CN110433444A - 一种矿用防火灭火材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种矿用防火灭火材料及其制备方法。所述矿用防火灭火材料包含流动性载体材料；可膨胀石墨；粉末状传热材料；和颗粒状骨架材料。所述制备方法包括如下步骤：将所述流动性载体材料、所述可膨胀石墨、所述粉末状传热材料和所述颗粒状骨架材料搅拌均匀。该防火灭火材料以可膨胀石墨为充填材料实现永久充填效果，以液体材料或胶体材料为承载材料，将可膨胀石墨、粉末状传热材料和颗粒状骨架材料通过矿井注浆系统注入火区，以粉末状传热材料改良胶体受热环境，提高材料受热后的膨胀倍数；以颗粒状骨架材料提高材料膨胀后的自重使其膨胀后可以抵御采空区漏风，不至于偏离预期地点。

Description

一种矿用防火灭火材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及防灭火材料技术领域，尤其涉及一种矿用防火灭火材料及其制备方法。

背景技术

矿井火灾是威胁矿井安全生产的主要灾害之一，内因火灾占矿井火灾总数的90％以上，是矿井火灾治理的重点。因其主要发生在工作面后方垮落空间内且矿井采空区属于复杂结构空间，在自燃发生后会以着火点为中心形成立体高温区域，使得以着火点为中心的一定范围内的垮落岩石保持较高温度。传统灭火技术的降温效果主要由岩石表面作用至岩石深部，当灭火不彻底、散热效果不理想时，热量会由围岩深部回传至围岩表面，使得火区温度二次升高，遇漏风供氧时发生复燃，增加火灾治理工作的难度。

现有矿井内因火灾治理技术主要有均压防灭火技术、注浆防灭火技术、惰性气体防灭火技术、阻化剂防灭火技术、注凝胶防灭火等技术，其灭火机理主要以降低火区温度、隔绝煤氧结合为主。上述灭火技术由于其自身局限性，使其在降低火区温度、封堵火区漏风裂隙方面存在不足之处，使得火区温度易于回升、火灾以复燃，漏风、封堵不严、失水严重等因素而影响了灭火效果。其中均压防灭火技术对矿井通风系统依赖性较强，均压期间如通风管理不善，不仅难以起到防灭火效果，甚至会促进内因火灾发展。注浆技术由于部分矿区地理条件限制，难以匹配到合适的浆泥，浆泥选择不合理导致固液两项易分离，由于浆体流动受重力作用影响，难以扑灭高位火灾。注惰性气体技术主要有注氮气与注二氧化碳两种，由于氮气密度小于空气，在采空区内易上浮，难以彻底隔绝采空区底部遗煤与氧气接触。二氧化碳密度虽大于空气，可滞留在空区底部，但易于溢散至工作面，使得工作面二氧化碳浓度上升，影响作业人员安全生产。阻化剂防灭火技术本质是扩大了以水灭火的作用，延缓煤体氧化时间，当阻化效果与阻化寿命不理想时，水分会使煤体耗氧速率增大，着火活化能降低且阻化剂难以均匀散布在煤体上。

注凝胶防灭火技术是近年来发展起来的新型防灭火技术，具有比较全面的综合特性。申请公布号为CN103232217A的中国专利申请文件公开了一种“矿用黄土复合凝胶防灭火材料及其制备方法”，该材料水玻璃为基料，以聚丙烯酰胺为促凝剂，以黄土为骨料，通过化学反应形成复合胶体。申请公布号为CN104001290A的中国专利申请文件公开了“一种矿用防灭火用凝胶的配制方法”，制备原料包含水玻璃、促凝剂铝酸钠、水泥、粉煤灰和水。申请公布号为CN104944893A的中国专利申请文件公开了“一种提高煤矿用水玻璃复合胶体保水性能的灌浆材料及制备方法”，该灌浆材料由均匀混合的聚合物添加剂和原水玻璃复合胶体材料组成，所述原水玻璃复合胶体材料包含碳酸氢钠、膨润土、水玻璃和自来水；所述的聚合物添加剂选自淀粉、纤维素、阴离子聚丙烯酰胺和阳离子聚丙烯酰胺的任意一种。申请公布号为CN105801059A的中国专利申请文件公开了“矿用高强度高水复合凝胶防灭火材料及其制备方法”，该防灭火材料的制备原料包含硫铝酸盐水泥熟料、石灰、水玻璃和水。

上述已有的注凝胶材料均为传统的注凝胶材料，在成胶前以液态进入松散高温煤体内部，在一定时间内发生胶凝作用而失去流动性，胶体可以停留在松散煤体内高处。这些材料可以用于煤矿的防火灭火工作，但也存在一定的不足，例如，凝胶材料多为水玻璃，有的还加入了高分子聚合物聚丙烯酰胺，但是水玻璃容易脱水收缩直至粉化，堵漏作用会逐步消失，无法达到长久的堵漏效果。有的加入了黄土、水泥、粉煤灰、膨润土、淀粉、纤维素等材料以期提高胶体的强度而增强堵漏效果，但这些材料的改善效果不显著，一定时间后材料仍会部分或全部龟裂。

发明内容

针对现有技术中存在的缺陷或不足，为实现矿井火灾治理中降低火区温度、永久堵塞火区漏风通道的目的，本发明提出了一种矿用防火灭火材料及其制备方法。

本发明提供了如下技术方案：

一种矿用防火灭火材料，所述矿用防火灭火材料包含：

流动性载体材料；

可膨胀石墨；

粉末状传热材料；和

颗粒状骨架材料。

优选地，所述流动性载体材料为胶体材料，优选为聚乙烯醇胶体，更优选为6-8wt％的聚乙烯醇胶体。

优选地，所述颗粒状骨架材料为铜颗粒，更优选为粒度为200目的铜颗粒。

优选地，所述粉末状传热材料为金属粉末，更优选为铜粉。

优选地，所述可膨胀石墨按照如下方法进行制备：

将高氯酸和石墨在水浴环境下搅拌进行预氧化反应，然后加入部分高锰酸钾进行初步氧化反应，再加入硝酸铵辅助氧化与插层，最后将剩余高锰酸钾分批次加入进行分步氧化反应，将反应产物进行洗涤、干燥，得到所述可膨胀石墨。

优选地，所述高氯酸、所述石墨、所述高锰酸钾和所述硝酸铵的质量比为8：1：(022+0.15)：0.15，其中，初步预氧化反应时加入的高锰酸钾的量为0.22。

优选地，所述石墨的目数为50目，含碳量大于99％；

所述水浴环境的温度为40-50℃；和/或

所述烘干在70-80℃下进行，烘干时间为150-180min。

优选地，所述可膨胀石墨在所述流动性载体材料中的浓度为0.2-0.3g/mL；

所述粉末状传热材料在所述流动性载体材料中的浓度为0.06-0.1g/mL；和/或

所述颗粒状骨架材料在所述流动性载体材料中的浓度为0.25-0.35g/mL。

优选地，所述可膨胀石墨在所述流动性载体材料中的浓度为0.25g/mL；

所述金属粉末在所述流动性载体材料中的浓度为0.09g/mL；和/或

所述颗粒状骨架材料在所述流动性载体材料中的浓度为0.3g/mL。

本发明还提供了一种矿用防火灭火材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

将所述流动性载体材料、所述可膨胀石墨、所述粉末状传热材料和所述颗粒状骨架材料搅拌均匀。

有益效果

本发明的上述技术方案具有如下优点：

本发明能够在矿井火灾治理中降低火区温度、永久堵塞火区漏风通道。

本发明提供的矿用防火灭火材料中的可膨胀石墨接触高温后可迅速以高倍率膨胀，实现充填煤矿采空区火区岩石裂隙，减少采空区火区赋氧空间，隔绝火区遗煤与氧气接触面，实现窒息火焰目的；利用可膨胀石墨层间插层物受热气化可吸收火区的热量，实现降低火区温度的目的；利用可膨胀石墨膨胀后可以形成海绵状隔热层，实现抑制火区热量进一步传递的目的；本发明提供的矿用防火灭火材料中的粉末状传热材料使热量→胶体→可膨胀石墨的传递速度提高，改良胶体受热环境，提高材料受热后的膨胀倍数；颗粒状骨架材料提高材料膨胀后的自重使其膨胀后可以抵御采空区漏风，不至于偏离预期地点。当骨架材料为铜颗粒时，骨架材料还可以辅助传热。

材料接触高温后可迅速膨胀，膨胀后的石墨材料和胶体共同作用，更好地对煤体进行包裹，吸热降温，堵塞漏风通道，降低煤表面分子的活性，提高反应活化能，阻碍气体自然对流，隔绝煤、氧接触。

材料接触高温后可迅速以高倍率膨胀，在相同用量下，防火灭火效果具有显著优势。

在注胶位置合理、注胶量充足的前提下，材料可以对采空区裂隙进行永久有效充填，且不受围岩块度影响。在注入后，胶结物质向纵深方向扩展，裂隙处充填效果呈凸出状。

具有较好的流动性，便于输送且可输送距离长，扩散范围大。

材料的制备步骤简便，制备效率高，无需复杂装备。

附图说明

图1是30mL本发明制得的凝胶产品图；

图2是30mL本发明制得的凝胶产品在700℃下的膨胀效果图；

图3是本发明制得的凝胶产品的注射效果图；

图4是预留大空间充填效果图；

图5是本发明制得的凝胶产品充填效果剖面图；

图6是本发明制得的EG凝胶灭火与传统的注浆灭火降温效果对比图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明在第一方面提供了一种矿用防火灭火材料，所述矿用防火灭火材料包含流动性载体材料(例如，液体材料或胶体材料)；

可膨胀石墨；

粉末状传热材料；和

颗粒状骨架材料。

本发明提供的矿用防火灭火材料中的可膨胀石墨接触高温后可迅速以高倍率膨胀，实现充填煤矿采空区火区岩石裂隙，减少采空区火区赋氧空间，隔绝火区遗煤与氧气接触面，实现窒息火焰目的；利用可膨胀石墨层间插层物受热气化可吸收火区的热量，实现降低火区温度的目的；利用可膨胀石墨膨胀后可以形成海绵状隔热层，实现抑制火区热量进一步传递的目的；本发明提供的矿用防火灭火材料中还包括粉末状传热材料，使热量→胶体→可膨胀石墨的传递速度提高，改良胶体受热环境，提高材料受热后的膨胀倍数。粉末状的形态确保其在载体材料中分布均匀颗粒状骨架材料提高材料膨胀后的自重使其膨胀后可以抵御采空区漏风，不至于偏离预期地点。

可以看出，本发明提供的这一矿用防火灭火材料和传统的注凝胶材料大为不同，该防火灭火材料以可膨胀石墨为充填材料实现永久充填效果，以液体材料或胶体材料为承载材料，将可膨胀石墨、粉末状传热材料和颗粒状骨架材料通过矿井注浆系统注入火区，由于本发明提供的这一材料中的可膨胀石墨在接触高温后可以高倍率膨胀，其形成的海绵状结构和胶体材料胶结在一起可以更好地对煤体进行包裹，吸热降温，堵塞漏风通道，降低煤表面分子的活性，提高反应活化能，阻碍气体自然对流，隔绝煤、氧接触，而不是像传统材料仅靠胶体材料。本发明提供的这一材料中还加入了粉末状传热材料，显著改善胶体的受热环境；本发明提供的这一材料中还加入了颗粒状骨架材料，提高材料膨胀后的重量。另外，本发明提供的这一矿用防火灭火材料具有较好的流动性，便于输送且可输送距离长，扩散范围大。

对于各组分的用量，较优的技术方案是：所述可膨胀石墨在所述流动性载体材料中的浓度为0.2-0.3g/mL，可以为该范围内的任意数值，例如，可以为0.2g/mL、0.21g/mL、0.22g/mL、0.23g/mL、0.24g/mL、0.25g/mL、0.26g/mL、0.27g/mL、0.28g/mL、0.29g/mL、0.3g/mL。所述粉末状传热材料在所述流动性载体材料中的浓度为0.06-0.1g/mL，可以选择该范围内的任意数值，例如，可以为0.06g/mL、0.07g/mL、0.08g/mL、0.09g/mL、0.1g/mL。所述颗粒状骨架材料在所述流动性载体材料中的浓度为0.25-0.35g/mL，可以为该范围内的任意数值，例如，可以为0.25g/mL、0.26g/mL、0.27g/mL、0.28g/mL、0.29g/mL、0.3g/mL、0.31g/mL、0.32g/mL、0.33g/mL、0.34g/mL、0.35g/mL。各组分用量的最优方案为：所述可膨胀石墨在所述流动性载体材料中的浓度为0.25g/mL。所述金属粉末在所述流动性载体材料中的浓度为0.09g/mL。所述颗粒状骨架材料在所述流动性载体材料中的浓度为0.3g/mL。

在一些优选的实施方式中，所述流动性载体材料为胶体材料，优选为聚乙烯醇胶体，更优选为6-8wt％的聚乙烯醇胶体，即聚乙烯醇质量占比为6-8％的聚乙烯醇胶体。聚乙烯醇胶体可以采用质量占比符合要求的市售产品，也可以采用聚乙烯醇和溶剂按照现有的聚乙烯醇胶体配制方法配制而成。在本发明提供的技术方案中，胶体材料作为载体可实现承载可膨胀石墨并对可膨胀石墨蠕虫进行胶结的目的。6-8wt％的聚乙烯醇胶体具有适宜的流动性，可以将材料通过矿井注浆系统注入火区；该胶体材料表现出的粘结性能可以将可膨胀石墨、粉末状传热材料和颗粒状骨架材料粘结在一起并形成均匀分布的防火灭火材料。若是采用液体材料可以承载但不能实现胶结，假性凝胶如水玻璃，不具备胶结性，像胶体有胶体性质，但粘不住。

在一些优选的实施方式中，所述颗粒状骨架材料为铜颗粒，更优选为粒度为200目的铜颗粒。在一些优选的实施方式中，所述粉末状骨架材料为金属粉末，更优选为铜粉。

金属粉末与金属颗粒都可以起到提高防火灭火材料传热系数的效果，使热量→胶体→可膨胀石墨的传递速度提高，提高材料受热后的膨胀倍数。金属粉末可以均匀地悬浮在胶体材料中，使该防火灭火材料受热均匀，最大限度地提高防火灭火材料的膨胀倍数。但金属粉末的用量不宜过多，当金属粉末用量过大时，高温膨胀后的铜粉易出现“结块”现象。在所述流动性载体材料中的浓度为0.06-0.1g/mL是金属粉末用量的较优的选择。

金属粉末的作用是传热，金属颗粒作用是辅助传热，金属颗粒还可以起到骨架作用。防火灭火材料在受热膨胀后成为松散蠕虫状材料，质轻，而使用区域会有漏风，漏风会吹散松散蠕虫状材料，使其偏离预期地点。金属颗粒的加入则提高了防火灭火材料的自重，使得材料的抗漏风效果得以改善。金属颗粒多少影响胶结率不明显，但金属颗粒悬浮性较差，用量过大会易出现“沉底”现象。在所述流动性载体材料中的浓度为0.25-0.35g/mL是金属颗粒用量的较优的选择。选用200目的金属颗粒既能增加材料的自重，也减缓了骨架材料的沉底速率，减弱“沉底”现象。

金和银属于贵金属，其使用成本高、铝和镁易爆炸，安全系数低，不适宜高温火区使用、铁粉易氧化生锈，因此，本发明优选采用铜粉作为金属粉末来传热，优选金属铜颗粒作为骨架材料。当然，使用金、银和铁材质的金属粉末和金属颗粒也可以。

在一些优选的实施方式中，所述可膨胀石墨按照如下方法进行制备：

将高氯酸和石墨在水浴环境下搅拌进行预氧化反应，然后加入部分高锰酸钾进行初步氧化反应，再加入硝酸铵辅助氧化与插层，最后将剩余高锰酸钾分批次加入进行分步氧化反应，将反应产物进行洗涤、干燥，得到所述可膨胀石墨。优选地，所述高氯酸、所述石墨、所述高锰酸钾和所述硝酸铵的质量比为8：1：(022+0.15)：0.15，其中，初步预氧化反应时加入的高锰酸钾的量为0.22。优选地，所述石墨的目数为50目，含碳量大于99％。优选地，所述水浴环境的温度为40-50℃，可以为该范围内的任意数值，例如，可以为40℃、41℃、42℃、43℃、44℃、45℃、46℃、47℃、48℃、49℃、50℃。优选地，所述烘干在70-80℃下进行，例如，70℃、71℃、72℃、73℃、74℃、75℃、76℃、77℃、78℃、79℃、80℃，烘干时间为150-180min，例如，150min、155min、160min、165min、170min、175min、180min。

利用该方法制得的可膨胀石墨接触高温后可迅速高倍率地膨胀，起到充填作用。

更优选地，本发明提供的矿用防火灭火材料包含：

流动性载体材料；可膨胀石墨；金属粉末；和金属材质的颗粒状骨架材料；所述可膨胀石墨在所述流动性载体材料中的浓度为0.2-0.3g/mL；所述金属粉末在所述流动性载体材料中的浓度为0.06-0.1g/mL；所述颗粒状骨架材料在所述流动性载体材料中的浓度为0.25-0.35g/mL；所述流动性载体材料为聚乙烯醇胶体；所述颗粒状骨架材料的粒度为200目；所述骨架材料为铜颗粒；所述金属粉末为铜粉；所述可膨胀石墨按照如下方法进行制备：将高氯酸和石墨在水浴环境下搅拌进行预氧化反应，然后加入部分高锰酸钾进行初步氧化反应，再加入硝酸铵辅助氧化与插层，最后将剩余高锰酸钾分批次加入进行分步氧化反应，将反应产物进行洗涤、干燥，得到所述可膨胀石墨；其中，述高氯酸、所述石墨、所述高锰酸钾和所述硝酸铵的质量比为8：1：(022+0.15)：0.15，其中，初步预氧化反应时加入的高锰酸钾的量为0.22；所述石墨的目数为50目，含碳量大于99％；所述水浴环境的温度为40-50℃；所述烘干在70-80℃下进行，烘干时间为150-180min。

最优选地，本发明提供的矿用防火灭火材料包含：

流动性载体材料；可膨胀石墨；金属粉末；和金属材质的颗粒状骨架材料；所述可膨胀石墨在所述流动性载体材料中的浓度为0.25g/mL；所述金属粉末在所述流动性载体材料中的浓度为0.09g/mL；所述颗粒状骨架材料在所述流动性载体材料中的浓度为0.3g/mL；所述流动性载体材料为聚乙烯醇胶体；所述颗粒状骨架材料的粒度为200目；所述骨架材料为铜颗粒；所述金属粉末为铜粉；所述可膨胀石墨按照如下方法进行制备：将高氯酸和石墨在水浴环境下搅拌进行预氧化反应，然后加入部分高锰酸钾进行初步氧化反应，再加入硝酸铵辅助氧化与插层，最后将剩余高锰酸钾分批次加入进行分步氧化反应，将反应产物进行洗涤、干燥，得到所述可膨胀石墨；其中，述高氯酸、所述石墨、所述高锰酸钾和所述硝酸铵的质量比为8：1：(022+0.15)：0.15，其中，初步预氧化反应时加入的高锰酸钾的量为0.22；所述石墨的目数为50目，含碳量大于99％；所述水浴环境的温度为40-50℃；所述烘干在70-80℃下进行，烘干时间为150-180min。

总的来说，本发明提供的这一矿用防火灭火材料相比较传统注凝胶材料具有如下优点：

(1)材料接触高温后可迅速膨胀，膨胀后的石墨材料和胶体共同作用，更好地对煤体进行包裹，吸热降温，堵塞漏风通道，降低煤表面分子的活性，提高反应活化能，阻碍气体自然对流，隔绝煤、氧接触。

(2)粉末状传热材料使热量→胶体→可膨胀石墨的传递速度提高，改良胶体受热环境，提高材料受热后的膨胀倍数。

(3)颗粒状骨架材料提高材料膨胀后的自重使其膨胀后可以抵御采空区漏风，不至于偏离预期地点。当骨架材料为铜颗粒时，骨架材料还可以辅助传热。

(4)材料接触高温后可迅速以高倍率膨胀，在相同用量下，防火灭火效果具有显著优势。

(5)在注胶位置合理、注胶量充足的前提下，材料可以对采空区裂隙进行永久有效充填，且不受围岩块度影响。在注入后，胶结物质向纵深方向扩展，裂隙处充填效果呈凸出状。

(6)具有较好的流动性，便于输送且可输送距离长，扩散范围大。

(7)材料的制备步骤简便，制备效率高，无需复杂装备。

本发明在第二方面提供了一种矿用防火灭火材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

将所述流动性载体材料、所述可膨胀石墨、所述粉末状传热材料和所述颗粒状骨架材料搅拌均匀。搅拌的方式可以为手动搅拌，例如，使用玻璃棒将上述混合材料搅拌均匀，也可以为机械搅拌，通过机械搅拌的方法将上述混合材料混合均匀。在制备过程中，通过搅拌直至可膨胀石墨均匀悬浮无下沉，材料颜色均匀即可停止搅拌，所得产品即为可用的防火灭火材料。

该制备方法步骤简便，制备效率高，无需复杂装备。

以下是本发明列举的实施例。

实施例1

本实施例提供了一种可膨胀石墨的制备方法。

具体包括如下步骤：

准备1质量份的目数为50目，含碳量在99％以上的石墨、0.37质量份的高锰酸钾、8质量份的硝酸铵和0.15质量份的高氯酸，待用。

将高氯酸缓慢倾倒于烧杯中，向烧杯中加入石墨，然后，将盛有高氯酸与石墨的烧杯置于40℃水浴锅中进行搅拌进行预氧化反应，搅拌时间控制在10min；再向烧杯中加入0.22质量份的高锰酸钾进行初步氧化反应，持续搅拌30min后，加入硝酸铵辅助氧化反应与插层反应，再持续搅拌10min，向烧杯中加入剩余的0.15质量份高锰酸钾，进行分步氧化反应，剩余的0.15质量份高锰酸钾分5次加入，单次添加量为0.03质量份，时间间隔为7min，分步氧化反应的时间控制在90min；

用去离子水对制备样品进行清洗，洗至pH＝7后于热鼓风干燥箱中烘干样品，温度为75℃，时间为3h，即得到可膨胀石墨。

制得的可膨胀石墨在400℃时膨胀容积可达407mL/g。

实施例2

本实施例提供了一种矿用防火灭火凝胶，包含如下组分：

聚乙烯醇胶体100mL；

可膨胀石墨(实施例1制备)25g；

金属铜粉末9g；和

金属铜颗粒，200目，30g。

制备方法具体包括如下步骤：

将铜金属颗粒、铜金属粉末、可膨胀石墨加入至聚乙烯醇胶体中，搅拌均匀，直至可膨胀石墨均匀悬浮无下沉，材料颜色均匀即可停止搅拌，所得产品即为可用的防火灭火材料。

图1显示了30mL的本实施例制得的凝胶产品，从图中可以看出，凝胶产品在使用前体积小，这使得本发明提供的产品便于存储和运输。图2显示了30mL凝胶产品在700℃下的膨胀效果，表明材料接触高温后可迅速以高倍率膨胀，实现充填煤矿采空区火区岩石裂隙，减少采空区火区赋氧空间，隔绝火区遗煤与氧气接触面，实现窒息火焰目的。经检测，凝胶产品置于700℃马弗炉中高温试验180s后的膨胀倍数为130倍(以可可膨胀石墨膨胀倍数为衡量基准)，胶结率为85％。材料膨胀后形成海绵状隔热层，实现抑制火区热量进一步传递的目的。当然，在膨胀过程中，材料还可吸收火区的热量，实现降低火区温度的目的。图3是本发明制得的凝胶产品的注射效果图。图4是预留大空间充填效果图。通过观察图4可知，预留空间1内由于焦煤处于红热状态产生高温热源，使得EG凝胶膨胀效果较好，呈大块胶结状。预留空间3与预留空间4内，由于缺少热源且注EG凝胶量较少，因此膨胀效果低于预留空间1，但总体呈现胶结块状。预留空间2内由于EG凝胶注入量少，膨胀效果不理想。从模型总体范围内看，高温区域内EG凝胶注入的区域堵塞效果明显由于注泥浆的堵塞效果。图5是本发明制得的凝胶产品充填效果剖面图。通过充填效果剖面观察图，可知在注胶位置合理、注胶量充足的前提下，EG凝胶可以对采空区裂隙进行永久有效充填，且不受围岩块度影响，模型火区范围内微小裂隙基本被全部充填，火区较大裂隙内形成大块胶结物。EG凝胶在注入火区模型后，胶结物质向纵深方向扩展，裂隙处充填效果呈凸出状。通过观察预留空间效果图，EG凝胶的充填效果主要膨胀倍数决定，膨胀倍数主要受火区温度影响，因此火区温度越高充填效果越好，火区温度较低，则需加大注入量。图6是EG凝胶灭火与注浆灭火降温效果对比图，表明本发明提供的材料降温效果优异，是一种可灭火可防火的材料。从图6中可以看出，注入初期阶段(0-240s)内，泥浆与EG凝胶均使得模型温度有所下降，但泥浆初期效果优于EG凝胶。由此分析可能是因为泥浆流动性能优于EG凝胶，高温区快速渗入使得模型温度下降较快。注入中期阶段(240-660s)内，注EG凝胶降温效果优于传统泥浆，EG凝胶使得模型温度下降明显，且温度回升幅度较小。由此分析，而此时模型内EG凝胶基本完成膨胀。石墨蠕虫形成隔热层充填于岩块裂隙处，因此温度回升幅度较小，由于胶体失水及可膨胀石墨插层物受热分解吸收了大量的热量使得模型温度迅速下降，使得其降温效果较好。此时模型内泥浆基本失水，岩块温度由中心回传至岩块表面，且岩石裂隙基本未被充填，温度传导至岩块表面，因此温度回升幅度较大。注入后期阶段(660-1020s)内，属于模型散热阶段，此时注传统泥浆散热效果较好，温度下降幅度大于EG凝胶。由此分析可能是因为EG凝胶受热后形成石墨蠕虫充填于岩块裂隙，由于石墨蠕虫属于隔热材料，因此其散热效果不如注传统泥浆的降温效果。

实施例3

本实施例提供了一种矿用防火灭火凝胶，包含如下组分：

聚乙烯醇胶体100mL；

可膨胀石墨(实施例1制备)20g；

金属铜粉末6g；和

金属铜颗粒，200目，25g。

制备方法参考实施例2。

材料接触高温后可迅速以高倍率膨胀，实现充填煤矿采空区火区岩石裂隙，减少采空区火区赋氧空间，隔绝火区遗煤与氧气接触面，实现窒息火焰目的。经检测，凝胶产品置于700℃马弗炉中高温试验180s后的膨胀倍数为101倍(以可可膨胀石墨膨胀倍数为衡量基准)，胶结率为92％。材料膨胀后形成海绵状隔热层，实现抑制火区热量进一步传递的目的。在膨胀过程中，材料还可吸收火区的热量，实现降低火区温度的目的。材料具有较好的强度。材料可以对采空区裂隙进行永久有效充填，且不受围岩块度影响。在注入后，胶结物质向纵深方向扩展，裂隙处充填效果呈凸出状。材料具有较好的流动性，便于输送且可输送距离长，扩散范围大。

实施例4

本实施例提供了一种矿用防火灭火凝胶，包含如下组分：

聚乙烯醇胶体100mL；

可膨胀石墨(实施例1制备)30g；

金属铜粉末10g；和

金属铜颗粒，200目，35g。

制备方法参考实施例2。

材料接触高温后可迅速以高倍率膨胀，实现充填煤矿采空区火区岩石裂隙，减少采空区火区赋氧空间，隔绝火区遗煤与氧气接触面，实现窒息火焰目的。经检测，凝胶产品置于700℃马弗炉中高温试验180s后的膨胀倍数为142倍(以可可膨胀石墨膨胀倍数为衡量基准)，胶结率为81％。材料膨胀后形成海绵状隔热层，实现抑制火区热量进一步传递的目的。在膨胀过程中，材料还可吸收火区的热量，实现降低火区温度的目的。材料具有较好的强度。材料可以对采空区裂隙进行永久有效充填，且不受围岩块度影响。在注入后，胶结物质向纵深方向扩展，裂隙处充填效果呈凸出状。材料具有较好的流动性，便于输送且可输送距离长，扩散范围大。

实施例5

本实施例提供了一种矿用防火灭火凝胶，包含如下组分：

聚乙烯醇胶体100mL；

可膨胀石墨(实施例1制备)35g；

金属铜粉末9g；和

金属铜颗粒，200目，25g。

制备方法参考实施例2。

材料的胶结率较低(只有66％)。这表明，材料中的可膨胀石墨占比过高时，相对地，胶体材料占比降低，石墨蠕虫胶结率较低，胶体材料无法对全部可膨胀石墨进行有效的粘结。

实施例6

本实施例提供了一种矿用防火灭火凝胶，包含如下组分：

聚乙烯醇胶体100mL；

可膨胀石墨(实施例1制备)25g；

金属铜粉末20g；和

金属铜颗粒，200目，30g。

制备方法参考实施例2。

材料中的铜粉占比过高，材料的传热性好使得膨胀倍数显著提高，但是会使得胶结率下降至80％以下。

实施例7

本实施例提供了一种矿用防火灭火凝胶，包含如下组分：

聚乙烯醇胶体100mL；

可膨胀石墨(实施例1制备)25g；

金属铜粉末9g；和

金属铜颗粒，200目，40g。

制备方法参考实施例2。

材料中的铜颗粒占比过高，传材料的传热性好使得膨胀倍数较高但不显著，但铜粉出现了“沉底”现象。而且，发明人发现，铜粉的传热效果优于铜颗粒的传热效果，铜颗粒对胶结率的影响效果低于铜粉。

最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (10)

1.一种矿用防火灭火材料，其特征在于，所述矿用防火灭火材料包含：

流动性载体材料；

可膨胀石墨；

粉末状传热材料；和

颗粒状骨架材料。

2.根据权利要求1所述的矿用防火灭火材料，其特征在于，所述流动性载体材料为胶体材料，优选为聚乙烯醇胶体，更优选为6-8wt％的聚乙烯醇胶体。

3.根据权利要求1所述的矿用防火灭火材料，其特征在于，所述颗粒状骨架材料为铜颗粒，更优选为粒度为200目的铜颗粒。

4.根据权利要求1所述的矿用防火灭火材料，其特征在于，所述粉末状传热材料为金属粉末，更优选为铜粉。

5.根据权利要求1所述的矿用防火灭火材料，其特征在于，所述可膨胀石墨按照如下方法进行制备：

将高氯酸和石墨在水浴环境下搅拌进行预氧化反应，然后加入部分高锰酸钾进行初步氧化反应，再加入硝酸铵辅助氧化与插层，最后将剩余高锰酸钾分批次加入进行分步氧化反应，将反应产物进行洗涤、干燥，得到所述可膨胀石墨。

6.根据权利要求5所述的矿用防火灭火材料，其特征在于，所述高氯酸、所述石墨、所述高锰酸钾和所述硝酸铵的质量比为8：1：(022+0.15)：0.15，其中，初步预氧化反应时加入的高锰酸钾的量为0.22。

7.根据权利要求5所述的矿用防火灭火材料，其特征在于，所述石墨的目数为50目，含碳量大于99％；

所述水浴环境的温度为40-50℃；和/或

所述烘干在70-80℃下进行，烘干时间为150-180min。

8.根据权利要求1至7任一项所述的矿用防火灭火材料，其特征在于，

所述可膨胀石墨在所述流动性载体材料中的浓度为0.2-0.3g/mL；

所述粉末状传热材料在所述流动性载体材料中的浓度为0.06-0.1g/mL；和/或

所述颗粒状骨架材料在所述流动性载体材料中的浓度为0.25-0.35g/mL。

9.根据权利要求8所述的矿用防火灭火材料，其特征在于，

所述可膨胀石墨在所述流动性载体材料中的浓度为0.25g/mL；

所述金属粉末在所述流动性载体材料中的浓度为0.09g/mL；和/或

所述颗粒状骨架材料在所述流动性载体材料中的浓度为0.3g/mL。

10.一种权利要求1至9任一项所述的矿用防火灭火材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

将所述流动性载体材料、所述可膨胀石墨、所述粉末状传热材料和所述颗粒状骨架材料搅拌均匀。