CN110431218B - 新型酯化合物、其制备方法及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及根据通式(I)的新型酯化合物、其制备方法及其用途。这些酯化合物可以含有至少两种根据通式(I)的化合物的混合物。

Description

新型酯化合物、其制备方法及其用途
本发明涉及根据通式(I)的新型酯化合物
Figure 292859DEST_PATH_IMAGE001
其制备方法及其用途。这些酯化合物可以含有至少两种根据通式(I)化合物的混合物。
在过去的几年中，酯化合物在润滑剂制剂中的使用频率越来越高。由于天然油中以及合成酯油中的酯化合物的酯单元易于水解，因此非常需要满足用于润滑剂的高要求的酯化合物。在已知的酯化合物的情况下，当润滑剂在水的存在下使用时，酯被裂解成脂肪酸和醇。该反应可以例如通过酸、碱或通过铜催化。这导致分子的破坏，结果润滑剂失去润滑效果。
此外，例如基于天然酯的常规润滑剂不适合高温应用，因为它们可能由于氧化和/或热分解过程和由于聚合而在高温下破坏，因此它们的润滑性能和效果受到很大限制。在分解反应中，润滑剂被裂解成低分子量的挥发性组分。这些挥发性组分的蒸发导致不希望的粘度变化和油损失，并导致过量的蒸气形成。这同样导致润滑效果的损失。由于形成不溶性聚合产物，通过聚合还使得润滑剂失去其润滑效果。必须去除这些污物，因此增加维护操作。此外，产生化学废物，其必须以复杂的方式处置。由于增加的清洁和维护操作，待润滑的装置的停机时间增加。总的来说，在高温应用中使用不合适的润滑剂导致更高的成本，因为操作器具被污染并且对润滑剂的需求很高。此外，产物质量下降。
为了满足各种要求，润滑剂尤其必须具有高稳定性、低摩擦系数和高耐磨性。在用于链条、滚动轴承和滑动轴承、车辆技术、传动技术、机械制造、办公技术和工业设备和机器中以及家用电器和消费类电子产品领域中时，经常出现高温。例如，在食品加工中，如在烹饪、烘焙、煮沸、烘烤、炖、灭菌、油炸和汽蒸的情况下，经常出现高加工温度。在这些操作中使用各种操作器具。为了润滑该操作器具，需要耐高温润滑剂。
对于润滑食品加工的操作器具的基础油，就其环境相容性和毒性而言提出了特别要求。原则上，当润滑剂可以与食物、嗜好品和食品间接或直接接触时，食品相容的润滑剂H1应该是合适的。食品工业中的优选应用领域包括烘烤炉和其它高温应用中的链条、以及传送滑道，尤其是轨道车及其轴承。
这些润滑剂符合法律要求，例如NSF/H1或NSF/H2下的认证。
在通常低于水线的海洋领域中应用润滑剂的情况下，由于润滑剂的逸出，存在污染海洋或水环境的风险。尽管尝试在这些应用中尽可能地密封水侧，但润滑剂损失是日常发生的。根据“美国环境保护局”2011年的消息来源，不同的船舶结构每天每船损失小于1升至高达20升的润滑剂。在此，润滑剂的良好可生物降解性是润滑剂的高环境相容性的先决条件。通常，此类应用受法律要求或标准，例如VGP、Eco-Label或OSPAR的约束。
然而，迄今已知的润滑剂不能满足所有这些要求。
已经提出在润滑剂中使用所谓的交内酯（Estolid）化合物。通常基于植物油的这些酯化合物根据S. C. Cermak等人, Industrial Crops and Products 2013, 46, 386-392合成。根据该文献和专利文献EP 1 051 465 B1，在此获得图1中所示的通用结构Lit-1的化合物，其中x和y等于或大于1，x + y等于10，n等于或大于1，R为CHR1R2，R1和R2各自独立地选自氢和饱和或不饱和、支化或非支化、取代或未取代的C1-至C36-烃，R3是由油酸、硬脂酸或其它脂肪酸产生的结构片段，并且第二酯支链的优选位置在9或10位（对应于x = 5或6且y = 5或4）。
Figure 555213DEST_PATH_IMAGE002
图1.文献中已知的交内酯化合物的通用结构。
根据上述文献，通过将脂肪酸加成到下一脂肪酸的C=C双键上来制备Lit-1型的这些交内酯化合物，以获得相应的二聚体（n = 0）以及另外三、四-、五-和六聚体（n = 1、2、3、4）。然而，从重复单元的科学表示的角度看，所示的结构可能不正确，因为重复单元的连接并非由此显而易见。该方法的缺点是选择性低（这相应地不产生特定的产物化合物，而是产生二聚体和低聚物混合物的混合物）、苛刻的反应条件、低产率和二聚体/低聚物混合物的复杂分离。然后，两个最终步骤是剩余C=C双键的氢化和剩余羧酸基团的酯化，其中所用的醇组分优选是2-乙基己-1-醇。
因此，本发明所基于的目的是提供新型的酯化合物，其满足上述对于用于润滑剂的要求，并且可通过可持续和环境友好的途径由简单且容易获得的，优选可再生的原料作为起始材料来制备。此外，合成方法应具有高选择性，实现高产率并且可以简单地后处理。
该目的通过提供新型酯化合物和用于其制备的合适的合成方法来实现。
本发明的酯化合物具有如下所示的通式(I)，并且是至少两种根据通式(I)的化合物的混合物
Figure 17418DEST_PATH_IMAGE003
其中
A基团选自CH2、CH2CH2、顺式-CH=CH和/或反式-CH=CH，
n等于0或1至20，
m等于0或1至20，
R1基团选自氢、支化或非支化的C1-至C60-烷基、支化或非支化的C2-至C60-烯基、C7-至C60-芳基烷基、C1-至C60-杂芳基烷基、C6-至C60-芳基、和/或环状饱和或不饱和的C5-至C60-烷基，其中它们是未取代的或被至少一个选自OH、R4、R5、O-乙酰基的取代基单取代或多取代，
R2基团选自H、支化或非支化的C2-至C60-烷基、C2-至C60-杂烷基、C7-至C60-芳基烷基、C6-至C60-杂芳基烷基、C6-至C60-芳基、和/或环状饱和或不饱和的C5-至C60-烷基，其中它们是未取代的或被至少一个选自OH、O-C(O)-R1、CH2OH、CO2H、CO2R1、R5的取代基单取代或多取代，并且额外地，在m = 1至20的情况下，R2基团还选自支化或非支化的C2-至C60-烯基或甲基，其中它是未取代的或被至少一个选自OH、O-C(O)-R1、CH2OH、CO2H、CO2R1、R5的取代基单取代或多取代，
R3基团选自支化或非支化的C1-至C60-烷基、支化或非支化的C2-至C60-烯基、C7-至C60-芳基烷基和/或C6-至C60-杂芳基烷基，其中它们是未取代的或被至少一个选自OH、CH2OH、CH2-R4的取代基单取代或多取代，
R4基团具有下列结构(II)：
Figure 37327DEST_PATH_IMAGE004
其中该式中包含的R2、R3和A基团以及数字m和n如上所述定义，
R5基团具有下列结构(III)：
Figure 603699DEST_PATH_IMAGE005
其中该式中包含的R1、R3和A基团以及数字m和n如上所述定义。
此外，还提供了含有至少两种具有通用结构(I)的化合物的混合物，其中在每种情况下这些化合物中的两种是彼此的区域异构体。这些区域异构体对在9、10位的双键的加氢甲酰化的情况下通过在例如9和10位置同时引入羟甲基官能来产生。随后，从这类“区域异构体对”出发，也可以制备不同“m”的混合物。相比之下，这些化合物又不再全是彼此的区域异构体。
与具有图1所示的结构Lit-1的已知的所谓的交内酯化合物相反，具有通用结构(I)的本发明化合物在脂肪酸链的碳和相邻酯基团的C-O单键的氧之间具有额外的“亚甲基桥”（亚甲基单元，-(CH2)-）。这种“亚甲基桥”在各自分子的构象变化方面开辟了额外的选项，因此可以贡献更高的空间灵活性与相应有利的产物性能的组合。与其它刚性润滑剂，例如所谓的交内酯化合物相比，这也开辟了新型产物性能的可能性。与根据描述由于不饱和脂肪酸的羧酸单元与另外的不饱和脂肪酸的烯烃单元的不受控加成而通过使多个不饱和脂肪酸连接来制备并相应地产生不同链长的化合物的混合物的交内酯化合物相反，借助本发明的方法可以以有针对性的方式制备特定链长的化合物，其中它们作为区域异构体存在。不同链长的化合物的这种选择性合成及其以分离形式的存在使得能够随后有针对性地“共混”，即对于所需的各个用途而言定制地混合不同链长的化合物，以达到所需的润滑剂性能。因此，本发明化合物的各个代表形成模块化的“构造单元体系”，其然后可以有针对性地用于特定的润滑剂应用。
通式(I)的本发明化合物的特别优选的代表包括可从不饱和脂肪酸油酸、亚油酸、亚麻酸、芥酸、神经酸、顺9-二十碳烯酸和其它ω-n-脂肪酸出发所制备的那些化合物。
作为具有通用结构(I)的本发明化合物的这些特别优选的代表的一种示例性化合物类型，在此可以提及如下图2中所示的衍生自油酸的通用结构(Ia)的化合物，其中m'等于1至5，n'和n''是1和2或2和1，并且R1和R2具有上述含义。
Figure 392664DEST_PATH_IMAGE006
图2.使用油酸衍生物(Ia)为例的本发明化合物的特别优选的代表。
具有通用结构(I)的本发明化合物的特别优选代表的另一种化合物类型是如下图3所示的衍生自油酸的具有“二醇桥”的通用结构(Ib)的化合物，其中 m'等于0至5，n'和n''为1和2或2和1，n'''等于0至10，R1和R2具有上述含义且R6基团选自支化或非支化的C1-至C60-烷基和支化或非支化的C2-至C60-烯基。在m'= 1至5的情况下，R2基团另外选自支化或非支化的C2-至C60-烯基或甲基，其中它是未取代的或被至少一个选自OH、O-C(O)-R1、CH2OH、CO2H、CO2R1、R5的取代基单取代或多取代。
Figure 25771DEST_PATH_IMAGE007
图3.使用油酸衍生物(Ib)为例的本发明化合物的特别优选的代表。
具有通用结构(I)的本发明化合物的特别优选代表的替代性的另一种化合物类型在此是如下图4所示的衍生自油酸的具有“二羧酸桥”的通用结构(Ic)的化合物，其中 m'等于0至5，n'和n''为1和2或2和1，n'''等于0至10，R1和R2具有上述含义且R6基团选自支化或非支化的C1-至C60-烷基和支化或非支化的C2-至C60-烯基。在m'= 1至5的情况下，R2基团另外选自支化或非支化的C2-至C60-烯基或甲基，其中它是未取代的或被至少一个选自OH、O-C(O)-R1、CH2OH、CO2H、CO2R1、R5的取代基单取代或多取代。
Figure 532975DEST_PATH_IMAGE008
图4.使用油酸衍生物(Ic)为例的本发明化合物的特别优选的代表。
(I)型的新型本发明化合物可以以各种方式制备，其中下面描述两个优选的实施方案。在此，例如与制备所谓的交内酯化合物的方法（通过该方法通常无法获得本发明的化合物）相比较，这些合成与产生其它润滑剂化合物的那些制备方法明显不同。
合成(I)型的本发明化合物的两个优选实施方案均从作为起始化合物的不饱和脂肪酸出发。在此特别地，使用油酸、亚油酸、亚麻酸、芥酸和神经酸、顺9-二十碳烯酸和其它ω-n-脂肪酸。从经济和可持续性的角度来看，在此使用可再生原料作为起始化合物是有利的。
对于上述两种优选的合成策略的每种，在此分别存在不同的实施方案。特别地，可以以任意形式改变在此参与的反应步骤的次序。
以下详细描述上述两种优选的合成策略的每种。
在第一优选的实施方案中，本发明的方法从不饱和脂肪酸出发进行，该不饱和脂肪酸首先酯化，或者直接使用相应的酯。然后在分子氢（H2）和一氧化碳（CO）存在下使该酯化产物进行加氢甲酰化反应，并且在随后的氢化（其优选原位进行）后，得到相应的羟甲基取代的衍生物。用于不饱和脂肪酸的加氢甲酰化及其随后的氢化以得到相应的羟甲基取代的衍生物的这些步骤已在文献中多次描述，例如在R. Lai, M. Naudet, E. Ucciani,Rev. Fr. Corps Gras 1966, 13, 737-745, R. Lai, M. Naudet, E. Ucciani, Rev. Fr. Corps Gras 1968, 15, 5-21, R. Lai, E. Ucciani, M. Naudet,Bull.Soc.Chim.Fr.1969, 793-797, E. N. Frankel, J. Am. Oil Chem.Soc.1971, 48,248-253, E. N. Frankel, F. L. Thomas, J. Am. Oil Chem.Soc.1972, 49, 10-14, J.P. Friedrich, G. R. List, V. E. Sohns, J. Am. Oil Chem.Soc.1973, 50, 455-458,E. H. Pryde, J. Am. Oil Chem.Soc.1984, 61, 419-425, E. H. Pryde, J. Am. Oil Chem.Soc.1984, 61, 419-425以及E. Benetskiy, S. Lühr, M. Vilches-Herrera, D.Selent, H. Jiao, L. Domke, K. Dyballa, R. Franke, A. Börner, ACS Catal.2014,4, 2130-2136中。
本领域技术人员另外可获得的关于该主题的评论文章例如是E. H. Pryde, E.N. Frankel, J. C. Cowan, J. Am. Oil Chem.Soc.1972, 49, 451-456, E. N.Frankel, Ann.N.Y.Acad.Sci.1973, 214, 79-93, J. W. E. Coenen, Fette, Seifen, Anstrichmittel 1975, 77, 461-467, E. N. Frankel, E. H. Pryde, J. Am. Oil Chem.Soc.1977, 54, 873A-881A, E. H. Pryde, J. Am. Oil Chem.Soc.1979, 56,719A-725A的文章。
然后将所得羟甲基取代的衍生物的羟基再次酯化，其中这可以例如直接用非羟基取代的脂肪酸进行，或用具有至少一个羟基的另一种长链烷羧酸（或在酯交换反应中用酯）进行。这种具有至少一个羟基的长链烷羧酸在此优选是带有至少一个羟甲基并且可以例如以上述方式制备的长链脂肪酸。对于羟基酯化以制备二聚体或低聚物，可以直接使用各自的酸或使用经活化的酸衍生物，例如酰氯和酐、或酸酯（用于酯交换反应）。还可以使用二羧酸、三羧酸和更高级羧酸或其衍生物。
详细地，用于制备通式(I)的本发明酯化合物的本发明方法的第一优选实施方案包括下列步骤：
(A) 从具有通式(IV)的不饱和脂肪酸或由其衍生的酯出发
Figure 135995DEST_PATH_IMAGE009
其中R1、R3和n如上所述定义，
进行加氢甲酰化以形成具有通式(V)的化合物
Figure 45045DEST_PATH_IMAGE010
其中R1、R3、A和n如上所述定义，
和
(B) 随后通过氢化而将具有通式(V)的所得化合物转化为具有通式(VI)的化合物
Figure 583474DEST_PATH_IMAGE011
其中R1、R3、A和n如上所述定义，
和
(C) 然后使用具有式(VII)的酰基供体进行酯形成反应
Figure 577975DEST_PATH_IMAGE012
其中R1、R2、R3、A和n和m如上所述定义，以得到通式(I)的本发明化合物
Figure 984685DEST_PATH_IMAGE013
其中R1、R2、R3、A和n和m如上所述定义。任选地，随后还可以通过酯化或酯交换反应来替换R1基团。同样任选地，在R2基团中的游离羟基的情况下，还可以进行其进一步的酯化。
下面另外使用从油酸出发制备相应的本发明化合物为例介绍或说明该第一优选实施方案，所述油酸作为不饱和脂肪酸的示例性代表作为起始化合物。该合成路线另外以图解形式在下图5中汇总显示。
从作为可由可再生原料容易获得的起始化合物的油酸1出发，首先进行酯化反应，其中在示例性实施例中2-乙基己-1-醇用作可容易获得且大量可得的大宗化学品（图5）。对于酯化，通常存在本领域技术人员可用的广泛的方法，其中一种有吸引力的合成选项是使用酸或生物催化剂，优选脂肪酶的催化方法。
Figure 951504DEST_PATH_IMAGE014
图5.从油酸出发并包括加氢甲酰化以制备化合物5的优选合成策略。
在酯化反应中得到的酯2随后进行加氢甲酰化反应，由此产生在9位被CH(=O)-基团取代的化合物3（以与在10位被CH(=O)-基团取代的区域异构体的混合物的形式）。随后将3中的羰基氢化，然后提供在9位羟甲基取代的油酸酯4（以与10位羟甲基取代的区域异构体的混合物的形式），其随后通过羟基的酰化而转化为所需的目标化合物5。
加氢甲酰化和氢化的反应步骤在此可以组合，以使得在加氢甲酰化后直接原位地将醛基团随后氢化以得到羟甲基取代的衍生物4。在此，由于加氢甲酰化反应的区域选择性通常低或不显著，加氢甲酰化中形成的羟甲基（羟甲基）既可以在9位，也可以在10位，并且通常含有两种异构体的混合物。为清楚起见，图5仅图解显示了在9位取代的异构体。在形成的5型产物中，特别优选m'等于0或1至5的化合物。
替代地，目标化合物也可以通过第二优选实施方案的方式通过下文描述的途径制备。在此，首先使不饱和脂肪酸与甲醛（或甲醛衍生物，例如低聚甲醛）在烯反应中反应，任选地随后还原所得的C=C键（例如通过非均相催化的氢化），并然后进行酯化。这里也可以改变次序，并且例如可以首先开始酯化，然后烯反应和随后酯化。对于羟基酯化以制备二聚体或低聚物，可以直接使用羧酸或使用经活化的羧酸衍生物，例如羧酰氯和酐、或羧酸酯（用于酯交换反应）。还可以使用二羧酸、三羧酸和更高级羧酸或其衍生物。
从不饱和脂肪酸和甲醛（或甲醛衍生物，例如低聚甲醛）出发以形成在羟甲基取代基的相邻位置具有反式-C=C双键的羟甲基取代的不饱和脂肪酸衍生物产物的烯反应的步骤已在文献中描述，例如在U. Biermann, J. Metzger, Fat.Sci.Technol.1991, 93,282-284 and J. Metzger, U. Biermann, Synthesis 1992, 5, 463-465，因此本领域技术人员在选择反应条件时可以通过这些所述工作来指导。例如在U. Biermann, J.Metzger, Fat.Sci.Technol.1991, 93, 282-284中，在油酸作为脂肪酸与低聚甲醛（2.3当量）的反应中，Me2AlCl也用作以同样2.3当量的化学计量量加入的路易斯酸。尤其在B.Snider, D. Rodini, T. Kirk, R. Cordova, J. Am. Chem.Soc.1982, 104, 555-563中之前已经报道了与其它底物的烯反应，因此本领域技术人员在选择反应条件时也可以使用这些工作中描述的反应条件。
详细地，用于制备通式(I)的本发明酯化合物的本发明方法的第二优选实施方案包括下列步骤：
(A) 从具有通式(IV)的不饱和脂肪酸或由其衍生的酯出发
Figure 988730DEST_PATH_IMAGE015
其中R1、R3和n如上所述定义，
进行烯反应和随后在此所得C=C双键的任选氢化，以形成具有通式(VI)的化合物
Figure 267265DEST_PATH_IMAGE016
其中R1、R3、A和n如上所述定义，
和
(B) 然后使用具有式(VII)的酰基供体使所得的具有通式(VI)的化合物进行酯形成反应
Figure 415349DEST_PATH_IMAGE017
其中R1、R2、R3、A和n和m如上所述定义，以得到通式(I)的本发明化合物
Figure 971096DEST_PATH_IMAGE018
其中R1、R2、R3、A和n和m如上所述定义。任选地，随后还可以通过酯化或酯交换反应来替换R1基团。同样任选地，在R2基团中的游离羟基的情况下，还可以进行其进一步的酯化。
下面使用从油酸出发制备各自的本发明化合物为例介绍和说明该第二优选实施方案，所述油酸作为不饱和脂肪酸的示例性代表作为起始化合物。该实施例另外以图解的形式在下图6中汇总显示。在此，可以改变各个参与的步骤的反应次序，从而尤其由此得到下文所述的实施方案A和B。
从油酸1出发，在实施方案A中首先进行酯化反应，其中在示例性实施例中2-乙基己-1-醇用作可容易获得且大量可得的大宗化学品。如上所述，对于酯化通常存在本领域技术人员可用的广泛的方法，其中一种有吸引力的合成选项是使用酸或生物催化剂，优选脂肪酶的催化方法。然后在酯化反应中得到的酯2在路易斯酸存在下与低聚甲醛进行烯反应，由此产生在羟甲基取代基的相邻位置含有反式C=C双键的羟甲基取代的不饱和脂肪酸衍生物6（例如在9位引入羟甲基官能团的情况下，双键则在10、11位置）（图6）。随后6中与羟甲基相邻的C=C双键（烯烃单元）氢化，然后提供羟甲基取代的饱和的油酸酯4，其随后通过羟基酰化而转化为所需的5型目标化合物。
Figure 179223DEST_PATH_IMAGE019
图6.从油酸出发并包括烯反应以制备化合物5的优选合成策略。
由于烯反应的区域选择性低或不显著，烯反应中形成的羟甲基在此既可以在9位，也可以在10位，且反式C=C双键相应地位于10、11位（在羟甲基在9位的情况下）或8、9位（在羟甲基在10位的情况下）。通常，含有两种异构体的混合物。为清楚起见，图6仅图解显示了在9位羟甲基取代且在10、11位具有反式C=C双键的异构体。在形成的5型产物的情况下，特别优选m'等于0或1至5的化合物。
任选地，由烯反应产生的C=C双键的氢化也可以最终在首先进行低聚后才进行。此外，任选地另外通常可以省去氢化步骤中的一个或多个，其中此时所得的产物具有至少一个双键。
与实施方案A相比，在同样优选的实施方案B中改变了反应次序（图6）。例如，首先直接从油酸1出发进行烯反应，以得到化合物7，其随后通过反式C=C双键的氢化和随后的酯化的途径而转化为中间体4。任选地和替代地，也可以首先将化合物7酯化（由此会形成化合物6）并最后氢化，由此同样得到化合物4。在从1出发进行烯反应的情况下，由于烯反应的区域选择性低或不显著，化合物7中形成的羟甲基也既可以在9位，也可以在10位，且反式C=C双键相应地位于10、11位（在羟甲基在9位的情况下）或8、9位（在羟甲基在10位的情况下）。通常，含有两种异构体的混合物。为清楚起见，图6仅图解显示了在9位羟甲基取代且在10、11位具有反式C=C双键的异构体。然后，如上已在实施方案A中所述，将化合物4转化为所需的5型目标化合物，其中特别优选是m'等于0或1至5的化合物。
优选的化合物类别(Ib)的示例性代表是下面描述的混合物，其来自三种通过下面提及的实施例9中所述的两种区域异构体的混合物与1,6-正己二醇作为(二)醇组分的酯交换得到的物质（图7）。由于1,6-正己二醇是二醇并因此可以进行双重酯化，并在此实施例9中制备的酯混合物的在9位和10位取代的区域异构体都可以与1,6-正己二醇反应，在此产生3种区域异构体的混合物（通过两个9-取代的区域异构体或两个10-取代的区域异构体或一个9-取代的区域异构体和一个10-取代的区域异构体参与在这类酯交换反应中），其显示于下图7。为了更好地说明，在框中显示分别源自1,6-正己二醇的分子片段。替代地，化合物类别(Ib)的这类代表也可以通过从简单的烷基酯（例如甲酯和乙酯）出发进行酯交换、或者直接从相应的羧酸出发通过酯化反应来制备。
Figure 443589DEST_PATH_IMAGE020
图7.从作为二醇组分的1,6-己二醇出发制备的根据优选通用结构(Ib)的本发明化合物的特别优选代表。
作为优选的化合物类别(Ic)的一个示例性代表，可提及下面描述的混合物，其来自三种通过下面实施例8中所述的两种区域异构体的混合物与正己二酸（n-Hexandicarbonsäure）作为(二)羧酸组分的酯化得到的物质（图8）。由于正己二酸是二羧酸并因此可以进行双重酯化，在此实施例8中制备的酯混合物的在9位和10位取代的区域异构体都可以与正己二酸反应，然后在此产生3种区域异构体的混合物（通过两个9-取代的区域异构体或两个10-取代的区域异构体或一个9-取代的区域异构体和一个10-取代的区域异构体参与在这类酯交换反应中），其显示于下图8。为了更好地说明，在框中显示分别源自正己二酸的分子片段。替代地，化合物类别(Ic)的这类代表也可以通过从类似的O-酰化化合物出发与结构更简单的酰基组分（例如乙酰基、丙酰基）进行酯交换、或者直接从具有游离羟甲基的相应非O-酰化化合物出发通过酯化反应来制备。
Figure 129785DEST_PATH_IMAGE021
图8.从正己二甲作为二羧酸组分出发制备的优选通用结构(Ic)的本发明化合物的特别优选代表。
此外，这一化合物类别(Ic)的代表是在下面实施例13中描述的混合物，其来自其中包含的符合通用结构(Ic)的区域异构体，所述区域异构体由实施例8中描述的本发明混合物与来自Croda GmbH公司的二羧酸Pripol 1013的酯化反应形成（图9）。为了更好地说明，在框中显示分别源自商购二羧酸Pripol 1013的分子片段。
Figure 805617DEST_PATH_IMAGE022
图9.从作为二羧酸组分的二羧酸Pripol 1013出发制备的根据优选通用结构(Ic)的本发明化合物的特别优选代表。
除正己二酸和二聚酸（Pripol 1013）外，还使用其它多元羧酸和羧酸酐，尤其是氢化二聚酸、氢化或未氢化三聚酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、偏苯三甲酸、连苯三甲酸、均苯三甲酸、柠檬酸、衣康酸、草酸、2,2'-硫代二乙酸、3,3'-硫代二丙酸、Admergin酸、2,5-呋喃二甲酸、环己烷-1,4-二甲酸、环己烷-1,2-二甲酸、环己烯-4,5-二甲酸、苯基琥珀酸、谷氨酸、天冬氨酸、乙二胺四乙酸、二亚乙基三胺五乙酸、丙二胺四乙酸、次氮基三乙酸、二甘醇酸和亚氨基二乙酸及其衍生物。
本发明方法的另一个特征是包括从不饱和脂肪酸出发的所述方法的优选实施方案的范围内的酯化的反应类型以及在此所用的合成次序。对于羟基的酯化，本领域技术人员可得到多种选项。例如，可以直接使用所需的酸，或者使用由其衍生的经活化的酸衍生物，例如酰氯和酐、或酸酯（用于酯交换反应）。在此特别有吸引力的合成选项是催化方法，其允许从醇和酸组分出发进行直接酯化，而不需要使用经活化的羧酸衍生物如羧酰氯和酐。已知这类催化方法是在化学催化剂或生物催化剂的参与下进行的，并且例如（特别关注于生物催化剂）描述在G. Hills, Eur.J. Lipid Sci.Technol.2003, 105, 601-607, O.Thum, K. M. Oxenbøll, SOFW J. 2008, 134, 44-47, L. Hilterhaus, O. Thum, A.Liese, Org.Process Res.Dev.2008, 12, 618-625和M. B. Ansorge-Schumacher, O.Thum, Chem.Soc.Rev.2013, 42, 6475-6490中。在此使用生物催化剂特别有吸引力，因为可以在温和的反应条件下以高效的方式进行酯化反应。相应地，在其中将选自水解酶的酶类型的生物催化剂用于在此参与的酯化反应中至少一个的合成方法中制备通式(I)的本发明化合物是特别优选的实施方案。用于本发明方法的来自水解酶的酶类型的特别合适的生物催化剂是脂肪酶，其中来自南极假丝酵母（Candida antarctica）B的商购可得脂肪酶又是特别合适的脂肪酶组分。
对于产生通式(I)的本发明化合物的合成方法，本领域技术人员在选择反应条件时可获得多种选择可能性，其中在文献中对参与的各反应类型进行了详细描述。本领域技术人员尤其可以自由选择各自的反应介质，并且可以例如使用广泛的溶剂来进行本发明方法中的合成反应。然而，就制备方法的可持续性而言，在此特别有利的是避免溶剂。特别是对于酯化反应，无溶剂的合成已经在文献中被描述为有效的，例如在如上已经提及的文章G. Hills, Eur.J. Lipid Sci.Technol.2003, 105, 601-607, O. Thum, K. M. Oxenbøll, SOFW J. 2008, 134, 44-47, L. Hilterhaus, O. Thum, A. Liese, Org.Process Res.Dev.2008, 12, 618-625和M. B. Ansorge-Schumacher, O. Thum,Chem.Soc.Rev.2013, 42, 6475-6490中。由于酯化的反应类型也是本发明方法的特征，因此在其中在此参与的酯化反应中的至少一个在无溶剂的反应条件下进行的合成方法中制备通式(I)的本发明化合物是特别优选的实施方案。
开发的本发明方法和由此获得的具有O-酰化羟甲基官能的产物的特定技术优点是在所基于的作为底物的羟甲基取代的脂肪酸酯中存在伯醇官能。该官能伯醇基团非常适合于在温和制备条件下和低温下的酶催化反应，因此能够在环境友好条件下制备所需化合物，同时具有低能耗。
本发明化合物和本发明制备方法的另一通用技术优点在于极高的选择性。DE 69835 694 T2中公开的交内酯化合物不能以这一选择性制备，因为此处从作为基础单元的不饱和脂肪酸出发通过将该基础单元的脂肪酸单元加成到下一基础单元的烯烃单元上来进行反应连接，因此作为混合物形成二聚体、三聚体、四聚体或通常低聚物和甚至聚合物。在本发明的方法中，由于温和的反应条件和高选择性的酶反应，而且由于反应方案的策略，优选在每种情况下仅实现起始化合物的羟甲基组分的单官能化（其例如作为9-和10-羟甲基取代的脂肪酸酯的混合物存在）。此外，还可以设想通过相应有针对性的合成以选择性的方式和方法定制地制备更高度取代的三聚体和四聚体。因此，以特定的形式以高选择性获得目标化合物并避免更高级的低聚物或聚合物结构，这通过获得复杂产物混合物的已知方法是不可能的。
通式(I)的本发明酯化合物极好地适合用于润滑剂组合物，既适合用于高温领域、海洋领域，也适合作为用于食品领域的润滑剂。
除了所述新型酯化合物外，本发明的润滑剂组合物还可以含有其它基础油组分，其特别是基于天然甘油酯和脂肪酸，优选葵花籽油、菜籽油或菜油、亚麻籽油、玉米油或玉米胚芽油、红花油、大豆油、亚麻籽油、花生油、“雷斯克勒”油、棕榈油、橄榄油（其以单体、低聚和/或聚合形式）或所述油的混合物。
此外，本发明的润滑剂组合物除所述新型酯化合物外可以含有其它酯，例如三羟甲基丙烷酯和季戊四醇酯，以及TMP复合酯（其以与饱和和/或单或多不饱和的链长为C6-C36的羧酸（其中它们可以是线性或支化的）的完全或部分酯化形式）、二聚酸的复合酯、二聚酸酯例如乙基己基二聚酸酯（Dimerate）、脂族羧酸酯和二羧酸酯，以及磷酸酯、偏苯三甲酸酯和均苯四甲酸酯，醚、聚醚多元醇和全氟聚醚、烷基二苯醚和聚苯醚、硅酮油、由随机分布的聚氧乙烯和/或聚氧丙烯单元和/或其它聚氧化烯单元组成的聚二醇以及其它二醇衍生物，聚α-烯烃聚合物和通过茂金属催化制备的聚α-烯烃聚合物，以及α-烯烃共聚物，聚合体系，例如未氢化、部分氢化或完全氢化的聚异丁烯或其混合物、苯乙烯和聚苯乙烯及其衍生物和/或基于丙烯酸酯、乙酸酯聚合物和酰胺、聚乙烯、聚丙烯、卤化聚丙烯和/或环烷烃，矿物油的聚合体系，例如白油、烷基化二苯醚、烷基化萘和全氟聚醚。
含有通式(I)的本发明酯化合物的润滑剂既可以以润滑油的形式，也可以以润滑脂的形式使用。
所述润滑剂还包含可单独或组合使用并选自抗腐蚀添加剂、抗氧化剂、抗磨添加剂、UV稳定剂、无机或有机固体润滑剂、倾点和VI改进剂、聚合物、粘附添加剂、染料、乳化剂、消泡剂和固体润滑剂的添加剂，其通常用于配制润滑油或润滑脂。
润滑脂可以用不同的增稠剂制备。一个可能的增稠剂种类是由二异氰酸酯，优选2,4-二异氰酸根合甲苯、2,6-二异氰酸根合甲苯、4,4'-二异氰酸根合二苯基甲烷、2,4'-二异氰酸根合苯基甲烷、4,4'-二异氰酸根合联苯、4,4'-二异氰酸根合-3,3'-二甲基苯基、4,4'-二异氰酸根合-3,3'-二甲基苯基甲烷（它们可以单独或组合使用）与通式R'2-N-R的胺或通式R'2-N-R-NR'2的二胺（其中R是具有2-22个碳原子的芳基、烷基或亚烷基，R'相同或不同且是氢、烷基、亚烷基或芳基）或与胺和二胺的混合物的反应产物组成的脲。或作为增稠剂的代表选自Al复合皂、元素周期表第一和第二主族元素的金属简单皂、周期表第一和第二主族元素的金属复合皂、膨润土、磺酸盐、硅酸盐、硅溶胶、聚酰亚胺或PTFE或上述增稠剂的混合物。
为了满足关于将润滑剂用于润滑食品加工的操作器具的法律要求，适宜的是所用添加剂具有H1类别。
添加抗氧化剂可以减少或甚至防止本发明的油或脂的氧化，特别是在使用中。相应地，添加抗氧化剂是本发明方法的另一个优选实施方案。所述抗氧化剂选自二芳族胺、酚醛树脂、苯硫酚树脂、亚磷酸酯、丁基化羟基甲苯、丁基化羟基茴香醚、苯基-α-萘胺、苯基-β-萘胺、辛基化/丁基化二苯胺、二-α-生育酚、二-叔丁基-苯基、苯丙酸和这些组分的混合物。
本发明的润滑剂可含有抗腐蚀添加剂、金属减活剂或离子络合剂。它们包括三唑、咪唑啉、N-甲基甘氨酸（肌氨酸）、苯并三唑衍生物、N,N-双(2-乙基己基)-ar-甲基-1H-苯并三唑-1-甲胺；N-甲基-N-(1-氧代-9-十八碳烯基)-甘氨酸、与(C11-14)-烷基胺反应的磷酸及其单-和二异辛酯的混合物、与叔烷基胺和伯(C12-14)胺反应的磷酸和单-和二异辛酯的混合物、十二烷酸、硫代磷酸三苯酯和胺磷酸盐/酯。商购可得的添加剂例如是下述产品：IRGAMET®39、IRGACOR®DSSG、Amin O；SARKOSYL®O（Ciba）、COBRATEC®122、CUVAN®303、VANLUBE®9123、Cl-426、Cl-426EP、Cl-429和Cl-498。
本发明的润滑剂可另外含有抗磨添加剂、防磨添加剂和摩擦改进剂。
所述抗磨添加剂是胺、胺磷酸盐/酯、磷酸盐/酯、硫逐磷酸盐/酯、硫代磷酸盐/酯、芳基磷酸盐/酯、烷基化的多硫化物、硫化的胺化合物、硫化的脂肪酸甲酯、环烷酸、来自Al2O3、SiO2、TiO2、ZrO2、WO3、Ta2O5、V2O5、CeO2、钛酸铝、BN、MoSi2、SiC、Si3N4、TiC、TiN、ZrB2、粘土矿物和/或它们的混合物的纳米颗粒，以及热稳定碳酸盐/酯和/或硫酸盐/酯，以及这些组分的混合物。商购可得的抗磨添加剂包括IRGALUBE®TPPT、IRGALUBE®232、IRGALUBE®349、IRGALUBE®211和ADDITIN®RC3760Liq 3960、FIRC-SHUN®FG1505和FG1506、NA-LUBE®KR-015FG、LUBEBOND®、FLUORO®FG、SYNALOX®40-D、ACHESON®FGA1820和ACHESON®FGA1810。
本发明的润滑剂可含有倾点和粘度改进剂和粘附添加剂。倾点和粘度改进剂选自线性和/或支化的烷基化、丙烯酰化和脂族的聚合物和共聚物以及聚合脂肪酸酯，以及部分氢化或完全氢化的PIB（聚异丁烯）和PB（聚丁烯）类型。
本发明的润滑剂可进一步含有UV稳定剂。UV稳定剂选自氮杂环化合物、取代的氮杂环化合物、线性和支化的烷基化、酰化、脂族的氮杂环化合物及其衍生物。
本发明的润滑剂还可含有固体润滑剂。固体润滑剂是例如PTFE、BN、焦磷酸盐、氧化锌、氧化镁、焦磷酸盐、硫代硫酸盐、碳酸镁、碳酸钙、硬脂酸钙、硫化锌、硫化钼、硫化钨、硫化锡、石墨、石墨烯、纳米管、SiO2多晶型物或其混合物。
本发明的润滑剂可含有乳化剂。乳化剂选自支化和/或线性的乙氧基化和/或丙氧基化醇及其盐，例如乙氧基化、丙氧基化的C16-C18醇、聚二醇、脂肪酸酯、硅酸盐，离子表面活性剂，例如烷基磺酸的钠盐，其中链含有C14-17碳。
本发明的润滑剂可含有消泡剂。消泡剂选自乙氧基化和/或丙氧基化的链长为C10-C18的醇、食用脂肪的甘油单酯和甘油二酯、丙烯酸酯、丙氧基化和/或乙氧基化的烷基醚（聚二醇）、醇、硅氧烷。
在此，油制剂的制备方法的优选形式如下：向容器中预先放置通式(I)的酯化合物。加入赋予粘度的组分和/或一种或多种其它基础油，并在搅拌和任选加热至特定温度的情况下产生澄清溶液。然后在高于其熔点的温度下加入固体添加剂，并搅拌如此之久，直至其溶解。随后，将容器的内容物冷却至最大60℃并加入液体添加剂。再搅拌一小时后，可以灌装该油。
此外，在油制剂的制备方法的一个优选形式中如下进行：向容器中预先放置基础油混合物。在搅拌的同时在特定的温度下以特定的方式和方法加入增稠剂组分。将由此形成的脂肪搅拌特定的时间，特别是在使用皂基增稠剂的情况下煮沸直至其不含水。然后在高于其熔点的温度下加入固体添加剂，并搅拌如此之久，直至其溶解。随后，将容器的内容物冷却至最大60℃并加入液体添加剂。再搅拌一小时后，可以灌装该脂肪。
基于通式(I)的酯化合物，例如通式(Ia)或(Ib)或(Ic)的酯化合物的本发明润滑剂组合物用于海洋领域中、内陆水领域中和海上设施中，即用于润滑链条、滑动轴承、螺旋桨舵、螺旋桨轴、机器组件和与海洋领域中的盐水或内陆水中的水和含水介质接触的设备。此外，它们可用于润滑食品加工工业中的操作器具、用作食品加工工业中的液压油、用于传送和控制链条、用于加工谷物、面粉和动物饲料的装置以及用于烘烤炉。它们还用于润滑车辆技术、传动技术、机械制造、办公技术和工业设备和机器中以及家用电器和消费类电子产品领域中的滚动轴承和滑动轴承、传送和控制链条。此外，它们还用于润滑锥齿轮和正齿轮传动器、连铸设备中的滚柱轴承和连续窑中的传送滚柱轴承，和用于回转窑、管式磨机、滚筒和混合器中的开放式齿轮圈润滑，其如特别在水泥、石灰、石膏、采矿和化学工业中。
还应注意，如果本发明化合物含有立体中心，则它们既可以是外消旋，也可以是对映体富集或对映体纯的化合物。
以下章节借助相应的实验实施例阐明本发明的酯化合物及其制备，以及其在润滑剂组合物中的用途。
实施例：
通用实验规程1（AVV1）：从油酸和格尔伯特醇出发生物催化合成油酸酯
Figure 184646DEST_PATH_IMAGE023
图式2：生物催化合成油酸酯。
预先放置油酸（1.0当量）和格尔伯特醇（1.0当量），并加入CAL-B（Novozym 435，30mg/mmol底物）和4Å分子筛（120mg/mmol）。将反应混合物在50℃下搅拌24小时，然后通过0.2μM的PTFE过滤器过滤。得到相应的油酸酯，其中产物纯度为97-99％。
实施例1
从油酸和2-乙基己-1-醇出发制备油酸2-乙基己酯
Figure 437773DEST_PATH_IMAGE024
根据AVV 1合成。向油酸（31.6ml，100mmol）和2-乙基己-1-醇（15.6ml，100mmol）中加入Novozym 435（3.0g）和4Å分子筛（12.0g）。作为无色液体得到油酸2-乙基己酯（99％纯度）。
产率：37.3 g, 95%.
Figure 927660DEST_PATH_IMAGE025
GC (FID):Phenomenex ZB-5MSi, 0.5 ml/min (H2), 注射温度:300℃, 检测温度:350℃; 300℃ -> 350℃ (5℃/min), 350℃持续5 min, Rt = 3.51 min.
HRMS (ESI): C26H50O2Na [M+Na]+计算值:417.3703, 实际值:417.3699.
IR (纯) [cm-1]:2956, 2922, 2853, 1736, 1461, 1240, 1171, 724。
实施例2
从油酸和2-丁基辛-1-醇出发制备油酸2-丁基辛酯
Figure 192419DEST_PATH_IMAGE026
根据AVV 1合成。向油酸（1.59ml，5.00mmol）和2-丁基辛-1-醇（1.12ml，5.00mmol）中加入Novozym 435（150mg）和4Å分子筛（600mg）。作为无色液体得到油酸2-丁基辛酯（97%纯度）。
产率：1.30 g, 58%.
Figure 742349DEST_PATH_IMAGE027
GC (FID):Phenomenex ZB-5MSi, 0.5 ml/min (H2), 注射温度:300℃, 检测温度:350℃; 300℃ -> 350℃ (5℃/min), 350℃持续5 min, Rt = 4.27 min.
HRMS (ESI): C30H58O2Na [M+Na]+计算值:473.4329, 实际值:473.4324.
IR (纯) [cm-1]:2954, 2922, 2853, 1737, 1457, 1241, 1169, 723。
实施例3
从油酸和2-己基癸-1-醇出发制备油酸2-己基癸酯
Figure 482772DEST_PATH_IMAGE028
根据AVV 1合成。向油酸（1.59ml，5.00mmol）和2-己基癸-1-醇（1.44ml，5.00mmol）中加入Novozym 435（150mg）和4Å分子筛（600mg）。作为无色液体得到油酸2-己基癸酯（97%纯度）。
产率：1.51 g, 60%.
Figure 776350DEST_PATH_IMAGE029
GC (FID):Phenomenex ZB-5MSi, 0.5 ml/min (H2), 注射温度:300℃, 检测温度:350℃; 300℃ -> 350℃ (5℃/min), 350℃持续5 min, Rt = 5.65 min.
HRMS (ESI): C34H66O2Na [M+Na]+计算值:529.4955, 实际值:529.4951.
IR (纯) [cm-1]:2921, 2852, 1737, 1464, 1169, 722。
实施例4
从油酸和2-辛基十二烷基-1-醇出发制备油酸2-辛基十二烷基酯
Figure 161195DEST_PATH_IMAGE030
根据AVV 1合成。向油酸（1.59ml，5.00mmol）和2-辛基十二烷基-1-醇（1.78ml，5.00mmol）中加入Novozym 435（150mg）和4Å分子筛（600mg）。作为无色液体得到油酸2-辛基十二烷基酯（98%纯度）。
产率：1.67 g, 59%.
Figure 616447DEST_PATH_IMAGE031
GC (FID):Phenomenex ZB-5MSi, 0.5 ml/min (H2), 注射温度:300℃, 检测温度:350℃; 300℃ -> 350℃ (5℃/min), 350℃持续5 min, Rt = 7.70 min.
HRMS (ESI): C34H66O2Na [M+Na]+计算值:585.5581, 实际值:585.5568.
IR (纯) [cm-1]:2920, 2852, 1737, 1464, 1170, 722。
通用实验规程2（AVV2）：油酸/油酸酯与低聚甲醛和路易斯酸的烯反应
Figure 844166DEST_PATH_IMAGE032
图式3：油酸/油酸酯与低聚甲醛的烯反应
根据Metzger和Biermann的实验规程（U. Biermann, J. Metzger,Fat.Sci.Technol.1991, 93, 282-284; J. Metzger, U. Biermann, Synthesis 1992,5, 463-465），在氩气下在干燥二氯甲烷中预先放置油酸（1.0当量）或其2-乙基己酯（1.0当量）和低聚甲醛（2.3当量），并冷却至0℃。随后，逐滴加入EtAlCl2或Me2AlCl（2.3-3.3当量，在正己烷中1.0M），然后将反应混合物缓慢加热至室温并搅拌2小时。加入水（1:1 v/v）并用4M HCl酸化至pH = 1。分离各相，水相还用二乙醚（1:1 v/v）萃取三次。合并的萃取物用硫酸镁干燥，在减压下脱除溶剂。随后进行柱色谱，得到作为无色油的产物。作为C9和C10加合物的1:1混合物获得产物。
实施例5
制备E-9-(羟甲基)十八碳-10-烯酸和E-10-(羟甲基)十八碳-8-烯酸的混合物
Figure 675856DEST_PATH_IMAGE033
根据AVV 2合成。在加入Me2AlCl（34.5ml，34.5mmol）的情况下使油酸（4.73ml，15mmol）和低聚甲醛（1.04g，34.5mmol）反应。后处理和柱色谱（环己烷/乙酸乙酯7:3，v/v）得到作为无色液体的产物。
产率：1.50 g, 32%.
Figure 180787DEST_PATH_IMAGE034
分析数据符合文献（J. Metzger, U. Biermann, Synthesis 1992, 5, 463-465）。
实施例6
制备E-9-(羟甲基)十八碳-10-烯酸2´-乙基己酯和E-10-(羟甲基)十八碳-8-烯酸2´-乙基己酯的混合物
Figure 806940DEST_PATH_IMAGE035
根据AVV 2合成。在加入EtAlCl2（198ml，198mmol）的情况下使油酸2-乙基己酯（23.7g，60mmol）和低聚甲醛（4.14g，138mmol）反应。后处理和真空蒸馏（在10-3毫巴下）得到作为无色液体的产物。
产率：17.6 g, 69%.
Figure 23420DEST_PATH_IMAGE036
GC (FID):Phenomenex ZB-5MSi, 0.5 ml/min (H2), 注射温度:300℃, 检测温度:350℃; 300℃ -> 350℃ (5℃/min), 350℃持续5 min, Rt = 4.29, 4.53 min.
HRMS (ESI): C27H52O3Na [M+Na]+计算值:447.3809, 实际值:447.3813.
IR (纯) [cm-1]:2923, 2854, 1733, 1462, 1379, 1171, 1032, 969。
通用实验规程3（AVV3）：不饱和油酸衍生物的钯催化的C=C氢化
Figure 658801DEST_PATH_IMAGE037
图式4：油酸衍生物的钯催化的氢化
将不饱和游离酸（1.0当量）或2-乙基己酯（1.0当量）在氢气气氛下溶解在环己烷中，并加入活性炭上的钯（Pd/C，10％Pd，20重量％）。将反应混合物在室温下搅拌两小时，然后通过0.2μM的PTFE过滤器过滤。柱色谱得到作为无色油的所需产物。
实施例7
制备9-(羟甲基)十八烷酸和10-(羟甲基)十八烷酸的混合物
Figure 752659DEST_PATH_IMAGE038
根据AVV 3合成。将E-9-(羟甲基)十八碳-10-烯酸和E-10-(羟甲基)十八碳-8-烯酸的混合物（450mg，1.44mmol）在氢气气氛下溶解在25ml环己烷中并加入Pd/C（90mg）。后处理和柱色谱（环己烷/乙酸乙酯1:2，v/v）得到作为无色油的所需产物。
产率：130mg, 25%.
Figure 815293DEST_PATH_IMAGE039
HRMS (ESI): C19H38O3Na [M+Na]+计算值:337.2713, 实际值:337.2717.
IR (纯) [cm-1]:2913, 2848, 1699, 1469, 1185, 972, 719。
实施例8
制备9-(羟甲基)十八烷酸2´-乙基己酯和10-(羟甲基)十八烷酸2´-乙基己酯的混合物
Figure 752025DEST_PATH_IMAGE040
根据AVV 3合成。将E-9-(羟甲基)十八碳-10-烯酸2´-乙基己酯和E-10-(羟甲基)十八碳-8-烯酸2´-乙基己酯的混合物（1.06g，2.50mmol）在氢气气氛下溶解在50ml环己烷中并加入Pd/C（212mg）。后处理和柱色谱（环己烷/乙酸乙酯7:1，v/v）得到作为无色油的所需产物。
产率：660 mg, 62%.
Figure 191096DEST_PATH_IMAGE041
GC (FID):Phenomenex ZB-5MSi, 0.5 ml/min (H2), 注射温度:300℃, 检测温度:350℃; 300℃ -> 350℃ (5℃/min), 350℃持续5 min, Rt = 4.61 min.
HRMS (ESI): C27H54O3Na [M+Na]+计算值:449.3965, 实际值:449.3975..
IR (纯) [cm-1]:2921, 2853, 1736, 1459, 1171, 1031。
实施例9
制备9-((硬脂酰氧基)甲基)十八烷酸2´-乙基己酯和10-((硬脂酰氧基)甲基)十八烷酸2´-乙基己酯的混合物
Figure 405040DEST_PATH_IMAGE042
根据AVV 3合成。将E-9-(羟甲基)十八碳-10-烯酸2´-乙基己酯和E-10-(羟甲基)十八碳-8-烯酸2´-乙基己酯的混合物（2.00g，2.90mmol）在氢气气氛下溶解在50ml环己烷中并加入Pd/C（400mg）。后处理和柱色谱（环己烷/乙酸乙酯15:1，v/v）得到作为无色油的所需产物。
产率：1.62g, 81%.
Figure 638575DEST_PATH_IMAGE043
GC (FID):Phenomenex ZB-5MSi, 0.5 ml/min (H2), 注射温度:300℃, 检测温度:350℃; 300℃ -> 350℃ (5℃/min), 350℃持续5 min, Rt = 14.4 min.
HRMS (ESI): C45H88O4Na [M+Na]+计算值:715.6575, 实际值:715.6573.
IR (纯) [cm-1]:2921, 2852, 1736, 1463, 1169。
表1
通过实施例9制备的产物的化学和物理性质
Figure 62603DEST_PATH_IMAGE044
通用实验规程4（AVV4）：脂肪酸与羟甲基化硬脂酸衍生物的生物催化酯化得到“二聚体”
Figure 39787DEST_PATH_IMAGE045
图式5：生物催化“二聚体”合成。
将羟甲基化的硬脂酸2'-乙基己基酯（1.0当量）溶解在MTBE中，并加入Novozym435（CAL-B，30mg/mmol）和4Å分子筛（120mg/mmol）和脂肪酸（1.0当量）。将反应混合物在50至60℃下搅拌24小时，然后通过0.2μM的PTFE过滤器过滤。在减压下除去溶剂，得到作为无色油的产物。
实施例10
制备9-((硬脂酰氧基)甲基)十八烷酸2´-乙基己酯和10-((硬脂酰氧基)甲基)十八烷酸2´-乙基己酯的混合物
Figure 108237DEST_PATH_IMAGE046
根据AVV 4合成。将9-(羟甲基)十八烷酸2'-乙基己酯和10-(羟甲基)十八烷酸2'-乙基己酯（51.7mg，100μmol）和硬脂酸（28.4mg，100μmol）的混合物溶解在50μl MTBE中并加入Novozym 435（3mg）和4Å分子筛（12mg）并在50℃下搅拌。后处理得到作为无色油的所需产物。
产率：58 mg, 85%.
Figure 512673DEST_PATH_IMAGE047
该分析数据符合实施例9的化合物的分析数据。
实施例11
制备9-((硬脂酰氧基)甲基)十八碳-10-烯酸2'-乙基己酯和10-((硬脂酰氧基)甲基)十八碳-8-烯酸2'-乙基己酯的混合物
Figure 423997DEST_PATH_IMAGE048
将E-9-(羟甲基)十八碳-10-烯酸2´-乙基己酯和E-10-(羟甲基)十八碳-8-烯酸2´-乙基己酯的混合物（10.0g，23.5mmol）与硬脂酸（6.70g，23.5mmol）混合并加热至70℃，由此使硬脂酸熔化。加入Novozym 435（CAL-B，706mg，30mg/mmol）和4Å分子筛（3.3g，120mg/mmol）。将反应混合物在70℃下搅拌24小时。随后，通过0.2μM的PTFE过滤器过滤。在真空中除去溶剂，通过硅胶（环己烷/乙酸乙酯15:1，v / v）过滤得到作为无色油的产物。
产率：11.9 g, 73%.
Figure 939292DEST_PATH_IMAGE049
GC (FID):Phenomenex ZB-5MSi, 0.5 ml/min (H2), 注射温度:300℃, 检测温度:350℃; 300℃ -> 350℃ (5℃/min), 350℃持续5 min, Rt = 14.1 min.
HRMS (ESI): C45H86O4Na [M+Na]+计算值:713,6418, 实际值:713,6419.
IR (纯) [cm-1]:2959, 2926, 2856, 1736, 1257, 1011, 865, 790, 700。
实施例12
制备9-((十八碳-9-烯酰氧基)甲基)十八烷酸2´-乙基己酯和10-((十八碳-9-烯酰氧基)甲基)十八烷酸2´-乙基己酯的混合物
Figure 127828DEST_PATH_IMAGE050
根据AVV 4合成。向9-(羟甲基)十八烷酸2'-乙基己酯和10-(羟甲基)十八烷酸2'-乙基己酯的混合物（51.7mg，100μmol）和油酸（28.2mg，100μmol）中加入Novozym 435（3mg）和4Å分子筛（12mg），并在60℃下搅拌。后处理得到作为无色油的所需产物。
产率：39 mg, 56%.
Figure 703166DEST_PATH_IMAGE051
IR (纯) [cm-1]:2959, 2926, 2856, 1736, 1257, 1011, 865, 790, 700。
实施例13
制备9-(((12-羟基十八酰基)-氧基)甲基)十八烷酸2´-乙基己酯和10-(((12-羟基十八酰基)-氧基)甲基)十八烷酸2´-乙基己酯的混合物
Figure 606181DEST_PATH_IMAGE052
根据AVV 4合成。向9-(羟甲基)十八烷酸2'-乙基己酯和10-(羟甲基)十八烷酸2'-乙基己酯的混合物（213.2mg；500μmol）和12-羟基硬脂酸（142.8mg；480μmol）中加入4Å分子筛分（59.53mg）、Novozym 435（14.5mg）和MTBE（0.5ml），并在50℃下搅拌24小时。后处理得到作为无色油的所需产物。
产率：267 mg, 76 %.
Figure 925167DEST_PATH_IMAGE053
HRMS (ESI): C45H88O5Na+计算值:731.6524; 实际值:731.6521。
实施例14
制备己二酸(E)-11-((2-乙基己基)氧基)-2-辛基-11-氧代十一碳-3-烯-1-基((E)-2-(8-((2-乙基己基)氧基)-8-氧代辛基)十一碳-3-烯-1-基)酯、己二酸双((E)-11-((2-乙基己基)氧基)-2-辛基-11-氧代十一碳-3-烯-1-基)酯和己二酸双((E)-2-(8-((2-乙基己基)氧基)-8-氧代辛基)十一碳-3-烯-1-基)酯的混合物
Figure 968209DEST_PATH_IMAGE054
根据AVV 4合成。向E-9-(羟甲基)十八碳-10-烯酸2'-乙基己酯和E-10-(羟甲基)十八碳-10-烯酸2'-乙基己酯的混合物（999.6mg，2.4mmol）和己二酸（172.6mg,1.2mmol）加入Novozym 435（70.6mg）和4Å分子筛（288mg），并在60℃下搅拌。后处理得到作为淡黄色油的所需产物。
产率：1.06 g, 94%.
Figure 714448DEST_PATH_IMAGE055
HRMS (ESI): C60H110O8Na+计算值:981.8093; 实际值:981.8094。
实施例15
(Z)-己烷-1,6-二基二油酸酯的制备
Figure 334786DEST_PATH_IMAGE056
该合成根据Raghunanan等人（L. Raghunanan, S. Narine ACS Sust.Chem.& Eng. 2016 4 (3), 693-700）和Neises等人（B. Neises, W. Steglich, Angew.Chem.Int. Ed.Engl.1978, 17, 522-524）的实验规程进行。油酸（5.01g，17.7mmol）、己烷-1,6-二醇（804.6mg，6.8mmol）、N,N-二甲基氨基吡啶（86.7mg，0.71mmol）和N,N'-二环己基碳二亚胺（2.84g，13.8mmol）在室温下在二氯甲烷中搅拌。18小时后，分离各相，水相还用二氯甲烷（1:1 v/v）萃取三次。合并的萃取物用硫酸镁干燥，在减压下脱除溶剂。得到作为淡黄色油的产物。
产率：2.79 g, 63%.
Figure 457462DEST_PATH_IMAGE057
分析数据符合文献（L. Raghunanan, S. Narine ACS Sust.Chem.& Eng. 2016 4(3), 693-700）。
实施例16
制备(E)-10-(羟甲基)十八碳-8-烯酸6-(((E)-9-(羟甲基)十八碳-10-烯酰基)氧基)己基酯、(10E,10'E)-双(9-(羟甲基)十八碳-10-烯酸)己烷-1,6-二基酯和(8E,8'E)-双(10-(羟甲基)十八碳-8-烯酸)己烷-1,6-二基酯的混合物
Figure 355011DEST_PATH_IMAGE058
根据AVV 2合成。通过加入EtAlCl2（19ml，19mmol）使(Z)-1-己烷-1,6-二基二油酸酯（1.73g，2.68mmol）和低聚甲醛（373mg，12.4mmol）反应。后处理和柱色谱（环己烷/乙酸乙酯15:1，v/v）得到作为无色油的所需产物。
产率：353 mg, 19%.
Figure 272152DEST_PATH_IMAGE059
HRMS (ESI): C44H82O6Na+计算值:729,6004; 实际值:729,6014。
通用实验规程5（AVV5）：使用酰氯制备更高分子量的脂肪酸酯
Figure 645364DEST_PATH_IMAGE060
图式6：借助酰氯的更高级同系物的酯合成
酰氯是商业购买的或通过以下规程制备：在0℃下在搅拌下将亚硫酰氯（15当量）缓慢滴加到溶解在甲苯中的羧酸（1.0当量）中。在回流下加热16小时后，通过微量蒸馏除去过量的亚硫酰氯和溶剂，以获得酰氯。其立即使用。
在甲苯中预先放置具有游离醇官能的脂肪酸组分（1.0当量）与吡啶（1.1当量），并在搅拌和用冰冷却下缓慢加入酰氯（1.2当量）。将混合物在15分钟内升至室温，然后在回流下加热6-16小时。相分离后，水相用乙酸酸化，还用乙酸乙酯萃取两次。合并的萃取物用硫酸镁干燥，在减压下浓缩至干。柱色谱得到所需产物。
实施例17
制备9-(((12-(己酰氧基)十八酰基)氧基)甲基)十八烷酸2´-乙基己酯和10-(((12-(己酰氧基)十八酰基)氧基)甲基)十八烷酸2´-乙基己酯的混合物
Figure 306153DEST_PATH_IMAGE061
根据AVV 5合成。将9-(((12-羟基十八酰基)氧基)甲基)十八烷酸2'-乙基己酯和10-(((12-羟基十八酰基)氧基)甲基)十八烷酸2'-乙基己酯的混合物（2.04g，2.87mmol）与吡啶（0.25ml，3.16mmol）和己酰氯（0.5ml，3.58mmol）反应。后处理和使用C18-RP柱（乙腈）的柱色谱得到作为无色油的所需产物。
Figure 58208DEST_PATH_IMAGE062
HRMS (ESI): C51H98O6Na+计算值:829.7256; 实际值:829.7261。
实施例18
制备(E)-10-((硬脂酰氧基)甲基)十八碳-8-烯酸6-(((E)-9-((硬脂酰氧基)甲基)十八碳-10-烯酰基)氧基)己基酯、(10E,10'E)-双(9-((硬脂酰氧基)甲基)十八碳-10-烯酸)己烷-1,6-二基酯和(8E,8'E)-双(10-((硬脂酰氧基)甲基)十八碳-8-烯酸)己烷-1,6-二基酯的混合物
Figure 411829DEST_PATH_IMAGE063
根据AVV 5合成。将(E)-10-(羟甲基)十八碳-8-烯酸6-(((E)-9-(羟甲基)十八碳-10-烯酰基)氧基)己基酯、(10E,10'E)-双(9-(羟甲基)十八碳-10-烯酸)己烷-1,6-二基酯和(8E,8'E)-双(10-(羟甲基)十八碳-8-烯酸)己烷-1,6-二基酯的混合物（181mg，0.26mmol）与吡啶（0.25μl，0.28mmol）和硬脂酰氯（95.6mg，0.31mmol）反应。后处理和制备型薄层色谱得到作为无色油的所需产物。
产率：20 mg, 3%.
Figure 6758DEST_PATH_IMAGE064
HRMS (ESI): C80H150O8Na+计算值:1261,1223; 实际值:1262,1246。
实施例19
制备(E)-9-((硬脂酰氧基)甲基)十八碳-10-烯酸和(E)-10 -((硬脂酰氧基)甲基)十八碳-8-烯酸的混合物
Figure 471238DEST_PATH_IMAGE065
根据AVV 5合成。将E-9-(羟甲基)十八碳-10-烯酸和E-10-(羟甲基)十八碳-8-烯酸的混合物（428g，1.3 mmol）与吡啶（0.13ml，1.65mmol）和硬脂酰氯（来自硬脂酸：467mg，1.64mmol）反应。后处理和通过硅胶过滤（环己烷:乙酸乙酯15:1 v/v）得到作为无色蜡的所需产物。
产率：716 mg, 92%.
Figure 77799DEST_PATH_IMAGE066
HRMS (ESI): C37H70O4Na+计算值:601.5166; 实际值:601.5158.
EA: C37H70O4计算值 C:76.76%, H:12.19%,
实际值: C:76.71%, H:12.42 %。
实施例20
制备(E)-9-((((E)-9-((硬脂酰氧基)甲基)十八碳-10-烯酰基)氧基)甲基)十八碳-10-烯酸2'-乙基己酯、
(E)-9-((((E)-9-((硬脂酰氧基)甲基)十八碳-10-烯酰基)氧基)甲基)十八碳-8-烯酸2'-乙基己酯、
(E)-10-((((E)-9-((硬脂酰氧基)甲基)十八碳-10-烯酰基)氧基)甲基)十八碳-10-烯酸2'-乙基己酯和
(E)-10-((((E)-9-((硬脂酰氧基)甲基)十八碳-10-烯酰基)氧基)甲基)十八碳-8-烯酸2'-乙基己酯的混合物
Figure 602322DEST_PATH_IMAGE067
将(E)-9-((硬脂酰氧基)甲基)十八碳-10-烯酸和(E)-10-((硬脂酰氧基)甲基)十八碳-8-烯酸的混合物（271mg，0.47mmol）与E-9-(羟甲基)十八碳-10-烯酸2'-乙基己酯和E-10-(羟甲基)十八碳-8-烯酸2'-乙基己酯的混合物（188mg，0.44mmol）预先放置在甲苯中，并加入对甲苯磺酸（84mg，0.44mmol）和4Å分子筛（62mg，121.2mg/mmol）。在40℃下搅拌2小时后，加入冰。分离各相后，水相用乙酸乙酯（1:1 v/v）萃取三次。合并的有机相用饱和碳酸氢钠水溶液洗涤，然后用饱和氯化钠水溶液洗涤，用硫酸镁干燥并在减压下浓缩至干。柱色谱（环己烷: 乙酸乙酯20:1 v/v）得到作为无色油的所需产物。
产率：14 mg, 3%.
Figure 186012DEST_PATH_IMAGE068
HRMS (ESI): C64H120O6Na+计算值:1007.8984; 实际值:1007.8977.
EA: C37H70O4计算值 C:77.99%, H:12.27%,
实际值: C:78.17%, H:12.30 %。

Claims (17)

1.用于润滑剂的至少两种根据通式(I)的酯化合物的混合物
Figure FDA0003748247700000011
其中
A基团选自CH2、CH2CH2、顺式-CH＝CH和/或反式-CH＝CH，
n等于0或1至20，
m等于1至20，
R1基团选自氢、支化或非支化的C1-至C60-烷基、支化或非支化的C2-至C60-烯基、C7-至C60-芳基烷基、C1-至C60-杂芳基烷基、C6-至C60-芳基、和/或环状饱和或不饱和的C5-至C60-烷基，其中它们是未取代的或被至少一个选自OH、R4、R5、O-乙酰基的取代基单取代或多取代，
R2基团选自H、支化或非支化的C2-至C60-烷基、C2-至C60-杂烷基、C7-至C60-芳基烷基、C6-至C60-杂芳基烷基、C6-至C60-芳基、和/或环状饱和或不饱和的C5-至C60-烷基，其中它们是未取代的或被至少一个选自OH、O-C(O)-R1、CH2OH、CO2H、CO2R1、R5的取代基单取代或多取代，以及支化或非支化的C2-至C60-烯基或甲基，其中它是未取代的或被至少一个选自OH、O-C(O)-R1、CH2OH、CO2H、CO2R1、R5的取代基单取代或多取代，
R3基团选自支化或非支化的C1-至C60-烷基、支化或非支化的C2-至C60-烯基、C7-至C60-芳基烷基和/或C6-至C60-杂芳基烷基，其中它们是未取代的或被至少一个选自OH、CH2OH、CH2-R4的取代基单取代或多取代，
R4基团具有下列结构(II)：
Figure FDA0003748247700000012
其中该式中包含的R2、R3和A基团以及数字m和n如上所述定义，
R5基团具有下列结构(III)：
Figure FDA0003748247700000021
其中该式中包含的R1、R3和A基团以及数字m和n如上所述定义。
2.如权利要求1所述的酯化合物的混合物，其特征在于它们具有通用结构(Ia)
Figure FDA0003748247700000022
其中
n′和n″为1和2或2和1，
m′为1至5，
R1基团选自氢、支化或非支化的C1-至C60-烷基、支化或非支化的C2-至C60-烯基、C7-至C60-芳基烷基、C1-至C60-杂芳基烷基和/或C6-至C60-芳基，
R2基团选自支化或非支化的C1-至C60-烷基、支化或非支化的C2-至C60-烯基、C7-至C60-芳基烷基、和/或C6-至C60-杂芳基烷基、和/或环状饱和和/或不饱和的C5-至C60-烷基，其中它们是未取代的或被至少一个选自OH、CH2OH的取代基单取代或多取代。
3.如权利要求1所述的酯化合物的混合物，其特征在于它们具有通用结构(Ib)
Figure FDA0003748247700000023
其中
n′和n″为1和2或2和1，n″′等于0至10，
m′等于1至5，
R2基团选自支化或非支化的C1-至C60-烷基、支化或非支化的C1-至C60-烯基、C7-至C60-芳基烷基和/或C6-至C60-杂芳基烷基、和/或环状饱和和/或不饱和的C5-至C60-烷基，其中它们是未取代的或被至少一个选自OH、CH2OH的取代基单取代或多取代，
R6基团选自支化或非支化的C1-至C60-烷基和支化或非支化的C2-至C60-烯基。
4.如权利要求1所述的酯化合物的混合物，其特征在于它们具有通用结构(Ic)
Figure FDA0003748247700000031
其中
n′和n″为1和2或2和1，n″′等于0至10，
m′等于1至5，
R1基团选自氢、支化或非支化的C1-至C60-烷基、支化或非支化的C1-至C60-烯基、C7-至C60-芳基烷基、C1-至C60-杂芳基烷基和/或C6-至C60-芳基，
R6基团选自支化或非支化的C1-至C60-烷基和支化或非支化的C2-至C60-烯基。
5.如前述权利要求1-4中任一项所述的酯化合物的混合物，其特征在于在每种情况下这些化合物中的两种是彼此的区域异构体。
6.制备如权利要求1所述的用于润滑剂的至少两种根据通式(I)的酯化合物的混合物的方法，这可通过如下方式获得：
(A)从具有通式(IV)的不饱和脂肪酸或由其衍生的酯出发
Figure FDA0003748247700000032
其中R1、R3和n如上在权利要求1中所述定义，
进行加氢甲酰化以形成具有通式(V)的化合物
Figure FDA0003748247700000041
其中R1、R3、A和n如上所述定义，
和
(B)随后通过氢化而将具有通式(III)的所得化合物转化为具有通式(VI)的化合物
Figure FDA0003748247700000042
其中R1、R3、A和n如上在权利要求1中所述定义，
和
(C)然后使用具有式(VII)的酰基供体进行酯形成反应
Figure FDA0003748247700000043
其中R1、R2、R3、A和n和m如上在权利要求1中所述定义，以得到通式(I)的本发明化合物
Figure FDA0003748247700000044
其中R1、R2、R3、A和n和m如上在权利要求1中所述定义。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，作为进一步的反应步骤(D)，使R1基团进行酯化或酯交换反应。
8.如权利要求6或7所述的方法，其特征在于，作为进一步的反应步骤(E)，在R2基团中的游离羟基的情况下，还进行其进一步的酯化。
9.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所用起始化合物是至少一种选自油酸、亚油酸、亚麻酸、芥酸、神经酸、顺9-二十碳烯酸和/或其它ω-n-脂肪酸的不饱和脂肪酸。
10.制备如权利要求1所述的用于润滑剂的至少两种根据式(I)的酯化合物的混合物的方法，这通过如下方式获得：
(A)从具有通式(IV)的不饱和脂肪酸或由其衍生的酯出发
Figure FDA0003748247700000051
其中R1、R3和n如上在权利要求1中所述定义，
进行烯反应和随后在此所得C＝C双键的任选氢化，以形成具有通式(VI)的化合物
Figure FDA0003748247700000052
其中R1、R3、A和n如上在权利要求1中所述定义，
和
(B)随后使用具有式(VII)的酰基供体而使所得的具有通式(VI)的化合物进行酯形成反应
Figure FDA0003748247700000053
其中R1、R2、R3、A和n和m如上在权利要求1中所述定义，以得到通式(I)的本发明化合物
Figure FDA0003748247700000054
其中R1、R2、R3、A和n和m如上在权利要求1中所述定义。
11.如权利要求10所述的方法，其特征在于，作为进一步的反应步骤(D)，使R1基团进行酯化或酯交换反应。
12.如权利要求10或11所述的方法，其特征在于，作为进一步的反应步骤(E)，在R2基团中的游离羟基的情况下，还进行其进一步的酯化。
13.如权利要求10所述的方法，其特征在于，所用起始化合物是至少一种选自油酸、亚油酸、亚麻酸、芥酸、神经酸、顺9-二十碳烯酸和/或其它ω-n-脂肪酸的不饱和脂肪酸。
14.如权利要求6、7、9、10、11和13中任一项所述的方法，其特征在于，选自水解酶的酶类型的生物催化剂用于在此参与的酯化反应中的至少一个。
15.如权利要求6、7、9、10、11和13中任一项所述的方法，其特征在于在此参与的酯化反应中的至少一个在无溶剂的反应条件下进行。
16.如权利要求1-4中任一项所述的酯化合物的混合物在润滑剂组合物中的用途。
17.如权利要求1-4中任一项所述的酯化合物的混合物在润滑剂组合物中的用途，其用于海洋领域中，用于润滑食品加工工业中的操作器具，用于润滑车辆技术、传动技术、机械制造、办公技术中的滚动轴承和滑动轴承、传送链条和控制链条，用于润滑锥齿轮和正齿轮传动器、连铸设备中的滚柱轴承和连续窑中的传送滚柱轴承，和用于回转窑、管式磨机、滚筒和混合器中的开式齿轮圈润滑。
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