备方法中，也可以适当加入添加剂。作为添加剂的具体例，列举布朗斯台德酸(ブレンステッド酸)、布朗斯台德酸的盐、碱性化合物等。作为布朗斯台德酸的具体例，列举氢氟酸、盐酸、氢溴酸、氢碘酸、乙酸、苯甲酸、三氟甲磺酸、四氟硼酸和六氟磷酸等。作为布朗斯台德酸的盐的具体例，列举由布朗斯台德酸形成的金属盐等。作为更优选的具体例，列举金属卤化物等。作为进一步优选的具体例，列举氯化锂、溴化锂、碘化锂、氟化钠、溴化钠、碘化钠、氟化钾和溴化钾等。作为碱性化合物的具体例，列举氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化铯等金属氢氧化物；氢化锂、氢化钠、氢化钾、硼氢化锂、硼氢化钠、硼氢化钾、氢化铝锂和二异丁基氢化铝等金属氢化物；甲氧基锂、异丙氧基锂、叔丁氧基锂、甲氧基钠、乙氧基钠、异丙氧基钠、叔丁氧基钠、甲氧基钾、乙氧基钾、异丙氧基钾和叔丁氧基钾等金属烷氧化物。更优选地，列举硼氢化钠、甲氧基钠和叔丁氧基钾。
通过本发明的制备方法制备的本发明的钌配合物可以根据需要进行后处理、分离和纯化。作为后处理的方法的具体例，列举浓缩、溶剂替换、洗涤、萃取、反萃取、过滤和通过添加不良溶剂进行的析晶等。这些可以单独进行或组合进行。作为分离和纯化的方法的具体例，列举反应溶液的干燥(乾固)、柱层析、重结晶和通过不良溶剂进行的结晶洗涤等。这些可以单独进行或组合进行。
本发明的通式(1)所示的钌配合物作为醛类、酮类和酯类的氢化还原中的催化剂是有用的。此外，本发明的通式(1)所示的钌配合物作为醇类、半缩醛类和半胺缩醛类的脱氢氧化以及经过醇类与胺类的脱水缩合的N-烷基化反应中的催化剂是有用的。
因此，本发明提供含有通式(1)所示的钌配合物的有机反应用钌催化剂。
对通过醛类或酮类的氢化还原进行的醇类的制备方法进行说明。
本发明中通过醛类或酮类的氢化还原进行的醇类的制备方法是使用通式(1)所示的钌配合物和供氢体的由醛类或酮类制备醇类的方法，列举以下方案(1)所示的方法：
[化5]
Figure GDA0002210744150000151
方案(1)中，R10表示烷基、芳基、芳烷基、烯基、炔基、杂环基或具有一个一价基团的羰基，优选表示烷基、芳基；此外，这些烷基、芳基、芳烷基、烯基、炔基和杂环基也可以具有取代基，
或以下方案(2)所示的方法：
[化6]
Figure GDA0002210744150000152
方案(2)中，R11和R12各自独立地表示烷基、芳基、芳烷基、烯基、炔基、杂环基或具有一个一价基团的羰基，优选表示烷基或芳基；此外，R11与R12也可以彼此键合，与相邻的原子一起形成环；此外，这些烷基、芳基、芳烷基、烯基、炔基和杂环基也可以具有取代基。
对方案(1)和方案(2)中的R10、R11和R12进行说明。
作为烷基，列举可以为直链状、支链状、环状中的任一种的烷基。例如列举碳原子数1～50、优选碳原子数1～30、更优选碳原子数1～20的烷基。作为具体例，列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基、叔戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2,2-二甲基丙基、3-甲基丁烷-2-基、正己基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基、正二十烷基、环丙基、环戊基、环己基、环辛基、1-二环[2.2.1]庚基、2-二环[2.2.1]庚基、1-二环[2.2.2]辛基、2-二环[2.2.2]辛基、1-金刚烷基(1-三环[3.3.1.1]癸基)和2-金刚烷基(1-三环[3.3.1.1]癸基)等。优选地，列举甲基、乙基、异丙基和环己基等。进一步优选地，列举甲基。
作为芳基，例如列举碳原子数6～36、优选碳原子数6～18、更优选碳原子数6～14的单环式、多环式或稠环式的芳基。作为具体例，列举苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、9-菲基、1-联苯基、2-联苯基和3-联苯基等。优选地，列举苯基。
作为芳烷基，列举上述烷基的至少1个氢原子被上述芳基取代的基团。例如列举碳原子数7～50、优选碳原子数7～30、更优选碳原子数7～20的芳烷基。作为具体例，列举苄基、1-苯基乙基、2-苯基乙基、1-苯基丙基、1-苯基丁基、1-苯基戊基、1-苯基己基、1-苯基庚基、1-苯基辛基、1-苯基壬基、1-苯基癸基、1-苯基十一烷基、1-苯基十二烷基、1-苯基十三烷基和1-苯基十四烷基等。
作为烯基，列举可以为直链状、支链状、环状中的任一种的烯基。例如列举碳原子数2～50、优选碳原子数2～30、更优选碳原子数2～20的烯基。作为具体例，列举乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、2-丁烯基、2-戊烯基、2-己烯基、2-庚烯基、2-辛烯基、2-壬烯基、2-二十烯基(2－イコセニル基)、1-环己烯基和1-环庚烯基等。
作为炔基，列举可以为直链状、也可以为支链状的炔基，例如列举碳原子数2～50、优选碳原子数2～30、更优选碳原子数2～20的炔基。作为具体例，列举乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基、2-丁炔基、2-戊炔基、2-己炔基、2-庚炔基、2-辛炔基、2-壬炔基和2-二十炔基等。
作为杂环基，列举脂肪族杂环基和芳香族杂环基。作为脂肪族杂环基，例如列举碳原子数2～14、作为不同原子含有至少1个(优选1～3个)杂原子的3～8元(优选4～6元)的单环的脂肪族杂环基、多环或稠环的脂肪族杂环基。作为杂原子的具体例，列举氮原子、氧原子和/或硫原子等。作为脂肪族杂环基的具体例，列举2-吡咯烷基、2-哌啶基、2-哌嗪基、2-吗啉基、2-四氢呋喃基、2-四氢吡喃基和2-四氢噻吩基等。
作为芳香族杂环基，例如列举碳原子数2～15、作为不同原子含有至少1个(优选1～3个)杂原子的5元或6元的单环式杂芳基、多环式或稠环式的杂芳基。作为杂原子的具体例，列举氮原子、氧原子和/或硫原子等。作为芳香族杂环基的具体例，列举2-呋喃基、3-呋喃基、2-噻吩基、3-噻吩基、2-吡啶基、3-吡啶基、2-嘧啶基、2-吡嗪基、2-咪唑基、4-咪唑基、2-噁唑基、2-噻唑基、2-苯并呋喃基、3-苯并呋喃基、2-苯并噻吩基、3-苯并噻吩基、2-喹啉基、3-喹啉基、1-异喹啉基、2-苯并咪唑基、2-苯并噁唑基和2-苯并噻唑基等。
作为具有一个一价基团的羰基，列举以下通式(A)所示的物质：
[化7]
Figure GDA0002210744150000171
通式(A)中，RP表示一价基团，列举氢原子、烷基、芳基、芳烷基、烯基、炔基、杂环基、烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、氨基、卤代基或卤代烷基；这些基团中，烷基、芳基、芳烷基、烯基、炔基、杂环基、烷氧基、芳氧基、芳烷氧基和卤代烷基也可以具有取代基。
对通式(A)中的RP进行说明。作为烷基、芳基、芳烷基、烯基、炔基和杂环基，列举与上述基团相同的基团。
作为烷氧基，列举可以为直链状、支链状、环状中的任一种的烷氧基。例如列举由碳原子数1～50、优选碳原子数1～30、更优选碳原子数1～20的烷基形成的烷氧基。作为具体例，列举甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、正己氧基、正庚氧基、正辛氧基、正壬氧基、正癸氧基、正十一烷氧基、正十二烷氧基、正十三烷氧基、正十四烷氧基、正十五烷氧基、正十六烷氧基、正十七烷氧基、正十八烷氧基、正十九烷氧基、正二十烷氧基、环丙氧基、环戊氧基和环己氧基等。
作为芳氧基，例如列举由碳原子数6～36、优选碳原子数6～18、更优选碳原子数6～14的单环式、多环式或稠环式的芳基形成的芳氧基。作为具体例，列举苯氧基、对甲基苯氧基和1-萘氧基等。
作为芳烷氧基，列举上述烷氧基的烷基的至少一个氢原子被上述芳基取代的基团。例如列举碳原子数7～15的芳烷氧基。作为具体例，列举苄氧基、1-苯基乙氧基、2-苯基乙氧基、1-苯基丙氧基、2-苯基丙氧基、3-苯基丙氧基、4-苯基丁氧基、1-萘基甲氧基和2-萘基甲氧基等。
氨基也可以具有取代基。例如列举氨基的至少一个氢原子各自独立地被上述烷基、芳基、烯基、炔基或芳烷基取代的氨基。作为具体例，列举N,N-二乙基氨基、N,N-二异丙基氨基、N,N-二丁基氨基、N,N-二戊基氨基、N,N-二癸基氨基、N,N-二环己基氨基、N,N-二苯基氨基、N-萘基-N-苯基氨基和N,N-二苄基氨基等。此外，在具有2个取代基时，也可以彼此键合而形成环。作为具体例，列举吡咯烷基和哌啶基等。此外，哌嗪基和吗啉基也作为氨基的例子列举。
作为卤代基，列举氟基、氯基、溴基和碘基等。
作为卤代烷基，列举上述烷基上的至少一个氢原子被卤素原子取代的基团。作为具体例，列举三氟甲基和正全氟丁基等。优选地，列举三氟甲基。
RP为这些烷基、芳基、芳烷基、烯基、炔基、杂环基、烷氧基、芳氧基、芳烷氧基或卤代烷基时，也可以具有取代基。作为RP为烷基、芳烷基、烯基、炔基或卤代烷基时可以具有的取代基，列举杂环基、羟基、氧代基、烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、氨基、卤代基、甲硅烷基、甲硅烷氧基和酰氧基。这些基团中，杂环基、烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、氨基和卤代基列举与上述基团相同的基团。
作为甲硅烷基，列举甲硅烷基上的至少一个氢原子取代为上述烷基、芳基或芳烷基等的基团。作为具体例，列举三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三异丙基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、叔丁基二苯基甲硅烷基和三苯基甲硅烷基等。
作为甲硅烷氧基，列举上述甲硅烷基与氧原子键合的基团。作为具体例，列举三甲基甲硅烷氧基、三乙基甲硅烷氧基、三异丙基甲硅烷氧基、叔丁基二甲基甲硅烷氧基、叔丁基二苯基甲硅烷氧基和三苯基甲硅烷氧基等。
作为酰氧基，列举可以为直链状、支链状、环状中的任一种的酰氧基。例如列举碳原子数1～50、优选碳原子数1～30、更优选碳原子数2～20的酰氧基。作为具体例，列举乙酰氧基、苯甲酰氧基、新戊酰氧基(2,2-二甲基丙酰氧基)、正丁酰氧基、正戊酰氧基、正己酰氧基、正庚酰氧基、正辛酰氧基、正壬酰氧基、正癸酰氧基、正十一烷酰氧基和正十二烷酰氧基等。
作为RP为芳基、杂环基、烷氧基、芳氧基或芳烷氧基时可以具有的取代基，列举烷基、芳基、芳烷基、烯基、炔基、杂环基、羟基、烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、氨基、卤代基、卤代烷基、甲硅烷基、甲硅烷氧基和酰氧基。这些基团中，烷基、芳基、芳烷基、烯基、炔基、杂环基、烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、氨基、卤代基、卤代烷基、甲硅烷基、甲硅烷氧基和酰氧基列举与上述基团相同的基团。
在方案(1)和方案(2)中，这些烷基、芳基、芳烷基、烯基、炔基和杂环基也可以具有取代基。
作为烷基、芳烷基、烯基和炔基的取代基，列举杂环基、羟基、烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、氨基、卤代基、甲硅烷基、甲硅烷氧基、酰氧基和羰基。这些基团中，杂环基、烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、氨基、卤代基、甲硅烷基、甲硅烷氧基、酰氧基和羰基列举与上述基团相同的基团。
作为芳基和杂环基的取代基，列举烷基、芳基、芳烷基、烯基、炔基、杂环基、羟基、烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、氨基、卤代基、卤代烷基、甲硅烷基、甲硅烷氧基、酰氧基和羰基。这些基团中，烷基、芳基、芳烷基、烯基、炔基、杂环基、烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、氨基、卤代基、卤代烷基、甲硅烷基、甲硅烷氧基、酰氧基和羰基列举与上述基团相同的基团。
在方案(2)中，当R11与R12彼此键合与相邻的原子一起形成环时，酮类成为环状酮。
在方案(1)和方案(2)中，当R10、R11和R12各自独立地为具有一个一价基团的羰基、烯基或炔基时；或者当R10、R11和R12各自独立地含有具有1个一价基团的羰基、烯基、炔基和/或酰氧基作为取代基时，这些基团也可以在反应过程中被还原。
当R10、R11和R12各自独立地含有芳烷氧基作为取代基时，芳烷氧基也可以在反应过程中被还原。
在通式(2)所示的PNP为光学活性体时，作为方案(2)中的产物，也可以得到其中一种对映体过剩的醇。
本发明中的由醛类或酮类到醇类的氢化反应虽可以在无溶剂下或在溶剂中适宜地实施，但理想的是使用溶剂。作为优选溶剂，列举甲苯、二甲苯等芳香族烃；己烷、庚烷等脂肪族烃；二氯甲烷、氯苯等卤代烃；二乙醚、四氢呋喃、甲基叔丁基醚、环戊基甲基醚等醚类；甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、2-丁醇、叔丁醇等醇类；乙二醇、丙二醇、1,2-丙二醇、甘油等多元醇类；以及水等。更优选地，列举甲苯、四氢呋喃和甲醇。这些溶剂可以各自单独使用，也可以将2种以上适当组合使用。
作为本发明的方法中使用的供氢体，列举氢气、甲酸、伯醇和仲醇等。作为具体例，列举氢气、甲醇、乙醇、1-丁醇和异丙醇等。更优选地，列举氢气。
催化剂的使用量根据底物、反应条件和催化剂的种类等而不同，通常为0.0001mol％～20mol％(钌配合物的物质的量相对于底物的物质的量)、优选为0.002mol％～10mol％、更优选为0.005mol％～5mol％的范围。
在本发明的醛类或酮类的氢化还原中，可以适当加入添加剂。作为添加剂，例如列举布朗斯台德酸的盐和碱性化合物等。作为布朗斯台德酸的盐的具体例，列举由布朗斯台德酸形成的金属盐等。作为更具体的例子，列举金属卤化物等。更优选地，列举氯化锂、溴化锂、碘化锂、氟化钠、溴化钠、碘化钠、氟化钾和溴化钾等。作为碱性化合物的具体例，列举三乙胺、二异丙基乙胺、N,N-二甲基苯胺、哌啶、吡啶、4-二甲基氨基吡啶、1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一-7-烯、三正丁胺和N-甲基吗啉等胺类；碳酸钾、碳酸钠、碳酸锂、碳酸铯等碱金属碳酸盐；碳酸镁和碳酸钙等碱土金属碳酸盐；碳酸氢钠和碳酸氢钾等碱金属碳酸氢盐；氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化锂等碱金属氢氧化物；氢氧化镁和氢氧化钙等碱土金属氢氧化物；甲氧基钠、乙氧基钠、异丙氧基钠、叔丁氧基钠、甲氧基钾、乙氧基钾、异丙氧基钾、叔丁氧基钾、甲氧基锂、异丙氧基锂和叔丁氧基锂等碱金属烷氧化物；甲氧基镁和乙氧基镁等碱土金属烷氧化物；氢化钠、氢化钙、硼氢化锂、硼氢化钠、硼氢化钾和氢化铝锂等金属氢化物。优选地，列举甲氧基钠、叔丁氧基钾和硼氢化钠等。只要反应进行，这些添加物的使用量就不受到特别限制，但即使使用底物的10mol％以下，也可以得到充分高的转化率。
将氢气作为供氢体进行氢化还原时的压力通常为常压～20MPa，优选常压～10MPa，更优选常压～5MPa。此外，常压是指不需要氢气加压、氢气气氛下的压力。
反应温度通常从-50℃～250℃、优选-20℃～200℃、更优选0℃～150℃的范围适当选择。
反应时间根据溶剂、反应温度和其它条件而自然不同，通常从1分钟～72小时、优选1分钟～24小时、更优选5分钟～12小时的范围适当选择。
可以根据需要对产物进行后处理、分离和纯化。作为后处理的方法的具体例，列举浓缩、洗涤、萃取、反萃取和通过添加不良溶剂进行的析晶等。这些可以单独进行或组合进行。作为分离和纯化的方法的具体例，列举反应溶液的干燥、各种色谱、蒸馏、重结晶和通过不良溶剂进行的结晶洗涤等，这些可以单独进行或组合进行。
接着，对通过酯类的氢化还原进行的醇类、醛类和半缩醛类的制备方法进行说明。
本发明中通过酯类的氢化还原进行的醇类、醛类和半缩醛类的制备方法列举以下方案(3)所示的方法：
[化8]
Figure GDA0002210744150000221
方案(3)中，R13表示氢原子、烷基、芳基、芳烷基、烯基、炔基、杂环基或具有一个一价基团的羰基，优选表示烷基、芳基或杂环基；此外，这些基团中，烷基、芳基、芳烷基、烯基、炔基和杂环基也可以具有取代基；R14表示烷基、芳基、芳烷基、烯基、炔基或杂环基，优选表示烷基；此外，这些烷基、芳基、芳烷基、烯基、炔基和杂环基也可以具有取代基；此外，R13与R14也可以彼此键合。
对方案(3)中的R13和R14进行说明。
方案(3)中的R13中的烷基、芳基、芳烷基、烯基、炔基、杂环基和具有一个一价基团的羰基列举与上述方案(1)和方案(2)中的R10、R11和R12的说明中详述的基团相同的基团。
此外，这些基团中，烷基、芳基、芳烷基、烯基、炔基和杂环基也可以具有取代基。
作为烷基、芳烷基、烯基或炔基可以具有的取代基，列举杂环基、羟基、烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、氨基、卤代基、甲硅烷基、甲硅烷氧基、酰氧基和具有一个一价基团的羰基。这些基团中，杂环基、烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、氨基、卤代基、甲硅烷基、甲硅烷氧基、酰氧基和具有一个一价基团的羰基列举与上述方案(1)和方案(2)中的R10、R11和R12的说明中详述的基团相同的基团。
作为芳基或杂环基可以具有的取代基，列举烷基、芳基、芳烷基、烯基、炔基、杂环基、羟基、烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、氨基、卤代基、卤代烷基、甲硅烷基、甲硅烷氧基、酰氧基和具有一个一价基团的羰基。这些基团中，烷基、芳基、芳烷基、烯基、炔基、杂环基、烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、氨基、卤代基、卤代烷基、甲硅烷基、甲硅烷氧基、酰氧基和具有一个一价基团的羰基列举与上述方案(1)和方案(2)中的R10、R11和R12的说明中详述的基团相同的基团。
方案(3)中的R14中的烷基、芳基、芳烷基、烯基、炔基和杂环基列举与上述方案(1)和方案(2)中的R10、R11和R12的说明中详述的基团相同的基团。
此外，这些基团也可以具有取代基。
作为烷基、芳烷基、烯基或炔基可以具有的取代基，列举杂环基、羟基、烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、氨基、卤代基、甲硅烷基、甲硅烷氧基、酰氧基和具有一个一价基团的羰基。这些基团中，杂环基、烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、氨基、卤代基、甲硅烷基、甲硅烷氧基、酰氧基和具有一个一价基团的羰基列举与上述方案(1)和方案(2)中的R10、R11和R12的说明中详述的基团相同的基团。
作为芳基或杂环基可以具有的取代基，列举烷基、芳基、芳烷基、烯基、炔基、杂环基、羟基、烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、氨基、卤代基、卤代烷基、甲硅烷基、甲硅烷氧基、酰氧基和具有一个一价基团的羰基。这些基团中，烷基、芳基、芳烷基、烯基、炔基、杂环基、烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、氨基、卤代基、卤代烷基、甲硅烷基、甲硅烷氧基、酰氧基和具有一个一价基团的羰基列举与上述方案(1)和方案(2)中的R10、R11和R12的说明中详述的基团相同的基团。
当R13与R14彼此键合时，酯类成为内酯等环状化合物。
当R13是具有一个一价基团的羰基时；或者当R13和R14各自独立地含有具有一个一价基团的羰基作为取代基时，具有一个一价基团的羰基也可以在反应过程中被还原。
当R13和R14各自独立地为烯基或炔基时；或者当R13和R14各自独立地含有烯基、炔基和/或酰氧基作为取代基时，这些基团也可以在反应过程中被还原。
当R13和R14各自独立地含有芳烷氧基作为取代基时，芳烷氧基也可以在反应过程中被还原。
本发明的酯类的氢化还原虽可在无溶剂下或在溶剂中适宜地实施，但理想的是使用溶剂。作为溶剂，列举与醛类或酮类的氢化还原中详述的溶剂相同的溶剂。
本发明的酯类的氢化还原中使用的供氢体列举与醛类或酮类的氢化还原中详述的供氢体相同的供氢体。
催化剂的使用量根据底物、反应条件和催化剂的种类等而不同，通常为0.0001mol％～20mol％(钌配合物的物质的量相对于底物的物质的量)、优选为0.002mol％～10mol％、更优选为0.005mol％～5mol％的范围。
此外，在本发明的酯类的氢化还原中，可以适当加入添加剂。作为添加剂，列举与醛类或酮类的氢化还原中详述的添加剂相同的添加剂。
将氢气作为供氢体进行氢化还原时的压力通常为常压～20MPa，优选常压～10MPa，更优选常压～5MPa。另外，常压是指不需要氢气加压、氢气气氛下的压力。
反应温度通常从-50℃～250℃、优选-20℃～200℃、更优选0℃～150℃的范围适当选择。
反应时间根据溶剂、反应温度和其它条件而自然不同，通常从1分钟～72小时、优选1分钟～24小时、更优选5分钟～12小时的范围适当选择。
可以根据需要对产物进行后处理、分离和纯化。作为后处理的方法的具体例，列举浓缩、洗涤、萃取、反萃取和通过添加不良溶剂进行的析晶等。这些可以单独进行或组合进行。作为分离和纯化的方法的具体例，列举反应溶液的干燥、各种色谱、蒸馏、重结晶和通过不良溶剂进行的结晶洗涤等，这些可以单独进行或组合进行。
接着，对将醇类、半缩醛类和半胺缩醛类氧化的羰基化合物的制备方法进行说明。
本发明中通过醇类、半缩醛类和半胺缩醛类的脱氢氧化进行的羰基化合物的制备方法例如由以下方案(4)、方案(5)和方案(6)所示：
[化9]
Figure GDA0002210744150000251
方案(4)、方案(5)和方案(6)中，R15、R16、R17、R19各自独立地表示氢原子、烷基、芳基、芳烷基、烯基、炔基、杂环基、烷氧基、芳氧基、芳烷氧基或具有一个一价基团的羰基，优选地，表示烷基、芳基、芳烷基、烯基、炔基或杂环基，更优选地，表示烷基、芳基；这些烷基、芳基、芳烷基、烯基、炔基、杂环基、烷氧基、芳氧基和芳烷氧基也可以具有取代基；R18表示烷基、芳基、芳烷基、烯基、炔基或杂环基；这些烷基、芳基、芳烷基、烯基、炔基和杂环基也可以具有取代基；R20和R21各自独立地表示氢原子、烷基、芳基、芳烷基、烯基、炔基或杂环基；这些烷基、芳基、芳烷基、烯基、炔基和杂环基也可以具有取代基；此外，方案(4)中R15与R16也可以彼此键合，方案(5)中的R17与R18也可以彼此键合，方案(6)中的R19与R20和/或R21、或R21与R20也可以彼此键合。
对方案(4)、方案(5)和方案(6)中的R15、R16、R17、R18、R19、R20和R21进行说明。
方案(4)、方案(5)和方案(6)中的R15、R16、R17和R19中的烷基、芳基、芳烷基、烯基、炔基、杂环基、烷氧基、芳氧基、芳烷氧基和具有一个一价基团的羰基列举与上述方案(1)和方案(2)中的R10、R11和R12的说明中详述的基团相同的基团。
此外，这些基团中，烷基、芳基、芳烷基、烯基、炔基、杂环基、烷氧基、芳氧基和芳烷氧基也可以具有取代基。
作为烷基、芳烷基、烯基或炔基可以具有的取代基，列举杂环基、羟基、烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、氨基、卤代基、甲硅烷基、甲硅烷氧基、酰氧基和具有一个一价基团的羰基。这些基团中，杂环基、烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、氨基、卤代基、甲硅烷基、甲硅烷氧基、酰氧基和具有一个一价基团的羰基列举与上述方案(1)和方案(2)中的R10、R11和R12的说明中详述的基团相同的基团。
作为芳基、杂环基、烷氧基、芳氧基或芳烷氧基可以具有的取代基，列举烷基、芳基、芳烷基、烯基、炔基、杂环基、羟基、烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、氨基、卤代基、卤代烷基、甲硅烷基、甲硅烷氧基、酰氧基和具有一个一价基团的羰基。这些基团中，烷基、芳基、芳烷基、烯基、炔基、杂环基、烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、氨基、卤代基、卤代烷基、甲硅烷基、甲硅烷氧基、酰氧基和具有一个一价基团的羰基列举与上述方案(1)和方案(2)中的R10、R11和R12的说明中详述的基团相同的基团。
对方案(5)中的R18进行说明。
烷基、芳基、芳烷基、烯基、炔基和杂环基列举与上述方案(1)和方案(2)中的R10、R11和R12的说明中详述的基团相同的基团。此外，这些基团也可以具有取代基。
作为烷基、芳烷基、烯基或炔基可以具有的取代基，列举杂环基、羟基、烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、氨基、卤代基、甲硅烷基、甲硅烷氧基、酰氧基和具有一个一价基团的羰基。这些基团中，杂环基、烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、氨基、卤代基、甲硅烷基、甲硅烷氧基、酰氧基和具有一个一价基团的羰基列举与上述方案(1)和方案(2)中的R10、R11和R12的说明中详述的基团相同的基团。
作为芳基或杂环基可以具有的取代基，列举烷基、芳基、芳烷基、烯基、炔基、杂环基、羟基、烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、氨基、卤代基、卤代烷基、甲硅烷基、甲硅烷氧基、酰氧基和具有一个一价基团的羰基。这些基团中，烷基、芳基、芳烷基、烯基、炔基、杂环基、烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、氨基、卤代基、卤代烷基、甲硅烷基、甲硅烷氧基、酰氧基和具有一个一价基团的羰基列举与上述方案(1)和方案(2)中的R10、R11和R12的说明中详述的基团相同的基团。
当方案(4)中的R15与R16彼此键合时，醇类成为环状醇等环状化合物。当方案(5)中的R17与R18彼此键合时，半缩醛类成为环状化合物。当方案(6)中的R19与R20和/或R21彼此键合时，半胺缩醛类成为环状化合物。
此外，当R20与R21彼此键合时，半胺缩醛类成为环状化合物。
在方案(4)～方案(6)中，当R15～R21各自独立地含有羟基作为取代基时，羟基也可以在反应过程中被氧化。
此外，方案(5)中的半缩醛类也可以在反应体系内形成，例如列举以下方案(7)所示的方法：
[化10]
Figure GDA0002210744150000271
方案(7)中，R17和R18表示与方案(5)中定义相同的基团。
方案(6)中的半胺缩醛类也可以在反应体系内形成，例如列举以下方案(8)所示的方法：
[化11]
Figure GDA0002210744150000272
方案(8)中，R19、R20和R21表示与方案(6)中定义相同的基团。
本发明的醇类、半缩醛类和半胺缩醛类的脱氢氧化虽可以在无溶剂下或在溶剂中适宜地实施，但理想的是使用溶剂。作为优选溶剂，列举甲苯、二甲苯等芳香族烃；己烷、庚烷等脂肪族烃；二氯甲烷、氯苯等卤代烃；二乙醚、四氢呋喃、甲基叔丁基醚、环戊基甲基醚等醚类；1-苯乙酮和二苯甲酮等酮类。更优选地，列举甲苯和二甲苯。
催化剂的使用量根据底物、反应条件和催化剂的种类等而不同，通常为0.0001mol％～20mol％(钌配合物的物质的量相对于底物的物质的量)、优选为0.002mol％～10mol％、更优选为0.005mol％～5mol％的范围。
此外，在本发明的醇类、半缩醛类和半胺缩醛类的脱氢氧化中，可以适当加入添加剂。作为添加剂，列举与酮类和醛类的氢化还原中详述的添加剂相同的添加剂。
本反应理想的是在惰性气体或大气气氛下进行。作为惰性气体，作为具体例列举氩气和氮气等。这些惰性气体和大气可以各自单独使用，也可以作为混合气体使用。
反应温度通常从-50℃～300℃、优选0℃～200℃、更优选20℃～150℃的范围适当选择。
反应时间根据溶剂、反应温度和其它条件而自然不同，通常从1分钟～72小时、优选1分钟～24小时、更优选5分钟～12小时的范围适当选择。
可以根据需要对产物进行后处理、分离和纯化。作为后处理的方法的具体例，列举浓缩、洗涤、萃取、反萃取和通过添加不良溶剂进行的析晶等。这些可以单独进行或组合进行。作为分离和纯化的方法的具体例，列举反应溶液的干燥、各种色谱、蒸馏、重结晶和通过不良溶剂进行的结晶洗涤等。这些可以单独进行或组合进行。
接着，对通过经过醇类与胺类的脱水缩合进行的N-烷基胺化合物的制备方法进行说明。
本发明中通过经过醇类与胺类的脱水缩合进行的N-烷基胺化合物的制备方法例如由以下方案(9)和方案(10)所示：
[化12]
Figure GDA0002210744150000291
方案(9)和方案(10)中，R22、R25和R26各自独立地表示氢原子、烷基、芳基、芳烷基、烯基、炔基或杂环基，优选地，表示烷基、芳基，更优选地，表示芳基；这些基团中，烷基、芳基、芳烷基、烯基、炔基和杂环基也可以具有取代基；R23和R24各自独立地表示氢原子、烷基、芳基、芳烷基、烯基、炔基、杂环基、卤代基、卤代烷基或甲硅烷基，更优选地，表示烷基或芳烷基；这些基团中，烷基、芳基、芳烷基、烯基、炔基、杂环基和卤代烷基也可以具有取代基；此外，方案(9)中的R22与R23、R22与R24、R22与R23和R24、或者R23与R24也可以彼此键合，方案(10)中的R23与R24、R26与R25、R26与R24和/或R23、R26与R25与R24和/或R23、或者R25与R24和/或R23也可以彼此键合。
对方案(9)和方案(10)中的R22、R25和R26进行说明。
方案(9)和方案(10)中的R22、R25和R26中的烷基、芳基、芳烷基、烯基、炔基和杂环基列举与上述方案(1)和方案(2)中的R10、R11和R12的说明中详述的基团相同的基团。此外，这些基团中，烷基、芳基、芳烷基、烯基、炔基和杂环基也可以具有取代基。
作为烷基、芳烷基、烯基或炔基可以具有的取代基，列举杂环基、羟基、烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、氨基、卤代基、甲硅烷基、甲硅烷氧基、酰氧基和具有一个一价基团的羰基。这些基团中，杂环基、烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、氨基、卤代基、甲硅烷基、甲硅烷氧基、酰氧基和具有一个一价基团的羰基列举与上述方案(1)和方案(2)中的R10、R11和R12的说明中详述的基团相同的基团。
作为芳基或杂环基可以具有的取代基，列举烷基、芳基、芳烷基、烯基、炔基、杂环基、羟基、烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、氨基、卤代基、卤代烷基、甲硅烷基、甲硅烷氧基、酰氧基和具有一个一价基团的羰基。这些基团中，烷基、芳基、芳烷基、烯基、炔基、杂环基、烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、氨基、卤代基、卤代烷基、甲硅烷基、甲硅烷氧基、酰氧基和具有一个一价基团的羰基列举与上述方案(1)和方案(2)中的R10、R11和R12的说明中详述的基团相同的基团。
方案(9)和方案(10)中的R23和R24中的烷基、芳基、芳烷基、烯基、炔基、杂环基、卤代基、卤代烷基和甲硅烷基列举与上述方案(1)和方案(2)中的R10、R11和R12的说明中详述的基团相同的基团。此外，这些基团中，烷基、芳基、芳烷基、烯基、炔基、杂环基和卤代烷基也可以具有取代基。
作为烷基、芳烷基、烯基、炔基或卤代烷基可以具有的取代基，列举杂环基、羟基、烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、氨基、卤代基、甲硅烷基、甲硅烷氧基、酰氧基和具有一个一价基团的羰基。这些基团中，杂环基、烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、氨基、卤代基、甲硅烷基、甲硅烷氧基、酰氧基和具有一个一价基团的羰基列举与上述方案(1)和方案(2)中的R10、R11和R12的说明中详述的基团相同的基团。
作为芳基或杂环基可以具有的取代基，列举烷基、芳基、芳烷基、烯基、炔基、杂环基、羟基、烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、氨基、卤代基、卤代烷基、甲硅烷基、甲硅烷氧基、酰氧基和具有一个一价基团的羰基。这些基团中，烷基、芳基、芳烷基、烯基、炔基、杂环基、烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、氨基、卤代基、卤代烷基、甲硅烷基、甲硅烷氧基、酰氧基和具有一个一价基团的羰基列举与上述方案(1)和方案(2)中的R10、R11和R12的说明中详述的基团相同的基团。
当方案(9)中的R22与R23、R22与R24、以及R22与R23和R24彼此键合时，反应成为分子内反应，反应产物成为环状胺等环状化合物。此外，当R23与R24彼此键合时，醇类成为环状醇等环状化合物。当方案(10)中的R23与R24彼此键合时，醇类成为环状醇等环状化合物。此外，当R26与R25彼此键合时，胺类成为环状胺等环状化合物。此外，当R26与R24和/或R23、R26与R25与R24和/或R23、以及R25与R24和/或R23彼此键合时，反应成为分子内反应，反应产物成为环状胺等环状化合物。
在方案(9)和方案(10)中，当R22～R26各自独立地为烯基或炔基时；或者当R22～R26各自独立地含有烯基、炔基、酰氧基和/或具有一个一价基团的羰基作为取代基时，这些基团也可以在反应过程中被还原。
在方案(9)和方案(10)中，当R22～R26各自独立地含有芳烷氧基作为取代基时，芳烷氧基也可以在反应过程中被还原。
在方案(9)和方案(10)中，当R22～R26各自独立地含有羟基作为取代基时，羟基也可以在反应过程中被氧化。
本发明的醇类与胺类的脱水缩合虽可以在无溶剂下或在溶剂中适宜地实施，但理想的是使用溶剂。溶剂列举与醇类、半缩醛类和半胺缩醛类的脱氢氧化中详述的溶剂相同的溶剂。
催化剂的使用量根据底物、反应条件和催化剂的种类等而不同，通常为0.0001mol％～20mol％(钌配合物的物质的量相对于底物的物质的量)、优选为0.002mol％～10mol％、更优选为0.005mol％～5mol％的范围。
此外，在本发明的N-烷基化反应中，可以适当加入添加剂。作为添加剂，列举与醛类或酮类的氢化还原中详述的添加剂相同的添加剂。
本反应理想的是在惰性气体、氢气、一氧化碳气体或大气气氛下进行。作为惰性气体，作为具体例列举氩气和氮气等。这些气体和大气可以各自单独使用，也可以作为混合气体使用。
本反应可以在同一体系中进行脱氢氧化和氢化还原，因此不一定需要供氢体，但也可以使用氢气、甲酸等供氢体。使用氢气作为供氢体时的压力通常为常压～10MPa，优选为常压～5MPa，更优选为常压～2MPa。此外，常压是指不需要氢气加压、氢气气氛下的压力。
反应温度通常从-50℃～300℃、优选0℃～200℃、更优选20℃～150℃的范围适当选择。
反应时间根据溶剂、反应温度和其它条件而自发不同，通常从1分钟～72小时、优选1分钟～24小时、更优选5分钟～12小时的范围适当选择。
可以根据需要对产物进行后处理、分离和纯化。作为后处理的方法的具体例，列举浓缩、洗涤、萃取、反萃取和通过添加不良溶剂进行的析晶等。这些可以单独进行或组合进行。作为分离和纯化的方法的具体例，列举反应溶液的干燥、各种色谱、蒸馏、重结晶和通过不良溶剂进行的结晶洗涤等。这些可以单独进行或组合进行。
使用通式(1)所示的钌配合物的上述反应都可以在形成配合物的同时进行(原位(in situ)法)。例如，可以将通式(5)所示的钌配合物、伯醇和/或一氧化碳、底物、溶剂和根据需要的添加剂封入同一容器中，在供氢体存在下进行醛类、酮类和酯类的氢化还原。关于溶剂、供氢体、催化剂量、添加剂、反应温度、使用氢气时的压力、后处理、分离和纯化，列举与上述方案(1)和方案(2)中的醛类和酮类的氢化还原中详述的溶剂、供氢体、催化剂量、添加剂、反应温度、使用氢气时的压力、后处理、分离和纯化相同的条件。
同样地，通过将通式(5)所示的钌配合物、伯醇和/或一氧化碳、底物、溶剂和根据需要的添加剂封入同一容器中，可以进行醇类、半缩醛类和半胺缩醛类的脱氢氧化。关于该反应中的溶剂、催化剂量、添加剂、反应温度、后处理、分离和纯化，列举与方案(4)、方案(5)和方案(6)中的醇类、半缩醛类和半胺缩醛类的脱氢氧化中详述的溶剂、催化剂量、添加剂、反应温度、后处理、分离和纯化相同的条件。
此外，通过将通式(5)所示的钌配合物、伯醇和/或一氧化碳、底物(胺类和醇类)、溶剂、根据需要的供氢体以及根据需要的添加剂封入同一容器中，可以进行经过醇类与胺类的脱水缩合的N-烷基化反应。关于该反应中的溶剂、供氢体、催化剂量、添加剂、反应温度、使用氢气时的压力、后处理、分离和纯化，列举与方案(9)和方案(10)中的N-烷基化反应中详述的溶剂、供氢体、催化剂量、添加剂、反应温度、使用氢气时的压力、后处理、分离和纯化相同的条件。
实施例
以下列举实施例对本发明进行详细说明，但本发明无论如何都不受这些实施例的限定。
此外，实施例中的结构式不考虑具有三齿配体的金属配合物所具有的面式/经式(facial/meridional)异构体以及具有多个单齿配体的金属配合物所具有的顺式/反式(cis/trans)异构体等几何异构体。
另外，GC收率利用气相色谱(以下简称GC)进行。使用的装置如下所述：
质子核磁共振谱(以下简称1H NMR)：
400MR/DD2(共振频率：400MHz，Agilent公司制备)
磷31核磁共振谱(以下简称31P NMR)：
400MR/DD2(共振频率：161MHz，Agilent公司制备)
碳13核磁共振谱(以下简称13C NMR)：
Avance III 500(125-MHz，Bruker公司制备)
气相色谱(GC)：
GC-4000(GL-SCIENCES公司制备)
DB-WAX(30m，0.25mmID，0.25μm df)
Inj.Temp.：200℃；Det.Temp.：230℃
Temp.80℃(0min.)-5℃/min.-250℃(1min.)
HRMS：
LCMS-IT-TOF(Ionization：ESI，Shimadzu公司制备)
(实施例1)钌配合物的制备
通过以下方案制备钌配合物A。
[化13]
Figure GDA0002210744150000331
向100mL不锈钢制高压釜中加入100mg(0.16mmol)[RuCl2(PNP)]2、915mg(8.2mmol)KOtBu，氮置换后，加入10mL甲醇。密封(封緘)后，在150℃浴中搅拌5小时，冷却至室温。向反应物中加入0.5N HCl/MeOH至pH3-5，过滤除去析出的固体后，将滤液减压浓缩，得到淡黄色固体。将得到的固体用5mL甲苯、5mL水洗涤，得到钌配合物A。进一步分离洗涤溶液，减压浓缩有机层，由此追加得到钌配合物A。将这些配合物合并，得到合计92.1mg作为淡黄色固体的钌配合物A(收率89％)。
1H NMR(400MHz，CD2Cl2)
δ＝8.70-8.80(m，1H)、8.70(s、1H)7.86-7.96(m，4H)，7.60-7.70(m，4H)，7.40-7.58(m，12H)，3.35-3.60(m，2H)，3.18-3.40(m、2H)、2.80-2.90(m、2H)、2.20-2.40(m、2H)、-6.27(t，J＝16.4Hz)
31P NMR(161MHz，CD2Cl2)：δ＝57.80
13C NMR(125MHz，CD2Cl2)
δ＝168.42(S)、138.26(S)、135.76(t、J＝23.8Hz)、133.55(t、J＝23.8Hz)、133.80(t、J＝6.3Hz)、131.57(t、J＝6.3Hz)、131.47(S)、130.85(S)、129.26(t、J＝5.0Hz)、129.13(t、J＝5.0Hz)、33.13、33.02、32.91、21.43
H RMS(ESI，m/z)
计算值：作为C30H30NO2P2Ru([M-Cl]+)，600.078978
实测值：600.078160
(实施例2)钌配合物的制备
通过以下方案制备钌配合物A。
[化14]
Figure GDA0002210744150000351
向100mL不锈钢制高压釜中加入200mg(0.33mmol)Ru-MACHO、2.02g(18.0mmol)KOtBu，氮置换后，加入20mL甲醇。密封后，在150℃浴中搅拌5小时，冷却至室温。向反应物中加入0.5N HCl/MeOH至pH3-5，过滤除去析出的固体后，将滤液减压浓缩，得到淡黄色固体。将得到的固体用5mL甲苯、5mL水洗涤，得到钌配合物A。进一步分离洗涤溶液，减压浓缩有机层，由此追加得到钌配合物A。将这些配合物合并，定量地得到作为淡黄色固体的钌配合物A。
(实施例3)钌配合物的制备
通过以下方案制备钌配合物A。
[化15]
Figure GDA0002210744150000352
向20mL Schlenk管(シュレンク管)中加入6.1mg(0.01mmol)Ru-MACHO，氮置换后，加入1.0mL(1.0mmol)1M NaOMe(MeOH溶液)、8.0mL甲醇，在室温下搅拌10分钟。用一氧化碳气体置换后，在室温下搅拌1小时，向反应物中加入0.5N HCl/MeOH至pH 3-5，进行减压浓缩。向析出的固体中加入2mL氘代二氯甲烷(重塩化メチレン)，当利用1H NMR分析过滤后的溶液时，确认转化为钌配合物A。
(实施例4)钌配合物的制备
通过以下方案制备钌配合物B。
[化16]
Figure GDA0002210744150000361
向20mL Schlenk管中加入150mg(0.24mmol)钌配合物A、81mg(0.24mmol)NaBPh4，氮置换后，加入3.0mL甲醇。在室温下搅拌反应溶液2小时后，加入2mL水，过滤出析出的固体。将得到的固体用甲醇和己烷洗涤后，进行减压浓缩，得到169.9mg作为白色固体的钌配合物B(收率77％)。使用氘代二氯甲烷/己烷制备钌配合物B的单晶，通过X射线结构分析确定结构。
1H NMR(400MHz，CD2Cl2)
δ＝7.62-7.74(m，2H)、7.30-7.60(m，26H)，6.98-7.10(m，8H)，6.80-6.90(m，4H)，2.20-2.70(m，5H)，1.60-2.10(m、4H)、-6.24(t，J＝16.2Hz)
31P NMR(161MHz，CD2Cl2)：δ＝54.87
13C NMR(125MHz，CD2Cl2)
δ＝198.72(S)、192.53(S)、167.99(S)、164.59(S)、164.20(S)、163.81(S)、136.33(S)、134.41(t、J＝23.8Hz)、133.04(t、J＝6.3Hz)、132.69(t、J＝23.8Hz)、131.45(t、J＝6.3Hz)、129.68(t、J＝5.0Hz)、129.35(t、J＝5.0Hz)、54.16(S)、33.14(t、J＝13.8Hz)
计算值：作为C30H30NO2P2Ru([M-BPh4]+)，600.078978
实测值：600.078086
(实施例5)使用钌配合物A的苯乙酮的氢化还原
[化17]
Figure GDA0002210744150000371
向100mL不锈钢制高压釜中加入1.6mg(0.0025mmol)实施例2中得到的钌配合物A，氮置换后，加入0.25mL(0.25mmol)1M KOtBu(THF溶液)、2mL甲苯、0.29mL(2.5mmol)底物后，在1MPa氢压、80℃下搅拌5小时。冷却后，当利用GC分析反应物时，以GC收率94％得到1-苯基-1-乙醇。
(实施例6)使用钌配合物A的苯甲酸甲酯的氢化还原
[化18]
Figure GDA0002210744150000372
向100mL不锈钢制高压釜中加入1.6mg(0.0025mmol)实施例2中得到的钌配合物A，氮置换后，加入0.25mL(0.25mmol)1M KOtBu(THF溶液)、2mL甲苯、0.3mL(2.5mmol)底物后，在1MPa氢压、80℃下搅拌6小时。冷却后，当利用GC分析反应物时，以GC收率37％得到苯甲醇。
(实施例7)使用钌配合物A的1-苯基-1-乙醇的脱氢型氧化反应
[化19]
Figure GDA0002210744150000373
向100mL不锈钢制高压釜中加入1.6mg(0.0025mmol)实施例2中得到的钌配合物A，氮置换后，加入0.25mL(0.25mmol)1M KOtBu(THF溶液)、2mL甲苯、0.31mL(2.5mmol)底物后，在80℃下搅拌5小时。冷却后，当利用GC分析反应物时，以GC收率67％得到苯乙酮。
(实施例8)使用钌配合物A的苯胺与甲醇的N-甲基化反应
[化20]
Figure GDA0002210744150000381
向100mL不锈钢制高压釜中加入1.3mg(0.002mmol)实施例2中得到的钌配合物A，氮置换后，加入0.4mL(0.4mmol)1M KOtBu(THF溶液)、3.6mL甲醇、169.5mg(1.82mmol)底物后，密封，在150℃下搅拌5小时。冷却后，当利用GC分析反应物时，以GC收率95％得到N-甲基苯胺。
(实施例9)使用钌配合物A的苯胺与乙醇的N-乙基化反应
[化21]
Figure GDA0002210744150000382
向100mL不锈钢制高压釜中加入1.3mg(0.002mmol)实施例2中得到的钌配合物A，氮置换后，加入0.4mL(0.4mmol)1M KOtBu(THF溶液)、3.6mL乙醇、183.5mg(1.97mmol)底物。对反应容器进行氢气置换后，在1MPa氢压、150℃下搅拌5小时。冷却后，当利用GC分析反应物时，以GC收率71％得到N-乙基苯胺。
(实施例10)使用钌配合物A的苯胺与苯甲醇的N-苄基化反应
[化22]
Figure GDA0002210744150000383
向100mL不锈钢制高压釜中加入1.3mg(0.002mmol)实施例2中得到的钌配合物A，氮置换后，加入0.8mL(0.8mmol)1M KOtBu(THF溶液)、2.8mL四氢呋喃、191.0mg(2.05mmol)底物，密封后，在150℃下搅拌5小时。冷却后，当利用GC分析反应物时，以GC收率92％得到N-苄基苯胺。
工业实用性
本发明提供一种新型阳离子型钌配合物，其特征在于具有一个双(膦基烷基)胺作为三齿配体以及具有两个一氧化碳作为单齿配体。本发明的钌配合物可以由廉价且能够容易地得到的无机钌化合物简便地制备。本发明的钌配合物在供氢体存在下催化醛类、酮类和酯类的氢化还原。此外，催化醇类、半缩醛类和半胺缩醛类的脱氢氧化；以及催化经过醇类与胺类的脱水缩合的N-烷基化反应。此外，本发明的钌配合物是在空气中稳定的粉末，操作也容易，因此适于工业上的使用。进而，本发明的钌配合物还可以在形成配合物的同时进行，因此可以根据状况允许各种反应条件。进而，因此，本发明的钌配合物和使用该钌配合物的反应在有机工业化学领域中是有用的。

Claims (5)

1.以下通式(1)所示的钌配合物：
[RuX(CO)2(PNP)]Y (1)
通式(1)中，X为负氢配体；Y表示Cl；PNP表示以下通式(2)所示的三齿配体；CO表示一氧化碳，
Figure FDA0003806689420000011
通式(2)中，R1、R2、R1’和R2’表示苯基；Q1和Q2表示亚乙基。
2.如权利要求1所述的钌配合物的制备方法，其特征在于，使以下通式(5)所示的钌配合物与伯醇和/或一氧化碳反应，
[RuX1X2(PNP)]q (5)
通式(5)中，X1和X2表示Cl；PNP表示所述通式(2)所示的三齿配体；q表示2。
3.如权利要求1所述的钌配合物的制备方法，其特征在于，使以下通式(6)所示的钌配合物与伯醇和/或一氧化碳反应，
RuX3X4(CO)(PNP) (6)
通式(6)中，X3和X4表示Cl；PNP表示所述通式(2)所示的三齿配体；CO表示一氧化碳。
4.使用如权利要求1所述的钌配合物作为催化剂，通过醛类或酮类的氢化还原进行的醇类的制备方法。
5.使用如权利要求1所述的钌配合物作为催化剂，通过经过醇类与胺类的脱水缩合的N-烷基化反应进行的N-烷基胺化合物的制备方法。
CN201880020185.9A 2017-03-31 2018-03-30 阳离子型钌配合物及其制备方法以及其用途 Active CN110475783B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017069797 2017-03-31
JP2017-069797 2017-03-31
PCT/JP2018/013542 WO2018181865A1 (ja) 2017-03-31 2018-03-30 カチオン型ルテニウム錯体及びその製造方法並びにその用途

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110475783A CN110475783A (zh) 2019-11-19
CN110475783B true CN110475783B (zh) 2022-10-21

Family

ID=63678232

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201880020185.9A Active CN110475783B (zh) 2017-03-31 2018-03-30 阳离子型钌配合物及其制备方法以及其用途

Country Status (6)

Country Link
US (1) US11325933B2 (zh)
EP (1) EP3604319B1 (zh)
JP (1) JP7085532B2 (zh)
CN (1) CN110475783B (zh)
CA (1) CA3058364A1 (zh)
WO (1) WO2018181865A1 (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112939892B (zh) * 2021-03-23 2022-10-04 浙江工业大学 一种喹硫平的制备方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015103703A1 (en) * 2014-01-08 2015-07-16 The Governing Council Of The University Of Toronto Iron(ii) catalysts containing tridentate pnp ligands, their synthesis, and use thereof

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8471048B2 (en) 2009-10-23 2013-06-25 Takasago International Corporation Ruthenium carbonyl complex having tridentate ligand, its production method and use
CN103492351B (zh) 2011-04-22 2015-10-07 高砂香料工业株式会社 通过将具有三齿配体的羰基钌络合物用作脱氢氧化催化剂生产具有羰基的化合物的方法
JP6358660B2 (ja) 2013-03-04 2018-07-18 高砂香料工業株式会社 アミン類のアルキル化方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015103703A1 (en) * 2014-01-08 2015-07-16 The Governing Council Of The University Of Toronto Iron(ii) catalysts containing tridentate pnp ligands, their synthesis, and use thereof

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"Bimetallic Ruthenium PNP Pincer Complex As a Platform to Model Proposed Intermediates in Dinitrogen Reduction to Ammonia";Sergio S. Rozenel et al.;《Inorg. Chem.》;20120827;第51卷;第9730-9739页 *
"Catalytic Hydrogenation of Esters. Development of an Efficient Catalyst and Processes for Synthesising (R)-1,2-Propanediol and 2-(l-Menthoxy)ethanol";Wataru Kuriyama et al.;《Org. ProcessRes. Dev.》;20111129;第16卷;第166-171页 *
"Highly Efficient Tetradentate Ruthenium Catalyst for Ester Reduction: Especially for Hydrogenation of Fatty Acid Esters";Xuefeng Tan,et al.;《Org. Lett.》;20150112;第17卷;第454-457页 *

Also Published As

Publication number Publication date
JP7085532B2 (ja) 2022-06-16
US11325933B2 (en) 2022-05-10
CA3058364A1 (en) 2018-10-04
EP3604319A1 (en) 2020-02-05
WO2018181865A1 (ja) 2018-10-04
EP3604319B1 (en) 2023-06-21
JPWO2018181865A1 (ja) 2020-02-06
EP3604319A4 (en) 2021-03-24
CN110475783A (zh) 2019-11-19
US20200102336A1 (en) 2020-04-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6456364B2 (ja) ルテニウム錯体及びその製造方法並びにその用途
US9079931B2 (en) Ruthenium complex and method for preparing optically active alcohol compound
JP6190886B2 (ja) 新規なルテニウム錯体ならびにメタノールおよびジオールの製造方法
EP2949639B1 (en) Alpha, alpha-difluoroacetaldehyde production method
US9284248B2 (en) Process for producing α-fluoroaldehydes
CN110475783B (zh) 阳离子型钌配合物及其制备方法以及其用途
Zhang et al. Bis (NHC)–Pd (II) complexes as highly efficient catalysts for allylation of aldehydes with allyltributyltin
US20140187809A1 (en) Novel ruthenium complex and process for producing optically active alcohol compound using same as catalyst
JP2012504596A (ja) ホスフィノオキシドベースのルテニウム錯体を有するエステル基又はカルボニル基の水素化
WO2013005621A1 (ja) パラジウム錯体及びその製造方法、ビニルエーテル化合物の製造方法、並びにパラジウム錯体の回収方法
US10407448B2 (en) N-N-bis(2-dialkylphosphinoethyl)amine-borane complex and production method therefor, and method for producing ruthenium complex containing N,N-bis(2-dialkylphosphinoethyl)amine as ligand
EP3357930B1 (en) Method for producing ruthenium complex
Menger et al. Formal synthesis of actinoranone using a one-pot semipinacol rearrangement/Wittig reaction
US20150094468A1 (en) Novel diamine compound and metal complexes, and method for producing optically active compounds
EP3080135A1 (en) Complexes and catalytic processes
JPWO2016047388A1 (ja) アルコール類の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant