CN110467556A - 一种镍催化亚胺离子与苯乙酮的亲核反应方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种镍催化亚胺离子与苯乙酮的亲核反应方法，将3‑羟基‑2‑苯乙基‑异吲哚啉‑1‑酮类化合物与苯乙酮类化合物溶于有机溶剂中，加入Ni(II)化合物催化剂在80‑120℃搅拌反应4‑8h，将反应后的反应液进行萃取，合并有机层，洗涤，干燥，蒸除溶剂，残留物经硅胶柱层析，即得产品。本发明使用二价镍化合物作催化剂，反应条件温和，避免了传统方法强酸性催化体系、条件苛刻的缺点，反应收率高。

Description

一种镍催化亚胺离子与苯乙酮的亲核反应方法
技术领域
本发明涉及一种镍催化亚胺离子与苯乙酮的亲核反应方法，属于有机合成技术领域。
背景技术
酰亚胺离子即氮原子被酰基化的亚胺离子,是一类非常重要,非常活泼的有机中间体,在有机合成中主要用来构建碳碳键和碳氮键。与亚胺离子相比,由于氮原子旁边的拨基具有吸电子性质,使得酞亚胺离子作为亲电试剂比简单的烷基亚胺离子更活泼。于是,由此产生了一个巨大的独立的各式各样的被称为氨基烷基化反应的领域。这类反应中,亲核反应成为一个很重要的分支,尤其应用于生物碱和天然产物的合成。
最早的酰亚胺离子与苯环亲核试剂的环化反应是刺桐异喳琳生物碱的合成,Tsuda教授使用了多种质子酸催化剂实现了N-酰亚胺离子的分子内亲核反应。Camilo等人报道了环状的酰亚胺离子和活泼的烯烃(烯醇硅醚和乙烯基乙醚)在水介质中酸催化的加成反应。张建恒等人报道了酰亚胺离子在水中以一价铜盐为中介与炔烃发生偶联反应生成炔丙基酰胺。
尽管有机化学家发展了多种酰亚胺离子的亲核反应方法,但现有的合成方法均有明显的缺陷,如使用酸性较强的催化剂、反应条件苛刻、操作困难等。因此开发新的简单高效的N-酰亚胺离子的亲核反应方法具有重要的意义。
发明内容
本发明的目的是克服上述不足而提供一种镍催化亚胺离子与苯乙酮的亲核反应方法。该方法条件温和，操作简便，官能团的取代类型受限较小，产物易分离纯化；对亚胺阳离子的方法学研究具有重要价值,对3-取代异吲哚啉酮的合成具有重要的意义。
本发明采取的技术方案为：
一种镍催化亚胺离子与苯乙酮的亲核反应方法，包括步骤如下：
(1)将3-羟基-2-苯乙基-异吲哚啉-1-酮类化合物与苯乙酮类化合物溶于有机溶剂中，加入Ni(II)化合物催化剂在80-120℃搅拌反应4-8h；所述的3-羟基-2-苯乙基-异吲哚啉-1-酮类化合物结构式如下：
式中R1和R2相同或不同独立地选自H、C1-C5的烷基、卤素X、-NO2、-CN和-OR4中的任意一种；
所述的苯乙酮类化合物结构式如下：
式中R3选自H、C1-C5的烷基、卤素X、-NO2、-CN和-OR4中的任意一种；
(2)将反应后的反应液进行萃取，合并有机层，洗涤，干燥，蒸除溶剂，残留物经硅胶柱层析，即得产品。
上述反应方法中，步骤(1)所述的3-羟基-2-苯乙基-异吲哚啉-1-酮类化合物、苯乙酮类化合物、Ni(II)化合物催化剂和有机溶剂加入量的比例为1：1.5-3：0.05-0.2：2.5-10；mmol:mmol:mmol:ml。优选地，所述的3-羟基-2-苯乙基-异吲哚啉-1-酮类化合物、苯乙酮类化合物、Ni(II)化合物催化剂和有机溶剂加入量的比例为1：2：0.1：5；mmol:mmol:mmol:ml。
所述的Ni(II)化合物催化剂选自高氯酸镍、三氟甲磺酸镍、氯化镍、溴化镍、硝酸镍、硫酸镍中的一种或者几种混合。
所述的有机溶剂为DMF、DMSO、甲苯、乙腈、二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷、乙酸乙酯或四氢呋喃中的一种；优选为1,2-二氯乙烷。
所述的R4选自H、C1-C5的烷基中的任意一种。
步骤(2)中所述的硅胶柱层析的洗脱液为乙酸乙酯与石油醚、正己烷、环己烷中的一种或几种组合；优选为乙酸乙酯与石油醚组合。
本发明方法反应式如下：
本发明以3-羟基-2-苯乙基-异吲哚啉-1-酮类化合物和苯乙酮类化合物为反应物，在反应中Ni(II)催化原位生成亚胺阳离子，使用苯乙酮类化合物与生成的亚胺阳离子发生亲核加成反应从而生成3-胺基异吲哚啉酮。
本发明的有益效果是：
(1)使用Ni(II)化合物催化剂，反应条件温和，避免了传统方法强酸性催化体系、条件苛刻的缺点；
(2)本发明方法操作简单，原料和试剂简单，反应产率较高，产物收率达85％～95％，产物易分离纯化，对亚胺阳离子的方法学研究具有重要价值，对3-取代异吲哚啉酮的合成具有重要的意义。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1：
在100mL的圆底烧瓶中加入2.39g(10mmol)化合物I-1，2.40g(20mmol)化合物II-1，0.26g(1mmol)固体Ni(ClO4)2，最后加入20mL干燥1,2-二氯乙烷，所得混合物在90℃搅拌反应6小时。反应混合物冷却到室温后，倾倒到冰水中，用50mL×3的二氯甲烷萃取，合并萃取有机相，用饱和食盐水洗涤一次，无水Na2SO4干燥，浓缩除去溶剂得到粗品，经柱层析分离得到化合物III-1的纯品。白色固体，3.07g，产率90％。1HNMR(400MHz,CDCl3)δ:7.95–7.85(m,1H),7.79(d,J＝7.3Hz,2H),7.55(t,J＝7.4Hz,1H),7.51–7.44(m,2H),7.40(dd,J＝14.5,6.8Hz,3H),7.20(ddt,J＝13.9Hz,9.6Hz,6.9Hz,5H),5.31–5.18(m,1H),5.06(d,J＝15.4Hz,1H),4.53(d,J＝15.4Hz,1H),3.49(dd,J＝17.6Hz,5.3Hz,1H),3.14(dd,J＝17.6Hz,7.2Hz,1H)；13C NMR(CDCl3,100MHz)δ:197.09,168.55,145.90,137.16,136.30,133.67,131.84,131.78,128.71,128.46,128.05,128.03,128.00,127.97,127.52,123.89,122.88,55.92,44.66,42.10；HRMS(ESI)calcd for C23H20NO2[M+H]+342.1489,found342.1489.
实施例2：
在100mL的圆底烧瓶中加入2.39g(10mmol)化合物I-1，3.30g(20mmol)化合物II-2，0.52g(2mmol)固体Ni(ClO4)2，最后加入50mL干燥DMF，所得混合物在110℃搅拌5小时至反应完全。反应混合物冷却至室温，倾倒到水中，搅拌，用50mL×3的二氯甲烷萃取，合并萃取有机相，用饱和食盐水洗涤一次，无水Na2SO4干燥，浓缩除去溶剂得到粗品，经柱层析分离得到化合物III-2的纯品。白色固体，3.67g，产率95％。1HNMR(400MHz,CDCl3)δ:8.22(d,J＝8.8Hz,2H),7.93(dd,J＝5.7Hz,2.5Hz,1H),7.86(d,J＝8.8Hz,2H),7.60–7.45(m,2H),7.44–7.35(m,1H),7.16(ddd,J＝24.9Hz,14.2Hz,7.1Hz,5H),5.28(t,J＝6.0Hz,1H),4.88(d,J＝15.5Hz,1H),4.74(d,J＝15.5Hz,1H),3.47(dd,J＝17.9Hz,5.9Hz,1H),3.19(dd,J＝17.9Hz,6.2Hz,1H)；13C NMR(CDCl3,100MHz)δ:195.57,168.54,150.51,145.32,140.43,137.11,131.99,131.78,129.01,128.77,128.72,127.90,127.54,124.11,123.80,122.51,55.88,45.00,42.90；HRMS(ESI)calcd for C23H19N2O4[M+H]+387.1339,found 387.1339.
实施例3：
在100mL的圆底烧瓶中加入2.39g(10mmol)化合物I-1，2.25g(15mmol)化合物II-3，0.13g(0.5mmol)固体Ni(ClO4)2，最后加入50mL干燥DMF，所得混合物在110℃时剧烈搅拌4小时。反应混合物冷却到室温后，倾倒到水中，搅拌，用50mL×3的二氯甲烷萃取，合并萃取有机相，用饱和食盐水洗涤一次，无水Na2SO4干燥，浓缩蒸去溶剂得到粗品，经柱层析纯化得到化合物III-3的纯品。油状液体，3.15g，产率85％。1HNMR(400MHz,CDCl3)δ:7.96–7.84(m,1H),7.78(d,J＝8.9Hz,2H),7.45(dd,J＝8.8Hz,5.1Hz,2H),7.42–7.34(m,1H),7.28–7.08(m,5H),6.88(d,J＝8.9Hz,2H),5.23(dd,J＝6.8Hz,5.7Hz,1H),5.07(d,J＝15.4Hz,1H),4.50(d,J＝15.4Hz,1H),3.85(s,3H),3.43(dd,J＝17.3Hz,5.3Hz,1H),3.09(dd,J＝17.3Hz,7.4Hz,1H)；13C NMR(CDCl3,100MHz)δ:195.48,168.55,163.94,146.03,137.21,131.79,131.77,130.41,129.47,128.67,128.38,127.99,127.49,123.82,122.95,113.87,56.07,55.55,44.60,41.67；HRMS(ESI)calcd for C24H22NO3[M+H]+372.1594,found372.1595.
实施例4：
在100mL的圆底烧瓶中加入2.39g(10mmol)化合物I-1，2.96g(15mmol)化合物II-4，0.18g(1mmol)固体Ni(NO3)2，最后加入50mL干燥DMSO，所得混合物在120℃时剧烈搅拌6小时。反应混合物冷却到室温后，倾倒到水中，搅拌，用50mL×3的二氯甲烷萃取，合并萃取有机相，用饱和食盐水洗涤一次，无水Na2SO4干燥，浓缩除去溶剂得到一油状残余物，经柱层析纯化得到化合物III-4的纯品。油状液体，3.77g，产率90％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:7.97–7.81(m,1H),7.61(d,J＝8.5Hz,2H),7.57–7.50(m,2H),7.47(dd,J＝8.9Hz,5.3Hz,2H),7.40–7.32(m,1H),7.25–7.04(m,5H),5.23(t,J＝6.1Hz,1H),4.98(d,J＝15.4Hz,1H),4.59(d,J＝15.4Hz,1H),3.42(dd,J＝17.6Hz,5.5Hz,1H),3.10(dd,J＝17.6,6.9Hz,1H)；13C NMR(CDCl3,100MHz)δ:196.06,168.52,145.69,137.14,134.97,131.99,131.88,131.77,129.51,128.91,128.70,128.54,127.93,127.52,123.94,122.74,55.91,44.77,42.13；HRMS(ESI)calcd for C29H19BrNO2[M+H]+420.0594,found420.0595.
实施例5：
在100mL的圆底烧瓶中加入2.39g(10mmol)化合物I-1，2.96g(20mmol)化合物II-5，0.13g(1mmol)固体NiCl2，最后加入30mL干燥甲苯，所得混合物在120℃时剧烈搅拌8小时。反应混合物冷却到室温后，倾倒到水中，搅拌，用50mL×3的二氯甲烷萃取，合并萃取有机相，用饱和食盐水洗涤一次，无水Na2SO4干燥，浓缩除去溶剂得到一油状残余物，经柱层析纯化得到化合物III-5的纯品。油状液体，3.17g，产率86％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:7.97–7.73(m,1H),7.59(s,1H),7.53(d,J＝7.9Hz,1H),7.45(dd,J＝8.7Hz,5.1Hz,2H),7.41–7.36(m,1H),7.24(q,J＝7.3Hz,4H),7.17(dd,J＝10.4Hz,7.4Hz,2H),5.22(dd,J＝7.1Hz,5.5Hz,1H),5.10(d,J＝15.3Hz,1H),4.48(d,J＝15.3Hz,1H),3.48(dd,J＝17.4Hz,5.2Hz,1H),3.11(dd,J＝17.4Hz,7.4Hz,1H),2.30(s,3H),2.27(s,3H)；13C NMR(CDCl3,100MHz)δ:196.97,168.54,146.04,143.37,137.23,137.12,134.34,131.78,129.94,129.20,128.69,128.38,128.06,128.01,127.50,125.82,123.83,122.97,55.99,44.57,41.95,20.07,19.75；HRMS(ESI)calcd forC25H24NO2[M+H]+370.1802,found 370.1800.
实施例6：
在100mL的圆底烧瓶中加入2.53g(10mmol)化合物I-2，3.31g(20mmol)化合物II-2，0.22g(1mmol)固体NiBr2，最后加入30mL干燥甲苯，所得混合物在120℃搅拌8小时。反应混合物冷却到室温后，倾倒到水中，搅拌，用50mL×3的二氯甲烷萃取，合并萃取有机相，用饱和食盐水洗涤一次，无水Na2SO4干燥，浓缩除去溶剂得到粗品，经柱层析纯化得到化合物III-6的纯品。油状液体，3.60g，产率90％。1HNMR(400MHz,CDCl3)δ:8.22(d,J＝8.7Hz,2H),7.93(dd,J＝5.4Hz,2.9Hz,1H),7.85(d,J＝8.7Hz,2H),7.57–7.46(m,2H),7.43–7.33(m,1H),7.09(d,J＝7.8Hz,2H),6.96(d,J＝7.8Hz,2H),5.26(t,J＝6.0Hz,1H),4.82(d,J＝15.4Hz,1H),4.70(d,J＝15.4Hz,1H),3.47(dd,J＝17.8Hz,5.9Hz,1H),3.16(dd,J＝17.8Hz,6.2Hz,1H),2.18(s,3H)；13C NMR(CDCl3,100MHz)δ:195.52,168.50,150.47,145.32,140.39,137.25,133.94,131.94,131.86,129.36,129.04,128.69,127.93,124.10,123.71,122.45,55.86,44.76,42.83,20.95；HRMS(ESI)calcd for C24H21N2O4[M+H]+401.1496,found401.1496.
以上是结合具体实施例对本发明的详细介绍，本发明的保护范围不限于此。

Claims (9)

1.一种镍催化亚胺离子与苯乙酮的亲核反应方法，其特征是，包括步骤如下：
(1)将3-羟基-2-苯乙基-异吲哚啉-1-酮类化合物与苯乙酮类化合物溶于有机溶剂中，加入Ni(II)化合物催化剂在80-120℃搅拌反应4-8h；所述的3-羟基-2-苯乙基-异吲哚啉-1-酮类化合物结构式如下：
式中R1和R2相同或不同独立地选自H、C1-C5的烷基、卤素X、-NO2、-CN和-OR4中的任意一种；
所述的苯乙酮类化合物结构式如下：
式中R3选自H、C1-C5的烷基、卤素X、-NO2、-CN和-OR4中的任意一种；
(2)将反应后的反应液进行萃取，合并有机层，洗涤，干燥，蒸除溶剂，残留物经硅胶柱层析，即得产品。
2.根据权利要求1所述的一种镍催化亚胺离子与苯乙酮的亲核反应方法，其特征是，步骤(1)所述的3-羟基-2-苯乙基-异吲哚啉-1-酮类化合物、苯乙酮类化合物、Ni(II)化合物催化剂和有机溶剂加入量的比例为1：1.5-3：0.05-0.2：2.5-10；mmol:mmol:mmol:ml。
3.根据权利要求2所述的一种镍催化亚胺离子与苯乙酮的亲核反应方法，其特征是，步骤(1)所述的3-羟基-2-苯乙基-异吲哚啉-1-酮类化合物、苯乙酮类化合物、Ni(II)化合物催化剂和有机溶剂加入量的比例为1：2：0.1：5；mmol:mmol:mmol:ml。
4.根据权利要求1所述的一种镍催化亚胺离子与苯乙酮的亲核反应方法，其特征是，所述的Ni(II)化合物催化剂选自高氯酸镍、三氟甲磺酸镍、氯化镍、溴化镍、硝酸镍、硫酸镍中的一种或者几种混合。
5.根据权利要求1所述的一种镍催化亚胺离子与苯乙酮的亲核反应方法，其特征是，所述的有机溶剂为DMF、DMSO、甲苯、乙腈、二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷、乙酸乙酯或四氢呋喃中的一种。
6.根据权利要求5所述的一种镍催化亚胺离子与苯乙酮的亲核反应方法，其特征是，所述的有机溶剂为1,2-二氯乙烷。
7.根据权利要求1所述的一种镍催化亚胺离子与苯乙酮的亲核反应方法，其特征是，所述的R4选自H、C1-C5的烷基中的任意一种。
8.根据权利要求1所述的一种镍催化亚胺离子与苯乙酮的亲核反应方法，其特征是，步骤(2)中所述的硅胶柱层析的洗脱液为乙酸乙酯与石油醚、正己烷、环己烷中的一种或几种组合。
9.根据权利要求8所述的一种镍催化亚胺离子与苯乙酮的亲核反应方法，其特征是，步骤(2)中所述的硅胶柱层析的洗脱液为乙酸乙酯与石油醚组合。
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ANGEL PALILLERO-CISNEROS等: ""Efficient PhB(OH)2-catalyzed one-pot synthesis of 3-substituted isoindolin-1-ones and isobenzofuran-1(3H)-ones under solvent free conditions"", 《TETRAHEDRON》 *
JINGFEI WU等: ""Synthesis of Benzopyrrolizidinones by Norrish–Yang Cyclization of 3-(Acylmethyl)-2-alkylisoindol-1-ones"", 《SYNTHESIS》 *

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