CN110438373A - 一种镁基复合材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种镁基复合材料的制备方法，按以下步骤进行：(1)准备镁锭作为原料；准备盐熔剂和增强体；(2)将盐熔剂置于坩埚中，加热制成盐熔剂熔体；加入增强体；(3)倒入常温的坩埚中，冷却至常温得到前驱体；(4)将铁坩埚预热至赤热状态，加入原料在953～1043K熔化；(5)将前驱体放入原料熔体中，搅拌后在温度953～993K条件下，加入精炼剂搅拌精炼，控制温度后静置形成浮渣和熔体；(6)除渣后将温度降至973～982K，浇铸。本发明的特方法使增强体均匀分散于熔盐之中，使增强体易于均匀分散在基体中；工艺简单，成本低，可以用来制备大体积的镁基复合材料结构件，并且可以进行自动化生产。

Description

一种镁基复合材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种复合材料制备方法，尤其涉及一种镁基复合材料的制备方法。
背景技术
镁合金具有密度小、高比强、以及减振性、电磁屏蔽性和机械加工性能优良等优点，是结构轻量化的理想材料，近年来镁合金的研究与应用得到高度重视。但是，镁合金也存在熔铸困难大、塑性变形困难、抗高温蠕变性差、耐蚀性差等问题；其中，强度低、易发生屈服变形是镁合金应用领域受限的一种重要原因，镁合金一般只能用作次受力件，这严重制约其应用领域；所以，生产高性能，低成本，高性能、轻量化的镁基复合材料迫在眉睫。
与传统镁及其合金相比，镁基复合材料在优异的力学性能之外，还具有某些特殊性能和其他良好的综合性能；目前，制备增强镁基复合材料的方法主要有传统的机械搅拌铸造法、挤压铸造法、喷射成型法、原位复合法等。
传统的机械搅拌铸造法是将颗粒、晶须、纤维等增强体加入到熔融的金属熔体中，利用机械搅拌的方法使得增强体均匀分布在基体中。传统的机械搅拌铸造法优势在于其成本低，工艺流程简单，可以进行大批量生产和大体积生产，在航天航空、汽车制造等行业应用广泛。增强体如何在金属熔体中均匀分布是制备镁基复合材料的关键性问题；然而，绝大多数的增强体进入熔融的金属熔体中往往会发生团聚或者沉淀，从而难以均匀分散在熔体中；而且在搅拌过程中，会随着搅拌而掺入气体杂质，增强体颗粒会增大熔体粘度，使气体逸出困难，所以对机械搅拌的要求很高。增强体在熔体中会发生如此现象；究其本质，原因在于增强体与金属之间有着密度的差别，则势必会发生比重偏析；增强体对于液态金属的润湿性差，则不可能很好地分散在基体中。
挤压铸造法是利用高压的作用，使液态金属或半固态金属充型凝固的精确铸造方法，首先将增强体进行预成型，加热后浇入金属熔液或者熔体，使用模具压入，冷却得到复合材料铸件。挤压铸造法能够减轻气体杂质对制品的质量的影响，且对润湿性要求小，可以得到致密均匀的铸件，可加入的增强体的体积分数也得到提高，可达到30～50％，可以显著提高复合材料的性能。但是存在压力对铸件质量影响的问题，当压力大时，熔液镁会发生紊流，造成镁氧化、气体滞留的现象；当压力小时，部分气体则无法被去除，造成铸件不致密的现象。此外，挤压铸造法无法生产大体积铸件，也无法进行批量自动化生产。
喷射成型法是利用稀有气体将熔融金属雾化进行喷射，与另一端由稀有气体输送的增强体混合，在平台沉积冷却，得到复合材料制件。喷射成型法应用金属快速凝固技术，抑制了晶粒的长大和偏析的形成，使得晶粒细化，且增强体分布均匀。雾化金属和混合沉积是喷射成型法的两大影响因素，雾化金属的过程中伴随着气体的传输，使得制件往往有较大的气孔率以及发生缩松现象；沉积后如果凝固过快，增强体和基体复合效果不佳甚至不发生复合，如果凝固慢，会造成增强体分布不均匀的现象甚至偏析；而且喷射成型法作为一种新型的复合材料制备方法，成本高，因此也不适用自动化批量生产。
原位复合法是一种制备金属基复合材料的新型方法；这种方法不用直接加入增强体，而是利用化学反应或其他的特殊的反应使增强体在熔体内生成，形核和长大均在基体中完成，因此不存在与基体不相容或者结合不佳的现象，从而避免了润湿条件的影响，使得复合材料均匀纯净。此方法成本低，工艺流程简单，得到的制件质量好；但是利用化学反应生成增强体的方法有着增强体数量少的局限性，因此，达不到大批量地生产的要求。
粉末冶金的方法是将金属粉末和增强体粉末通过球磨的方式混合，然后在真空条件下通过热压烧结成型。粉末冶金的方法不需要将基体合金加热至熔融状态，使基体和增强体可以避免界面的反应，通过混合之后，增强体均匀分布在基体中，起到良好的强化作用。但是，由于增强体与基体合金的尺寸、形状、性能存在较大差异，与铸造方法生产的复合材料相比，结合后会导致复合材料界面结合强度下降。此外，粉末冶金的工艺方法决定了它比较适用于小件的功能材料，而并不适合较大型的结构材料；其工艺流程较为繁琐，成本高，在运输过程中也存在诸多问题。因此，粉末冶金的方法大大地限制了作为结构材料的镁基复合材料的制备及生产。
对于增强体的选择应该注意增强体与基体之间是否有良好的润湿性，界面结合强度是否合适，界面是否发生化学反应。目前，增强体大致分为三种：晶须、纤维、颗粒，比如氧化镧颗粒、氧化铈颗粒、碳化硅晶须、碳纤维等。其中纤维增强体成本高，且会形成很强的织构使得复合材料性能不佳，晶须及颗粒增强镁基合金材料有着易于加工、尺寸稳定等优点。稀土氧化物颗粒增强体熔点高，加入到镁或镁合金熔液中不会熔化，同时也不会与基体发生化学反应；若能均匀存在于基体之中，降低间隙杂质在晶界处的偏析，则能够提高晶界强度；另外，稀土氧化物对位错起到钉扎的作用，阻碍位错的运动，从而使镁合金的强度得到提升，并且塑性不会下降得太多；但是直接将稀土氧化物加入到基体熔体中，会由于润湿性不好导致颗粒发生团聚，不能很好地分散在基体中，从而达不到弥散强化的作用。
发明内容
本发明的目的是提供一种镁基复合材料的制备方法，通过将增强体用盐熔剂分散，改善表面润湿性，然后加入到镁熔体中，解决增强体与基体之间的润湿性问题，简化工艺的同时，提高镁基复合材料的强度。
本发明的方法按以下步骤进行：
(1)准备镁锭作为原料；准备盐熔剂和增强体；所述的盐熔剂为氯化钡、氯化镁、氯化钠和氯化钙的混合物，其中氯化钡占盐熔剂总质量的35～50％，氯化镁占盐熔剂总质量的10～20％，氯化钠占盐熔剂总质量的10～20％，其余为氯化钙和杂质，杂质占盐熔剂总质量≤1％；所述的增强体为单质金属、稀土氧化物、碳化物、硼化物或金属氧化物；其中单质金属为W、Mo或Ni，稀土氧化物为La2O3、CeO2或Y2O3，碳化物为TiC或SiC，硼化物为ZrB2，金属氧化物为MgO或SiO2；增强体为原料总体积的0.1～30％；增强体为盐熔剂总体积的1～50％；
(2)将盐熔剂置于粘土坩埚或石墨坩埚中，加热至773～923K制成盐熔剂熔体；将增强体加入到盐熔剂熔体中，搅拌使增强体均匀分散，制成液固混合物；
(3)将液固混合物倒入常温的粘土坩埚或石墨坩埚中，冷却至常温得到前驱体；
(4)将铁坩埚预热至坩埚体呈暗红色的赤热状态，然后将原料置于铁坩埚中，原料在953～1043K熔化形成原料熔体；
(5)将前驱体放入到温度953～1043K的原料熔体中，搅拌使前驱体均匀分散，然后在温度953～993K条件下，加入精炼剂并搅拌精炼，精炼结束后控制温度在1013～1023K，静置使杂质成分和复合材料成分分离，形成浮渣和复合材料熔体；
(6)将复合材料熔体表面浮渣去除，然后将复合材料熔体的温度降至973～982K，浇铸制成镁基复合材料。
上述的镁锭的纯度≥99.85％。
上述的增强体的形态为纤维、颗粒或晶须；其中颗粒的粒径300nm～20μm；晶须的直径0.1～1μm，长度10～100μm；纤维的直径5～20μm，连续长度10～70mm。
上述的步骤(5)中，先将前驱体破碎至粒径≤5cm，然后放入原料熔体中。
上述的步骤(2)中，搅拌速度100～200r/min，时间2～10min。
上述的步骤(5)中，搅拌速度100～300r/min，时间5～15min。
上述的步骤(2)中，将增强体加入到盐熔剂熔体中时，全部增强体分为3～5次加入，每次加入量为增强体总质量的50％以下。
上述的步骤(5)中，进行精炼前，使用混合气体对铁坩埚内的物料进行除气，所述的混合气体由六氟化硫、二氧化碳和空气混合制成，按体积百分比含六氟化硫0.2～0.3％，含二氧化碳25～50％，其余为空气。
上述的步骤(5)中，进行静置的时间10～30min。
上述的步骤(1)中，准备镁锭和其他金属成分作为原料；当进行步骤(4)时，将镁锭和其他金属成分一同置于铁坩埚中，熔化并搅拌混合均匀，形成原料熔体；所述的其他金属成分为铝锭、锌锭、氯化锰、镁稀土合金、镁锆合金和镁硅合金中的一种或多种，其他金属成分中的铝、锌、锰、稀土、锆和硅占原料总质量≤10％。
上述的步骤(4)中，在原料熔体表面撒上覆盖剂，用于防止镁燃烧；所述的覆盖剂为二号熔剂；当进行步骤(5)时，覆盖剂与浮渣混合；当进行步骤(6)时，覆盖剂与浮渣一同被去除。
上述的步骤(5)中，精炼剂为二号熔剂。
上述的镁基复合材料中原料成分占总体积的80～99.9％，增强体成分占总体积的0.1～24％。
本发明的特点在于：将增强体放入熔融的盐熔剂中，通过机械搅拌使增强体均匀分散于熔盐之中，利用增强体与熔盐良好的润湿性质从而改善其表面润湿性；由于选择的熔盐中氯化钡的密度与镁熔体密度相差较大，因此，在加入到镁熔体后，增强体与熔盐脱离；并且其经过表面改性后与镁熔体浸润良好，能够均匀分散在镁熔体中；使用的盐熔剂可以有效地精炼熔体，除去杂质以及覆盖熔体，防止镁发生过烧。氯化钡等盐能改善增强体的润湿性，使增强体易于均匀分散在基体中；本发明的方法工艺简单，成本低，能大大提高镁基复合材料的强度；可以用来制备大体积的镁基复合材料结构件，并且可以进行自动化生产，对镁工业的发展有着重要的意义。
附图说明
图1为本发明实施例1中的氧化镧增强镁基复合材料的SEM图；图中，(b)为(a)的局部放大图；
图2为本发明实施例1中的氧化镧增强镁基复合材料的XRD图；(a)为La2O3标准峰，(b)为镁基复合材料；
图3为本发明实施例2中的二氧化铈增强镁基复合材料的SEM图；图中，(b)为(a)的局部放大图。
具体实施方式
下面结合实施例来对此发明进行详细说明。
本发明实施例中采用热电偶检测温度，保证温度测量的准确性。
本发明的铝锭和锌锭的纯度98.9～99.9％。
本发明的氯化锰为工业级纯度。
本发明的镁稀土合金、镁锆合金和镁硅合金统称中间合金，中间合金中的稀土、锆和硅分别占中间合金总质量的10～40％。
本发明实施例中采用的镁锭、增强体和二号熔剂为市购产品。
本发明实施例中采用的氯化钡、氯化镁、氯化钠和氯化钙为市购工业级产品。
本发明实施例中采用的电子显微镜为日本岛津SSX550。
本发明实施例中采用的X射线衍射观测设备为荷兰帕纳科X pertpro。
本发明实施例中镁基复合材料采用X射线荧光光谱分析计算出增强体质量百分比，然后换算成体积百分比。
本发明实施例中的镁锭的纯度≥99.85％。
本发明实施例中的增强体的形态为纤维、颗粒或晶须；其中颗粒的粒径300nm～20μm；晶须的直径0.1～1μm，长度10～100μm；纤维的直径5～20μm，连续长度10～70mm。
本发明实施例中进行精炼前，使用混合气体对铁坩埚内的物料进行除气，所述的混合气体由六氟化硫、二氧化碳和空气混合制成，按体积百分比含六氟化硫0.2～0.3％，含二氧化碳25～50％，其余为空气；混合气体的通入时间2～5min。
本发明实施例中精炼剂的加入量按铁坩埚内全部熔体总质量的0.5～0.8％加入。
实施例1
准备镁锭作为原料；准备盐熔剂和增强体；所述的盐熔剂为氯化钡、氯化镁、氯化钠和氯化钙的混合物，其中氯化钡占盐熔剂总质量的45％，氯化镁占盐熔剂总质量的20％，氯化钠占盐熔剂总质量的15％，其余为氯化钙和杂质，杂质占盐熔剂总质量≤1％；所述的增强体为稀土氧化物为La2O3颗粒；增强体为原料总体积的0.5％；增强体为盐熔剂总体积的3％；
将盐熔剂置于粘土坩埚中，加热至803K制成盐熔剂熔体；将增强体加入到盐熔剂熔体中，搅拌使增强体均匀分散，制成液固混合物；搅拌速度100r/min，时间10min；将增强体加入到盐熔剂熔体中时，全部增强体分为3次加入，每次加入量为增强体总质量的50％以下；
将液固混合物倒入常温的粘土坩埚中，冷却至常温得到前驱体；
将铁坩埚预热至坩埚体呈暗红色的赤热状态，然后将原料置于铁坩埚中，原料在973K熔化形成原料熔体；在原料熔体表面撒上覆盖剂，用于防止镁燃烧；所述的覆盖剂为二号熔剂；
先将前驱体破碎至粒径≤5cm，然后放入温度973K的原料熔体中，搅拌使前驱体均匀分散，然后在温度973K条件下，加入精炼剂并搅拌精炼，精炼剂为二号熔剂，搅拌速度100r/min，时间15min，精炼结束后升温至1013K，静置使杂质成分和复合材料成分分离，形成浮渣和复合材料熔体；静置时间30min；
将复合材料熔体表面浮渣去除，然后将复合材料熔体的温度降至973K，浇铸制成镁基复合材料；镁基复合材料中增强体成分占总体积的0.41％，其余为原料成分；
镁基复合材料(氧化镧增强镁基复合材料)的SEM图如图1所示，XRD图如图2所示；由图可见，La2O3相均匀分布在基体中；
在相同条件下，调整增强体的用量进行平行试验，增强体分别为原料总体积的1％、3％、5％、7％、9％、15％和20％，最终形成的氧化镧增强镁基复合材料中，增强体总质量的80～90％保留在基体中。
实施例2
方法同实施例1，不同点在于：
(1)盐熔剂中氯化钡占盐熔剂总质量的50％，氯化镁占盐熔剂总质量的10％，氯化钠占盐熔剂总质量的20％；
(2)增强体为稀土氧化物CeO2颗粒；
(3)增强体为原料总体积的1％；增强体为盐熔剂总体积的5％；
(4)将盐熔剂置于石墨坩埚中，加热至773K制成盐熔剂熔体；搅拌速度200r/min，时间2min；将增强体加入到盐熔剂熔体中时，全部增强体分为4次加入；
(5)将液固混合物倒入常温的石墨坩埚中；
(6)铁坩埚中原料在953K熔化形成原料熔体；
(7)前驱体破碎后放入温度953K的原料熔体中；在温度953K条件下加入精炼剂并搅拌精炼，搅拌速度300r/min，时间5min，精炼结束后升温至1023K；静置时间10min；
(8)复合材料熔体的温度降至982K浇铸；镁基复合材料中增强体成分占总体积的0.85％，其余为原料成分；
镁基复合材料(二氧化铈增强镁基复合材料)的SEM图如图3所示，CeO2相均匀分布在基体中。
实施例3
方法同实施例1，不同点在于：
(1)准备镁锭和其他金属成分作为原料；所述的其他金属成分为铝锭，占原料总质量5％；盐熔剂中氯化钡占盐熔剂总质量的35％，氯化镁占盐熔剂总质量的15％，氯化钠占盐熔剂总质量的10％；
(2)增强体为硼化物ZrB2；
(3)增强体为原料总体积的10％；增强体为盐熔剂总体积的15％；
(4)将盐熔剂置于石墨坩埚中，加热至883K制成盐熔剂熔体；搅拌速度150r/min，时间5min；将增强体加入到盐熔剂熔体中时，全部增强体分为5次加入；
(5)将液固混合物倒入常温的石墨坩埚中；
(6)将镁锭和其他金属成分一同置于铁坩埚中，铁坩埚中原料在1043K熔化形成原料熔体；
(7)前驱体破碎后放入温度1043K的原料熔体中；在温度1043K条件下加入精炼剂并搅拌精炼，搅拌速度200r/min，时间10min，精炼结束后降温至1013K；静置时间20min；
(8)复合材料熔体的温度降至978K浇铸；镁基复合材料中增强体成分占总体积的8.1％，其余为原料成分。
实施例4
方法同实施例1，不同点在于：
(1)准备镁锭和其他金属成分作为原料；所述的其他金属成分为锌锭，占原料总质量2％；
(2)增强体为单质金属W；
(3)增强体为原料总体积的15％；增强体为盐熔剂总体积的25％；
(4)将盐熔剂置于石墨坩埚中，加热至923K制成盐熔剂熔体；搅拌速度120r/min，时间8min；
(5)将液固混合物倒入常温的石墨坩埚中；
(6)将镁锭和其他金属成分一同置于铁坩埚中，铁坩埚中原料在1043K熔化形成原料熔体；
(7)前驱体破碎后放入温度1043K的原料熔体中；在温度1043K条件下加入精炼剂并搅拌精炼，精炼结束后降温至1018K；静置时间15min；
(8)复合材料熔体的温度降至980K浇铸；镁基复合材料中增强体成分占总体积的13.3％，其余为原料成分。
实施例5
方法同实施例1，不同点在于：
(1)准备镁锭和其他金属成分作为原料；所述的其他金属成分为镁稀土合金，稀土占原料总质量4％；盐熔剂中氯化钡占盐熔剂总质量的40％，氯化镁占盐熔剂总质量的20％，氯化钠占盐熔剂总质量的20％；
(2)增强体为碳化物TiC；
(3)增强体为原料总体积的22％；增强体为盐熔剂总体积的40％；
(4)将盐熔剂置于石墨坩埚中，加热至828K制成盐熔剂熔体；搅拌速度180r/min，时间3min；将增强体加入到盐熔剂熔体中时，全部增强体分为4次加入；
(5)将液固混合物倒入常温的石墨坩埚中；
(6)将镁锭和其他金属成分一同置于铁坩埚中，铁坩埚中原料在988K熔化形成原料熔体；
(7)前驱体破碎后放入温度988K的原料熔体中；在温度988K条件下加入精炼剂并搅拌精炼，搅拌速度300r/min，时间5min，精炼结束后升温至1023K；静置时间25min；
(8)复合材料熔体的温度降至979K浇铸；镁基复合材料中增强体成分占总体积的18.6％，其余为原料成分。
实施例6
方法同实施例1，不同点在于：
(1)准备镁锭和其他金属成分作为原料；所述的其他金属成分为等质量的镁锆合金和镁硅合金，锆和硅占原料总质量10％；盐熔剂中氯化钡占盐熔剂总质量的50％，氯化镁占盐熔剂总质量的10％，氯化钠占盐熔剂总质量的10％；
(2)增强体为金属氧化物SiO2；
(3)增强体为原料总体积的26％；增强体为盐熔剂总体积的45％；
(4)加热至873K制成盐熔剂熔体；搅拌速度160r/min，时间4min；将增强体加入到盐熔剂熔体中时，全部增强体分为5次加入；
(5)将镁锭和其他金属成分一同置于铁坩埚中，铁坩埚中原料在993K熔化形成原料熔体；
(6)前驱体破碎后放入温度993K的原料熔体中；在温度993K条件下加入精炼剂并搅拌精炼，搅拌速度200r/min，时间10min，精炼结束后升温至1013K；静置时间25min；
(7)复合材料熔体的温度降至976K浇铸；镁基复合材料中增强体成分占总体积的21.1％，其余为原料成分。

Claims (10)

1.一种镁基复合材料的制备方法，其特征在于按以下步骤进行：
(1)准备镁锭作为原料；准备盐熔剂和增强体；所述的盐熔剂为氯化钡、氯化镁、氯化钠和氯化钙的混合物，其中氯化钡占盐熔剂总质量的35～50％，氯化镁占盐熔剂总质量的10～20％，氯化钠占盐熔剂总质量的10～20％，其余为氯化钙和杂质，杂质占盐熔剂总质量≤1％；所述的增强体为单质金属、稀土氧化物、碳化物、硼化物或金属氧化物；其中单质金属为W、Mo或Ni，稀土氧化物为La2O3、CeO2或Y2O3，碳化物为TiC或SiC，硼化物为ZrB2，金属氧化物为MgO或SiO2；增强体为原料总体积的0.1～30％；增强体为盐熔剂总体积的1～50％；
(2)将盐熔剂置于粘土坩埚或石墨坩埚中，加热至773～923K制成盐熔剂熔体；将增强体加入到盐熔剂熔体中，搅拌使增强体均匀分散，制成液固混合物；
(3)将液固混合物倒入常温的粘土坩埚或石墨坩埚中，冷却至常温得到前驱体；
(4)将铁坩埚预热至坩埚体呈暗红色的赤热状态，然后将原料置于铁坩埚中，原料在953～1043K熔化形成原料熔体；
(5)将前驱体放入到温度953～1043K的原料熔体中，搅拌使前驱体均匀分散，然后在温度953～993K条件下，加入精炼剂并搅拌精炼，精炼结束后控制温度在1013～1023K，静置使杂质成分和复合材料成分分离，形成浮渣和复合材料熔体；
(6)将复合材料熔体表面浮渣去除，然后将复合材料熔体的温度降至973～982K，浇铸制成镁基复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种镁基复合材料的制备方法，其特征在于所述的镁锭的纯度≥99.85％。
3.根据权利要求1所述的一种镁基复合材料的制备方法，其特征在于所述的增强体的形态为纤维、颗粒或晶须；其中颗粒的粒径300nm～20μm；晶须的直径0.1～1μm，长度10～100μm；纤维的直径5～20μm，连续长度10～70mm。
4.根据权利要求1所述的一种镁基复合材料的制备方法，其特征在于步骤(2)中，搅拌速度100～200r/min，时间2～10min。
5.根据权利要求1所述的一种镁基复合材料的制备方法，其特征在于步骤(5)中，搅拌速度100～300r/min，时间5～15min。
6.根据权利要求1所述的一种镁基复合材料的制备方法，其特征在于步骤(5)中，进行静置的时间10～30min。
7.根据权利要求1所述的一种镁基复合材料的制备方法，其特征在于步骤(1)中，准备镁锭和其他金属成分作为原料；当进行步骤(4)时，将镁锭和其他金属成分一同置于铁坩埚中，熔化并搅拌混合均匀，形成原料熔体；所述的其他金属成分为铝锭、锌锭、氯化锰、镁稀土合金、镁锆合金和镁硅合金中的一种或多种，其他金属成分中的铝、锌、锰、稀土、锆和硅占原料总质量≤10％。
8.根据权利要求1所述的一种镁基复合材料的制备方法，其特征在于步骤(4)中，在原料熔体表面撒上覆盖剂，用于防止镁燃烧；所述的覆盖剂为二号熔剂；当进行步骤(5)时，覆盖剂与浮渣混合；当进行步骤(6)时，覆盖剂与浮渣一同被去除。
9.根据权利要求1所述的一种镁基复合材料的制备方法，其特征在于步骤(5)中，精炼剂为二号熔剂。
10.根据权利要求1所述的一种镁基复合材料的制备方法，其特征在于所述的镁基复合材料中原料成分占总体积的80～99.9％，增强体成分占总体积的0.1～24％。
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