CN110452322A - 一种聚丙烯酰胺及其共聚物的合成方法 - Google Patents

一种聚丙烯酰胺及其共聚物的合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种聚丙烯酰胺及其共聚物的合成方法，所述的方法为由过渡金属盐作为氧化剂，有机硅氢化合物作为还原剂，通过氧化还原引发丙烯酰胺单体及其共聚单体发生聚合反应制备丙烯酰胺类聚合物。该方法可以低成本合成普通和超高分子量的聚丙烯酰胺及其共聚物，应用前景十分广泛。

Description

一种聚丙烯酰胺及其共聚物的合成方法
技术领域
本发明属于聚丙烯酰胺合成领域，具体涉及一种以重金属盐为氧化剂、有机硅氢化合物为还原剂引发丙烯酰胺单体(AM)及其它共聚单体进行聚合反应制备普通和超高分子量聚丙烯酰胺(PAM)及其共聚物的合成新方法。
背景技术
聚丙烯酰胺聚合物(polyacrylamide，简称PAM)是丙烯酰胺acrylamide，简称AM)单体及其衍生物通过均聚或共聚而形成的线性水溶性高分子聚合物的统称。聚丙烯酰胺的酰胺侧基(-CONH2)的极性以及易形成氢键的特性，赋予了该聚合物良好的亲水性和水溶性，使聚丙烯酰胺能以任何比例溶于水，而不溶于大多数有机溶剂。由于聚丙烯酰胺的水溶性好，分子量高(可高达107道尔顿以上)，并且可通过水解反应或共聚反应在大分子主链上引入阴离子或阳离子基团来制备聚阴离子或聚阳离子聚合物，从而使聚丙烯酰胺成为水溶性高分子中应用最广泛的品种之一，目前已广泛应用在石油、造纸、水处理、冶金、纺织等各个工业部门(潘松汉.聚丙烯酰胺研究和应用领域新发展，广州化工，1995，23(3)：65-67)。
目前工业上生产聚丙烯酰胺的主要合成技术有自由基溶液聚合，自由基反相悬浮聚合，自由基反相乳液聚合等方法。丙烯酰胺水溶液自由基聚合是研究最早、也是目前聚丙烯酰胺生产厂家所采用的主要聚合方式。以水为溶剂时，体系杂质少，环境污染小，且单体向水溶液的链转移常数小，聚合工艺简单，产品纯度高，可得到超高分子量的聚丙烯酰胺，因而该工艺技术一直被广泛采用。但是由于丙烯酰胺的聚合反应热大，而聚丙烯酰胺水溶液的粘度又高，所以水溶液聚合时散热困难，产品的均一性不高，聚合物分子量分布较宽，且产品在使用过程中还存在溶解时间长、受机械搅拌剪切易降解等问题。反相悬浮聚合是将丙烯酰胺水溶液借助于悬浮剂的悬浮作用和机械搅拌，使单体以小液滴的形式分散在油溶性介质中再引发聚合反应的合成方法。反相悬浮聚合体系的粘度低，聚合反应产生的大量热可通过介质有效排除，不易造成局部过热，因此聚合反应容易控制，聚合产品的分子量分布较窄。但由于聚合过程中须使用悬浮剂，在聚合完成后很难从产物中除去，从而影响聚合产物的性能。丙烯酰胺乳液聚合是指借助于表面活性剂的作用，在机械搅拌下使丙烯酰胺的水溶液分散在油相中，形成乳化体系而进行聚合反应。该聚合反应可在低温下进行，且得到的聚丙烯酰胺平均分子量高，但乳液聚合的后处理成本较高，乳化剂残留难以去除干净，影响产品的纯度(李好管，张学文.聚丙烯酰胺技术及市场分析，上海化工，2001，(22)：32-35)。
发明内容
本发明目的是提供一种聚丙烯酰胺及其共聚物的合成方法，该方法以过渡金属盐做为氧化剂，以有机硅氢化合物做为还原剂，通过氧化还原反应引发丙烯酰胺单体及其它共聚单体进行聚合反应，最终制得普通和超高分子量的聚丙烯酰胺及其共聚物。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种聚丙烯酰胺及其共聚物的合成方法，其特征在于：所述的方法按照如下步骤进行：
将单体、共聚单体、氧化剂、还原剂溶于溶剂中混合均匀，在惰性气体保护下，于0～50℃下反应1～30h，得到反应混合物经后处理即得聚丙烯酰胺或聚丙烯酰胺共聚物；所述单体为丙烯酰胺；所述共聚单体为甲基丙烯酰胺、丙烯酸或甲基丙烯酸二甲氨基乙酯中的一种或任意几种的混合物；所述的氧化剂为过渡金属盐；所述的还原剂为有机硅氢化合物；所述单体与共聚单体、还原剂、氧化剂、溶剂的投料物质的量之比为1：0～0.85：5.3×10-8～9.5×10-5：2.8×10-4～3.4×10-3：2～19(优选为1：0～0.2：1×10-7～5×10-6：5×10-4～2×10-3：5～15)，所述的共聚单体的加入量可以为0，所述的共聚单体的加入量为0时，所述的产物为聚丙烯酰胺；所述的产物为聚丙烯酰胺共聚物时，所述的共聚单体的加入量可以无限接近于0；所述的共聚单体物质的量以混合物中加入的各共聚单体物质的量的总和来计。
进一步，所述氧化剂为氯金酸、(1,5-环辛二烯)氯化铂、乙酸铑、三氟乙酸银、三氟乙酸钯、乙酸钯或三(三苯基磷)氯化铑中的一种或者任意几种的混合物，优选为三氟乙酸银或三氟乙酸钯；所述氧化剂的物质的量以混合物中所有单个氧化剂物质的量的总和来计。
进一步，所述还原剂为苯硅烷、二乙基硅烷、二苯基硅烷、三乙基硅烷或三苯基硅烷中的一种或者任意几种的混合物，优选为苯硅烷；所述还原剂的物质的量以混合物中所有单个还原剂物质的量的总和来计。
进一步，所述溶剂为水、二甲基亚砜或N-甲基吡咯烷酮中的一种或任意比例的混合物，优选为水。
再进一步，所述聚合反应优选为5-30℃；反应时间优选为5-15h。
更进一步，所述惰性气体为氮气、氩气、氦气或氖气中的一种或两种及以上任意比例的混合物。
按照本发明方法制得的聚丙烯酰胺分子量一般介于4.87×105～1.43×107之间，优选介于1.0×106～1.0×107之间。
本发明所述反应体系的产物后处理可采用本领域公知的常规手段，如反应结束后，将所得反应混合物过滤，对所得固体物质进行干燥、溶解、离心、沉淀、分级等常规加工处理，即得最终产品。
与现有技术相比，本发明具有以下优势：
第一，反应可常压、室温或室温附近进行，催化剂的使用量最低可至1ppm以下，原材料成本低，产物无需后处理除去残留催化剂，工艺步骤简单，生产成本低廉；
第二，可制备分子量超过1000万以上的超高分子量聚丙烯酰胺及其共聚物，适用于采油、工业水处理、造纸、采矿、制药、生化、纺织、陶瓷和印染等许多领域，应用前景十分广泛。
(五)具体实施方式
以下通过具体实施例来进一步说明本发明的目的优点和技术方案的实施细节。实施例中列举的具体物质和用量以及其它细节条件不构成对本发明的限制。本领域的技术人员根据本发明可以设计出许多其它的修改形式和实施案例，这些修改形式和实施案例也属于本发明的范畴。
在具体实施过程中所用原料、仪器设备以及测试表征方法如下。
试剂材料
二乙基硅烷(98％，Alfa Aeser)，苯基硅烷(98％，Alfa Aeser)，二苯基硅烷(97％，Alfa Aeser)，三乙基硅烷(98％，Alfa Aeser)，三苯基硅烷(99％，Alfa Aeser)。
氯金酸(HAuCl4·4H2O，99％，Alfa Aeser)，三氟乙酸银(98％，Alfa Aeser)，三氟乙酸钯(97％，Alfa Aeser)，乙酸钯(99％，Alfa Aeser)，三(三苯基磷)氯化铑(97％，AlfaAeser)，乙酸铑二聚体(43％Rh，Acros)，(1，5-环辛二烯)氯化铂(98％，Sigm-Aldrich)。丙烯酰胺(>98％，TCI)聚合反应前用氯仿进行重结晶处理。甲基丙烯酰胺、丙烯酸等单体以及其它化学药品均为阿拉丁分析纯试剂。
测试方法
聚合反应的单体转化率采用Bruker Avance III 500MHz核磁共振波谱仪以重水为溶剂进行测定。聚丙烯酰胺的分子量按照国标GB175124-2008的标准方法进行测定。所用乌氏粘度计毛细管内径为0.55mm(±2％)，测定时将洁净干燥的乌氏粘度计垂直置于30℃±0.1℃的恒温水浴中，按国标步骤测定纯溶剂以及聚丙烯酰胺溶液试样的流出时间，根据一点法公式计算求得试样的特性粘数，分子量按公式[η]＝KMα求得。
具体实施方式
实施例1
在Schlenk反应瓶中加入0.2mg(4.86×10-7mol)氯金酸及10.0g(0.141mol)丙烯酰胺单体，抽真空充氮气，用注射器加入20.0mL(1.11mol)预先充氮除氧的蒸馏水，超声振荡1min，开启搅拌，随后在N2气氛保护下用微量注射器加入10.0μL(5.39×10-5mol)二苯基硅烷，25℃下搅拌反应4.0h后停止反应，取样测得单体的转化率89.8％，聚丙烯酰胺的分子量51.0万。
实施例2
在Schlenk反应瓶中加入0.01mg(2.43×10-8mol)氯金酸及3.0g(0.0422mol)丙烯酰胺单体，抽真空充氮气，用注射器加入6.0mL(0.333mol)预先充氮除氧的蒸馏水，超声振荡1min，开启搅拌，随后在N2气氛保护下用微量注射器加入5μL(4.05×10-5mol)苯硅烷，18℃下搅拌反应1.0h后停止反应，取样测得单体的转化率81.4％，聚丙烯酰胺的分子量440万。
实施例3
在Schlenk反应瓶中加入0.10mg(2.43×10-7mol)氯金酸及3.0g(0.0422mol)丙烯酰胺单体，抽真空充氮气，用注射器加入6.0mL(0.0845mol)预先充氮除氧的二甲基亚砜，超声振荡1min，开启搅拌，随后在N2气氛保护下用微量注射器加入10.0μL(7.72×10-5mol)二乙基硅烷，27℃下搅拌反应2.0h后停止反应，取样测得单体的转化率81.0％，聚丙烯酰胺的分子量320万。
实施例4
在Schlenk反应瓶中加入0.23mg(8.91×10-7mol)乙酸钯及3.0g(0.0422mol)丙烯酰胺单体，抽真空充氮气，用注射器加入6.0mL(0.0845mol)预先充氮除氧的二甲基亚砜，超声振荡1min，开启搅拌，随后在N2气氛保护下用微量注射器加入10.0μL(5.39×10-5mol)二苯基硅烷，50℃下搅拌反应4.5h后停止反应，取样测得单体的转化率28.6％，聚丙烯酰胺的分子量380万。
实施例5
在Schlenk反应瓶中加入0.2mg(2.16×10-7mol)三(三苯基膦)氯化铑及3.0g(0.0422mol)丙烯酰胺单体，抽真空充氮气，用注射器加入6.0mL(0.0845mol)预先充氮除氧的二甲基亚砜，超声振荡1min，开启搅拌，随后在N2气氛保护下用微量注射器加入10.0μL(8.10×10-5mol)苯基硅烷，50℃下搅拌反应4.0h后停止反应，取样测得单体的转化率29.0％，聚丙烯酰胺的分子量135万。
实施例6
在Schlenk反应瓶中加入0.28mg(7.48×10-7mol)(1,5-环辛二烯)二氯化铂，3.0g(0.0422mol)丙烯酰胺单体及12.0mg(4.61×10-5mol)三苯基硅烷，抽真空充氮气，用注射器加入6.0mL(0.0845mol)预先充氮除氧的二甲基亚砜，超声振荡1min，开启搅拌，随后在40℃下搅拌反应12.0h后停止反应，取样测得单体的转化率35.1％，聚丙烯酰胺的分子量83.0万。
实施例7
在Schlenk反应瓶中加入0.01mg(3.01×10-8mol)三氟乙酸钯及4.0g(0.0563mol)丙烯酰胺单体，抽真空充氮气，用注射器加入8.0mL(0.444mol)预先充氮除氧的蒸馏水，超声振荡1min，开启搅拌，随后在N2气氛保护下用微量注射器加入5.0μL(4.05×10-5mol)苯硅烷，25℃下搅拌反应3.0h后停止反应，取样测得单体的转化率92.0％，聚丙烯酰胺的分子量330万。
实施例8
在Schlenk反应瓶中加入0.005mg(1.50×10-8mol)三氟乙酸钯及3.0g(0.0422mol)丙烯酰胺单体，抽真空充氮气，用注射器加入6.0mL(0.333mol)预先充氮除氧的蒸馏水，超声振荡1min，开启搅拌，随后在N2气氛保护下用微量注射器加入5.0μL(2.69×10-5mol)二苯基硅烷，25℃下搅拌反应20.0h后停止反应，取样测得单体的转化率87.4％，聚丙烯酰胺的分子量500万。
实施例9
在Schlenk反应瓶中加入0.01mg(2.10×10-8mol)乙酸铑二聚体及5.0g(0.0703mol)丙烯酰胺单体，抽真空充氮气，用注射器加入10.0mL(0.556mol)预先充氮除氧的蒸馏水，超声振荡1min，开启搅拌，随后在N2气氛保护下用微量注射器加入10μL(8.10×10-5mol)苯基硅烷，23℃下搅拌反应3.5h后停止反应，取样测得单体的转化率86.0％，聚丙烯酰胺的分子量290万。
实施例10
在Schlenk反应瓶中加入0.001mg(4.53×10-9mol)三氟乙酸银及6.0g(0.0844mol)丙烯酰胺单体，抽真空充氮气，用注射器加入18.0mL(1.0mol)预先充氮除氧的蒸馏水，超声振荡1min，开启搅拌，随后在N2气氛保护下用微量注射器加入5.0μL(4.05×10-5mol)苯基硅烷，25℃下搅拌反应5.5h后停止反应，取样测得单体的转化率94.0％，聚丙烯酰胺的分子量1430万。
实施例11
在Schlenk反应瓶中加入0.01mg(4.53×10-8mol)三氟乙酸银及2.0g(0.0281mol)丙烯酰胺单体，抽真空充氮气，用注射器加入3.0mL(0.167mol)预先充氮除氧的蒸馏水，超声振荡1min，开启搅拌，随后在N2气氛保护下用微量注射器加入5.0μL(4.05×10-5mol)苯基硅烷，22℃下搅拌反应1.0h后停止反应，取样测得单体的转化率40.9％，聚丙烯酰胺的分子量72.0万。
实施例12
在Schlenk反应瓶中加入0.01mg(4.53×10-8mol)三氟乙酸银及3.0g(0.0422mol)丙烯酰胺单体，抽真空充氮气，用注射器加入6.0mL(0.333mol)预先充氮除氧的蒸馏水，超声振荡1min，开启搅拌，随后在N2气氛保护下用微量注射器加入5.0μL(4.05×10-5mol)苯硅烷，18℃下搅拌反应30.0h后停止反应，取样测得单体的转化率98％，聚丙烯酰胺的分子量470万。
实施例13
在Schlenk反应瓶中加入0.01mg(4.53×10-8mol)三氟乙酸银及8.0g(0.113mol)丙烯酰胺单体，抽真空充氮气，用注射器加入16.0mL(0.889mol)预先充氮除氧的蒸馏水，超声振荡1min，开启搅拌，随后在N2气氛保护下用微量注射器加入5.0μL(4.05×10-5mol)苯硅烷，18℃下搅拌反应14.0h后停止反应，取样测得单体的转化率98.0％，聚丙烯酰胺的分子量670万。
实施例14
在Schlenk反应瓶中加入0.005mg(2.26×10-8mol)三氟乙酸银和5.0g(0.0703mol)丙烯酰胺单体，抽真空充氮气，用注射器加入20.0mL(1.11mol)预先充氮除氧的蒸馏水，超声振荡1min，开启搅拌，随后在N2气氛保护下用微量注射器加入5.0μL(4.05×10-5mol)苯硅烷，在20℃水浴下搅拌反应6.0h后停止反应，取样测得单体的转化率90.0％，聚丙烯酰胺的分子量550万。
实施例15
在Schlenk反应瓶中加入0.002mg(9.05×10-9mol)三氟乙酸银及5.0g(0.0703mol)丙烯酰胺单体，抽真空充氮气，用注射器加入15.0mL(0.833mol)预先充氮除氧的蒸馏水，超声振荡1min，开启搅拌，随后在N2气氛保护下用微量注射器加入5.0μL(4.05×10-5mol)苯硅烷，在28.0℃下搅拌反应6.0h后停止反应，取样测得单体的转化率88.0％，聚丙烯酰胺的分子量150万。
实施例16
在Schlenk反应瓶中加入0.002mg(9.05×10-9mol)三氟乙酸银及10.0g(0.141mol)丙烯酰胺单体，抽真空充氮气，用注射器加入20.0mL(1.11mol)预先充氮除氧的蒸馏水，超声振荡1min，开启搅拌，随后在N2气氛保护下用微量注射器加入5.0μL(4.05×10-5mol)苯硅烷，在25℃下搅拌反应5.5h后停止反应，取样测得单体的转化率95.8％，聚丙烯酰胺的分子量201万。
实施例17
在Schlenk反应瓶中加入0.5mg(2.26×10-6mol)三氟乙酸银及1.7g(0.0239mol)丙烯酰胺单体，抽真空充氮气，用注射器加入8.0mL(0.444mol)预先充氮除氧的蒸馏水，超声振荡1min，开启搅拌，随后在N2气氛保护下用微量注射器加入10.0μL(8.10×10-5mol)苯硅烷，在0℃下搅拌反应28.0h后停止反应，取样测得单体的转化率78.7％，聚丙烯酰胺的分子量105万。
实施例18
在Schlenk反应瓶中加入0.5mg(2.26×10-6mol)三氟乙酸银及1.0g(0.0118mol)甲基丙烯酰胺单体和1.0g(0.0141mol)丙烯酰胺单体，抽真空充氮气，用注射器加入8.0mL(0.0831mol)预先充氮除氧的N-甲基吡咯烷酮，超声振荡1min，开启搅拌，随后在N2气氛保护下用微量注射器加入10.0μL(8.10×10-5mol)苯基硅烷，在0℃下搅拌反应24.0h后停止反应，取样测得单体的转化率90.6％，测得聚(丙烯酰胺-甲基丙烯酰胺)共聚物的分子量48.7万。
实施例19
在Schlenk反应瓶中加入0.1mg(4.53×10-7mol)三氟乙酸银及2.0g(0.0282mol)丙烯酰胺单体，抽真空充氮气，用注射器加入4.0mL(0.222mol)预先充氮除氧的蒸馏水，超声振荡1min，然后在N2保护下用微量注射器加入0.2mL(2.91×10-3mol)丙烯酸单体，开启搅拌，随后在N2气氛保护下用微量注射器加入10.0μL(8.10×10-5mol)苯硅烷，在25℃下搅拌反应1.0h后停止反应，取样测得单体的转化率47.5％，测得聚(丙烯酰胺-丙烯酸)共聚物的分子量558万。
实施例20
在Schlenk反应瓶中加入0.1mg(4.53×10-7mol)三氟乙酸银及2.0g(0.0282mol)丙烯酰胺单体，抽真空充氮气，用注射器加入4.0mL(0.222mol)预先充氮除氧的蒸馏水，超声振荡1min，然后在N2保护下用微量注射器加入0.2mL(1.18×10-3mol)甲基丙烯酸二甲氨基乙酯单体，开启搅拌，随后在N2气氛保护下用微量注射器加入10.0μL(8.10×10-5mol)苯基硅烷，在50℃下搅拌反应24.0h后停止反应，取样测得单体的转化率23.9％，测得聚(丙烯酰胺-甲基丙烯酸二甲氨基乙酯)共聚物的分子量156万。

Claims (10)

1.一种聚丙烯酰胺及其共聚物的合成方法，其特征在于：所述的方法按照如下步骤进行：
将单体、共聚单体、氧化剂、还原剂溶于有机溶剂中混合均匀，在惰性气体保护下，于0-50℃下反应1-30h，所得反应混合物经后处理即得聚丙烯酰胺或聚丙烯酰胺共聚物；所述单体为丙烯酰胺；所述共聚单体为甲基丙烯酰胺、丙烯酸或甲基丙烯酸二甲氨基乙酯中的一种或任意几种的混合物；所述的氧化剂为过渡金属盐；所述的还原剂为有机硅氢化合物；所述单体与共聚单体、还原剂、氧化剂、有机溶剂的投料物质的量之比为1：0～0.85：5.3×10-8～9.5×10-5：2.8×10-4～3.4×10-3：2～19；所述的共聚单体的物质的量以混合物中加入的各共聚单体物质的量的总和来计。
2.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于：所述氧化剂为氯金酸、(1,5-环辛二烯)氯化铂、乙酸铑、三氟乙酸银、三氟乙酸钯、乙酸钯或三(三苯基磷)氯化铑中的一种或者任意几种的混合物。
3.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于：所述还原剂为苯硅烷、二乙基硅烷、二苯基硅烷、三乙基硅烷或三苯基硅烷中的一种或者任意几种的混合物。
4.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于：所述溶剂为水或二甲基亚砜或N-甲基吡咯烷酮中的一种或任意比例的混合物。
5.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于：所述反应温度为5-30℃。
6.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于：所述反应时间为为5-15h。
7.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于：所述惰性气体为氮气、氩气、氦气或氖气中的一种或两种及以上任意比例的混合物。
8.如权利要求2所述的合成方法，其特征在于：所述的氧化剂为三氟乙酸银或三氟乙酸钯。
9.如权利要求3所述的合成方法，其特征在于：所述的还原剂为苯硅烷。
10.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于：所述反应混合物的后处理方法为：反应结束后，将所得反应混合物过滤，对所得固体物质进行干燥、溶解、离心、沉淀、分级即得最终产品。
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