CN110474041A - 一种高电压低阻抗高安全性钴酸锂正极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明适用于锂离子电池正极材料技术领域，提供一种高电压低阻抗高安全性钴酸锂正极材料及其制备方法，本发明在钴酸锂掺杂的基础上，在其表面包覆一层LISICON结构的固体电解质Li14Zn(GeSxO4‑x)4，LISICON结构的固体电解质包覆物和传统的氧化物以及其他固态电解质包覆物相比，具有Li+电导率高、结构稳定、不与锂金属反应等优点，本发明用LISICON结构的固体电解质作为包覆物，不仅可以提高安全性、降低阻抗和增加倍率性能，而且可以良好的应用于下一代固态电池中，并且本发明采用固相烧结法，工艺简单、成本低、适合工业生产。

Description

一种高电压低阻抗高安全性钴酸锂正极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池正极材料技术领域，尤其涉及一种高电压低阻抗高安全性钴酸锂正极材料及其制备方法。
背景技术
高电压是钴酸锂正极材料的发展趋势，从最初的4.2V，提高到现在的4.45V、4.48V，以及未来的4.5V、4.6V，越来越高的充电截止电压对钴酸锂材料的结构稳定性和安全性都提出了更高的要求。为了降低电池在工作中的副反应，提高安全性能，常用的方法为在钴酸锂材料的表面包覆Al2O3、ZrO2、TiO2、MgO等结构稳定的氧化物包覆层，以起到保护材料表面不被电解液侵蚀的作用。然而，这些包覆材料属非活性物质，虽然结构稳定可以保护材料表面，但同时会降低Li+电导率，导致电池的阻抗、内耗增加以及倍率性能降低等副作用。
发明内容
鉴于上述问题，本发明的目的在于提供一种高电压低阻抗高安全性钴酸锂正极材料及其制备方法，旨在解决现有的正极材料存在Li+电导率低、阻抗大、内耗高以及倍率性能低等技术问题。
一方面，所述高电压低阻抗高安全性钴酸锂正极材料的制备方法，包括下述步骤：
步骤S1、称取一定量的Zn源和Ge源加入到稀HNO3溶液中，搅拌使其充分溶解，得到混合溶液；
步骤S2、准备钴酸锂颗粒、Li2CO3和(NH4)2SO4，并连同步骤S1所得的混合溶液按照一定的计量比加入到装有去离子水的反应釜中，加热搅拌一段时间，搅拌完成后，停止加热和搅拌，待反应釜冷却至室温后再进行陈化一段时间，然后过滤掉上层澄清液体，得到混合物料；
步骤S3、将步骤S2所得的混合物料进行烘干、烧结、冷却、粉碎过筛后，得到高电压低阻抗高安全性钴酸锂正极材料。
具体的，步骤S2中，所述钴酸锂颗粒的制备过程如下：
将锂源、钴源和掺杂剂按照一定的计量比加入到高速混合机中，调节高速混合机的转速和时间，使原料充分混合均匀，得到混合均匀的粉体材料；
将所述混合均匀的粉体材料装入匣钵中，将匣钵放入箱式气氛炉中恒温煅烧一段时间，煅烧结束后，随炉自然冷却至室温，依次进行额破、对辊、细粉碎和过筛处理，得到钴酸锂颗粒。
其中，所述锂源与钴源的锂钴元素摩尔比为(1～1.07)：1，所述掺杂剂中的掺杂元素为Mg、Al、Ti、Zr、Y、Sr中的一种或多种，掺杂元素的来源化合物是含有该元素的氧化物、氟化物、氢氧化物、磷酸盐、碳酸盐中的一种或多种的混合物，掺杂元素的加入量为锂源加入量的0.01～0.10wt％，所述高速混合机的转速为240rad/s～540rad/s，混合时间5min～15min，所述粉体材料煅烧温度为1000～1100℃，煅烧时间为10h。
具体的，步骤S1中，所述Zn源为ZnO，所述Ge源为GeO。
具体的，步骤S2中，加热温度控制在45℃～80℃之间，搅拌速度为200rad/s～350rad/s，搅拌时间为10min～20min，陈化时间为40min～60min。
具体的，所述步骤S3具体过程如下：
将所得所述混合物料装入匣钵中，放入箱式气氛炉中，在200℃、空气气氛下烘干，然后在空气气氛下，升温至1100℃进行煅烧，随后冷却至室温、对其进行粉碎过筛处理，得到初步烧结钴酸锂颗粒，其中升温速率为2℃/min～5℃/min，煅烧时间为2h～4h；
将所述初步烧结钴酸锂颗粒装入匣钵中，放入箱式气氛炉中，在600℃、空气气氛下烧结5h后，随炉自然冷却到室温，得到所述高电压低阻抗高安全性钴酸锂正极材料。
另一方面，本发明还提供一种高电压低阻抗高安全性钴酸锂正极材料，所述高电压低阻抗高安全性钴酸锂正极材料采用上述方法制备得到，其表面包覆材料的结构式为Li14Zn(GeSxO4-x)4，其中0.0<x<0.5，包覆量为0.5-2.0wt％。
本发明的有益效果是：本发明在钴酸锂掺杂的基础上，在其表面包覆一层LISICON结构的固体电解质Li14Zn(GeSxO4-x)4，LISICON结构的固体电解质包覆物和传统的氧化物以及其他固态电解质包覆物相比，具有Li+电导率高、结构稳定、不与锂金属反应等优点，本发明用LISICON结构的固体电解质作为包覆物，不仅可以提高安全性、降低阻抗和增加倍率性能，而且可以良好的应用于下一代固态电池中，并且本发明采用固相烧结法，工艺简单、成本低、适合工业生产。
附图说明
图1是本发明实施例1和对比例1提供的EIS测试结果图；
图2是本发明实施例2和对比例2提供的循环测试结果图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本实施例中，所述高电压低阻抗高安全性钴酸锂正极材料的制备方法，包括下述步骤：
步骤S1、称取一定量的Zn源和Ge源加入到稀HNO3溶液中，搅拌使其充分溶解，得到混合溶液。
本步骤中，所述Zn源为ZnO，所述Ge源为GeO。
步骤S2、准备钴酸锂颗粒、Li2CO3和(NH4)2SO4，并连同步骤S1所得的混合溶液按照一定的计量比加入到装有去离子水的反应釜中，加热搅拌一段时间，搅拌完成后，停止加热和搅拌，待反应釜冷却至室温后再进行陈化一段时间，然后过滤掉上层澄清液体，得到混合物料。
本步骤中，所述钴酸锂颗粒的制备过程如下：
将锂源、钴源和掺杂剂按照一定的计量比加入到高速混合机中，调节高速混合机的转速和时间，使原料充分混合均匀，得到混合均匀的粉体材料；
将所述混合均匀的粉体材料装入匣钵中，将匣钵放入箱式气氛炉中恒温煅烧一段时间，煅烧结束后，随炉自然冷却至室温，依次进行额破、对辊、细粉碎和过筛处理，得到钴酸锂颗粒。
其中，所述锂源与钴源的锂钴元素摩尔比为(1～1.07)：1，所述掺杂剂中的掺杂元素为Mg、Al、Ti、Zr、Y、Sr中的一种或多种，掺杂元素的来源化合物是含有该元素的氧化物、氟化物、氢氧化物、磷酸盐、碳酸盐中的一种或多种的混合物，掺杂元素的加入量为锂源加入量的0.01～0.10wt％，所述高速混合机的转速为240rad/s～540rad/s，混合时间5min～15min，所述粉体材料煅烧温度为1000～1100℃，煅烧时间为10h。
反应釜内的反应温度控制在45℃～80℃之间，搅拌速度为200rad/s～350rad/s，搅拌时间为10min～20min，陈化时间为40min～60min。
步骤S3、将步骤S2所得的混合物料进行烘干、烧结、冷却、粉碎过筛后，得到高电压低阻抗高安全性钴酸锂正极材料。
本步骤的具体过程如下：
将所得所述混合物料装入匣钵中，放入箱式气氛炉中，在200℃、空气气氛下烘干，然后在空气气氛下，升温至1100℃进行煅烧，随后冷却至室温、对其进行粉碎过筛处理，得到初步烧结钴酸锂颗粒，其中升温速率为2℃/min～5℃/min，煅烧时间为2h～4h；
将所述初步烧结钴酸锂颗粒装入匣钵中，放入箱式气氛炉中，在600℃、空气气氛下烧结5h后，随炉自然冷却到室温，得到所述高电压低阻抗高安全性钴酸锂正极材料。
为了说明本发明所述的技术方案，下面通过具体实施例来进行说明。
实施例1：
1、将Li2CO3、Co3O4和Al2O3按Li：Co：Al＝1.02:0.996:0.004的摩尔比加入到高速混合机中，先在240rad/s的转速下混合2min，然后在540rad/s的转速下混合12min，得到混合均匀的粉体材料。
2、将混合均匀的粉体材料装入匣钵中，将匣钵放入箱式气氛炉中，在1070℃、空气气氛下恒温煅烧10h，煅烧结束后，随炉自然冷却至室温，依次进行额破、对辊、细粉碎和过筛处理，得到钴酸锂颗粒A。
3、按照Zn：Ge＝1:4的摩尔比称取一定量的ZnO和GeO加入到1mol/L的稀HNO3溶液中，搅拌使其充分溶解，得到混合溶液，其混合溶液中Zn元素的浓度为2mol/L。
4、将钴酸锂颗粒A、混合溶液、Li2CO3和(NH4)2SO4按照一定的计量比加入到装有去离子水的反应釜中，进行加热搅拌，控制加热的温度为50℃，搅拌时间为20min，搅拌速度为200rad/s，搅拌完成后，停止加热和搅拌，待反应釜冷却到室温后进行陈化，陈化时间为40min，然后过滤掉上层澄清液体，得到混合物料。
5、将混合物料装入匣钵中，再将匣钵放入箱式气氛炉中，先在200℃、空气气氛下进行烘干处理，然后在空气气氛下，以2℃/min的升温速率升温至1100℃并保温煅烧2h，随后冷却至室温，对其进行粉碎过筛处理，得到钴酸锂颗粒B。
6、将得到的钴酸锂颗粒B装入匣钵，再将匣钵放入箱式气氛炉中，在600℃、空气气氛下烧结5h后，随炉自然冷却到室温，即得到高电压低阻抗高安全性钴酸锂正极材料。
实施例2：
1、将Li2CO3、Co3O4和MgCO3按Li：Co：Mg＝1.02:0.998:0.002的摩尔比加入到高速混合机中，先在240rad/s的转速下混合2min，然后在540rad/s的转速下混合12min，得到混合均匀的粉体材料。
2、将混合均匀的粉体材料装入匣钵中，将匣钵放入箱式气氛炉中，在1070℃、空气气氛下恒温煅烧10h，煅烧结束后，随炉自然冷却至室温，依次进行额破、对辊、细粉碎和过筛处理，得到钴酸锂颗粒A。
3、按照Zn：Ge＝1:4的摩尔比称取一定量的ZnO和GeO加入到1mol/L的稀HNO3溶液中，搅拌使其充分溶解，得到混合溶液，其混合溶液中Zn元素的浓度为2mol/l。
4、将钴酸锂颗粒A、混合溶液、Li2CO3和(NH4)2SO4按照一定的计量比加入到装有去离子水的反应釜中，进行加热搅拌，控制加热的温度为50℃，搅拌时间为20min，搅拌速度为200rad/s，搅拌完成后，停止加热和搅拌，待反应釜冷却到室温后进行陈化，陈化时间为40min，然后过滤掉上层澄清液体，得到混合物料。
5、将混合物料装入匣钵中，再将匣钵放入箱式气氛炉中，先在200℃、空气气氛下进行烘干处理，然后在空气气氛下，以2℃/min的升温速率升温至1100℃并保温煅烧2h，随后冷却至室温，对其进行粉碎过筛处理，得到钴酸锂颗粒B。
6、将得到的钴酸锂颗粒B装入匣钵，再将匣钵放入箱式气氛炉中，在600℃、空气气氛下烧结5h后，随炉自然冷却到室温，即得到高电压低阻抗高安全性钴酸锂正极材料。
对比例1：
1、将Li2CO3、Co3O4和Al2O3按Li：Co：Al＝1.02:0.996:0.004的摩尔比加入到高速混合机中，先在240rad/s的转速下混合2min，然后在540rad/s的转速下混合12min，得到混合均匀的粉体材料。
2、将混合均匀的粉体材料装入匣钵中，将匣钵放入箱式气氛炉中，在1070℃、空气气氛下恒温煅烧10h，煅烧结束后，随炉自然冷却至室温，依次进行额破、对辊、细粉碎和过筛处理，得到钴酸锂颗粒A。
3、将钴酸锂颗粒A、ZnO和GeO按照一定的计量比加入到高速混合机中，在240rad/s的转速下混合2min，然后在540rad/s的转速下混合12min，得到混合物料。
4、将混合物料装入匣钵中，再将匣钵放入箱式气氛炉中，然后在空气气氛下，以2℃/min的升温速率升温至1100℃并保温煅烧2h，随后冷却至室温，对其进行粉碎过筛处理，得到钴酸锂颗粒B。
5、将得到的钴酸锂颗粒B装入匣钵，再将匣钵放入箱式气氛炉中，在600℃、空气气氛下烧结5h后，随炉自然冷却到室温，得到钴酸锂正极材料。
对比例2：
1、将Li2CO3、Co3O4和MgCO3按Li：Co：Mg＝1.02:0.998:0.002的摩尔比加入到高速混合机中，先在240rad/s的转速下混合2min，然后在540rad/s的转速下混合12min，得到混合均匀的粉体材料。
2、将混合均匀的粉体材料装入匣钵中，再将匣钵放入箱式气氛炉中，在1070℃、空气气氛下恒温煅烧10h，煅烧结束后，随炉自然冷却至室温，依次进行额破、对辊、细粉碎和过筛处理，得到钴酸锂颗粒A。
3、将钴酸锂颗粒A、ZnO和GeO按照一定的计量比加入到高速混合机中，在240rad/s的转速下混合2min，然后在540rad/s的转速下混合12min，得到混合物料。
4、将混合物料装入匣钵中，再将匣钵放入箱式气氛炉中，然后在空气气氛下，以2℃/min的升温速率升温至1100℃并保温煅烧2h，随后冷却至室温，对其进行粉碎过筛处理，得到钴酸锂颗粒B。
5、将得到的钴酸锂颗粒B装入匣钵，再将匣钵放入箱式气氛炉中，在600℃、空气气氛下烧结5h后，随炉自然冷却到室温，得到钴酸锂正极材料。
为检测本发明制备的高电压低阻抗高安全性的钴酸锂正极材料的电化学性能，将制备的钴酸锂正极材料组装成扣式半电池，在蓝电测试系统上进行循环测试，在电化学工作站上进行交流阻抗(EIS)的测试。具体方式为：以实施例和对比例中所制备的钴酸锂材料作为正极活性材料，与乙炔黑、PVDF按照质量比为90:5:5的比例混合，溶于一定量的NMP溶剂中，经球磨混合后涂布在铝箔上做为电池正极，以锂片为电池负极，组装成扣式半电池。在常温(25℃)下进行循环性能测试中，充放电电压为3V～4.65V，充电倍率为0.7C，放电倍率为0.7C。取循环2次的电池在电化学工作站上进行交流阻抗的测试，测试频率为105Hz～0.001Hz，测试电压为10mV。
实施例1和对比例1的交流阻抗(EIS)测试结果如图1所示，图中高频区的半圆代表锂离子在穿过电极界面时所产生的阻抗Rsf，中频区的半圈代表电极的电荷交换阻抗RCT，两个半圆的半径越小，所对应的阻抗越小，可见实施例1所制备的正极材料的阻抗明显低于对比例1所制备的正极材料。
实施例2和对比例2的循环测试结果如图2所示，实施例2所制备的正极材料的循环性能明显优于对比例2所制备的正极材料，在0.7C倍率下50次充放电循环后，实施例2所制备的正极材料容量保持率在80％以上，而对比例2所制备的正极材料容量保持率只有65％，差异比较明显。
结合图1和图2可以看出，采用本发明所制备的正极材料在阻抗和循环性能上明显优于采用传统方法制备的正极材料，本发明在钴酸锂掺杂的基础上，在其表面包覆一层LISICON结构的固体电解质Li14Zn(GeSxO4-x)4，LISICON结构的固体电解质包覆物和传统的氧化物以及其他固态电解质包覆物相比，具有Li+电导率高、结构稳定、不与锂金属反应等优点，本发明用LISICON结构的固体电解质作为包覆物，不仅可以提高安全性、降低阻抗和增加倍率性能，而且可以良好的应用于下一代固态电池中，并且本发明采用固相烧结法，工艺简单、成本低、适合工业生产。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种高电压低阻抗高安全性钴酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤S1、称取一定量的Zn源和Ge源加入到稀HNO3溶液中，搅拌使其充分溶解，得到混合溶液；
步骤S2、准备钴酸锂颗粒、Li2CO3和(NH4)2SO4，并连同步骤S1所得的混合溶液按照一定的计量比加入到装有去离子水的反应釜中，加热搅拌一段时间，搅拌完成后，停止加热和搅拌，待反应釜冷却至室温后再进行陈化一段时间，然后过滤掉上层澄清液体，得到混合物料；
步骤S3、将步骤S2所得的混合物料进行烘干、烧结、冷却、粉碎过筛后，得到高电压低阻抗高安全性钴酸锂正极材料。
2.如权利要求1所述高电压低阻抗高安全性钴酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述钴酸锂颗粒的制备过程如下：
将锂源、钴源和掺杂剂按照一定的计量比加入到高速混合机中，调节高速混合机的转速和时间，使原料充分混合均匀，得到混合均匀的粉体材料；
将所述混合均匀的粉体材料装入匣钵中，将匣钵放入箱式气氛炉中恒温煅烧一段时间，煅烧结束后，随炉自然冷却至室温，依次进行额破、对辊、细粉碎和过筛处理，得到钴酸锂颗粒。
3.如权利要求2所述高电压低阻抗高安全性钴酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述锂源与钴源的锂钴元素摩尔比为(1～1.07)：1，所述掺杂剂中的掺杂元素为Mg、Al、Ti、Zr、Y、Sr中的一种或多种，掺杂元素的来源化合物是含有该元素的氧化物、氟化物、氢氧化物、磷酸盐、碳酸盐中的一种或多种的混合物，掺杂元素的加入量为锂源加入量的0.01～0.10wt％，所述高速混合机的转速为240rad/s～540rad/s，混合时间5min～15min，所述粉体材料煅烧温度为1000～1100℃，煅烧时间为10h。
4.如权利要求1所述高电压低阻抗高安全性钴酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述Zn源为ZnO，所述Ge源为GeO。
5.如权利要求1所述高电压低阻抗高安全性钴酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，步骤S2中，加热温度控制在45℃～80℃之间，搅拌速度为200rad/s～350rad/s，搅拌时间为10min～20min，陈化时间为40min～60min。
6.如权利要求1所述高电压低阻抗高安全性钴酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S3具体过程如下：
将所得所述混合物料装入匣钵中，放入箱式气氛炉中，在200℃、空气气氛下烘干，然后在空气气氛下，升温至1100℃进行煅烧，随后冷却至室温、对其进行粉碎过筛处理，得到初步烧结钴酸锂颗粒，其中升温速率为2℃/min～5℃/min，煅烧时间为2h～4h；
将所述初步烧结钴酸锂颗粒装入匣钵中，放入箱式气氛炉中，在600℃、空气气氛下烧结5h后，随炉自然冷却到室温，得到所述高电压低阻抗高安全性钴酸锂正极材料。
7.一种高电压低阻抗高安全性钴酸锂正极材料，其特征在于，所述高电压低阻抗高安全性钴酸锂正极材料采用如权利要求1-6任一项所述方法制备得到，其内层为钴酸锂颗粒，外层包覆材料为Li14Zn(GeSxO4-x)4，其中0.0<x<0.5，包覆量为0.5-2.0wt％。
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