CN110424071B - 载银活性炭纤维及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及医用材料技术领域，具体涉及载银活性炭纤维及制备方法。该载银活性炭纤维的制备包括：采用聚乙二醇前处理，磷酸预处理步骤；载银步骤；碳化及活化步骤，该工艺制备得到的载银活性炭纤维具备高比表面积和活化收率，对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、白色念珠菌具有显著的杀灭作用，可用于创面的修复和促愈合。

Description

载银活性炭纤维及制备方法
技术领域
本发明涉及医用材料技术领域，具体涉及载银活性炭纤维及制备方法。
背景技术
银化合物被广泛用作伤口抗菌剂以对抗慢性伤口和包括烧伤在内的急性伤口的细菌感染，银可以抑制革兰氏阳性菌和革兰氏阴性菌的生长，主要作用机理是银离子通过破坏细菌的细胞膜和细菌体中的酶蛋白，降低细菌生物活性酶的活性，从而实现抗菌的效果。
活性炭纤维(ACF)，亦称纤维状活性炭，是性能优于活性炭颗粒和粉状活性炭的高效活性吸附材料，其具有发达的比表面积和较窄的孔径分布，因此具备较快的吸附脱附速度和较大的吸附容量。载银活性炭纤维的制备方法主要有前载银技术和后载银技术，前载银技术即是在纤维碳化和活化之间将银负载到纤维表面，而载银活性炭纤维的性能与活性炭纤维的表面性能有密切关系，其中活性炭纤维的碳化和活化过程是决定活性炭纤维性能的主要因素。活化反应是使碳纤维生产丰富的微孔，产生巨大比表面积及形成丰富官能团的主要工艺过程。常用的活化工艺包括水蒸气活化法和高温CO2法。其中水蒸气活化法的化学反应过程非常复杂，反应细节至今尚未完全清楚，一般是认为经反应与水煤气的化学反应相似，控制活化反应时间和温度对获得比表面积大，孔径分布窄的活性炭纤维起到重要的作用。根据前人的研究，800-900℃，30-60min是水蒸气活化法的适宜活化温度和活化时间，在这个温度范围内，水蒸气可以充分地与无定形碳反应，最终可获得比表面积大(950～1200S/m2)，孔径分布窄(1.0～1.4l/nm)的活性炭纤维，但是这种温度下，活性炭纤维的收率较低，直接性地导致载银活性炭纤维得率低。
针对上述问题，目前采用的方法是将原料纤维采用磷酸、氯化锌溶液进行予氧化稳定化处理，这种方法可使活性炭纤维的收率提高12～30％。如朱本松等人发现将粘胶长丝置于由氯化锌和磷酸按3:1组成的预处理液中浸泡5h(室温)后800℃水蒸气活化60min，得到的ACF活化收率为76.29％，比表面积达到最大1396.70m2/g，活化收率与未预处理前比提高27.63％[朱本松.戴星，活化工艺对活性炭纤维性能的影响]。杨儒，于会敏等人发现，将干燥的大麻布置于2.5mol/L的氯化锌溶液中，加热煮沸预处理5h后进行活化反应，制得的活性炭纤维具备发达的空隙结构[杨儒.于会敏.罗玲玲等，氯化锌活化大麻布活性炭纤维的孔结构]。但是上述预处理方法均存在以下问题：①预处理时间较长，普遍需要5h以上；②活化收率仍然不是很高。
发明内容
针对上述现有技术存在的问题，本发明旨在提供一种载银活性碳纤维及其制备方法，该载银活性炭纤维具有优异的抑菌效果。
为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案：一种载银活性炭纤维的制备方法，包括以下步骤：
A)取经洗涤干燥后的粘胶纤维，于前处理液中浸泡20～45mim后，于2～8％(w/v)的磷酸溶液中浸泡1.0～2.5h，煮沸，取出，烘干；
B)将上述纤维置于浓度为0.01～0.1g/L的银盐水溶液中，浸渍5～10min，脱水，烘干后得到载银纤维；
C)将载银纤维置于惰性气体氛围中，加热升温至400～600℃，碳化10～30min后得到载银碳纤维；
D)继续加热升温至800～900℃，通入惰性气体和压力为0.1～0.3MPa的水蒸气，活化处理30～60min，获得载银活性炭纤维。
进一步地，所述前处理液为0.1～3％(w/v)的聚乙二醇水溶液。
进一步地，所述步骤A)中于磷酸溶液浸泡2.0h，在室温条件下进行。
进一步地，所述步骤B)中银盐为硫酸盐、硝酸盐、醋酸银中的一种。
进一步地，所述银盐为硫酸银。
进一步地，所述步骤C)中以5～15℃/min的升温速率将温度升高至600℃，碳化15min。
进一步地，所述步骤D)中以5～10℃/min的升温速率将温度升高至900℃，活化60min。
进一步地，所述惰性气体为氮气。
本发明另一个目的在于提供一种上述的方法制备得到的载银活性炭纤维。
本发明的有益效果在于：
1)本发明先将原料纤维置于聚乙二醇溶液中浸泡20～45mim，该步骤有利于促进活化过程中微孔数量的增加，且惊奇发现，这种聚乙二醇前处理有促进予氧化稳定处理的作用，将浸泡后的纤维置于磷酸溶液中浸泡2.0h，活化收率可达到80.5％，与不经聚乙二醇前处理相比，浸泡时间显著缩短了一半以上，且活化收率有小幅度提高。
2)本发明制得的载银活性炭纤维对金黄色葡萄球菌、白色念珠菌和大肠杆菌均具有显著的抑制作用，可用于创面的修复愈合。
具体实施方式
以下通过实施例形式的具体实施方式，对本发明的上述内容作进一步的详细说明。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下实施例。
实施例1、载银活性炭纤维的制备
A)取经洗涤干燥后的粘胶纤维，于1.5％(w/v)的聚乙二醇水溶液中浸泡30mim后，室温下于5％(w/v)的磷酸溶液中浸泡2.0h，煮沸，取出，烘干；
B)将上述纤维置于浓度为0.1g/L的硫酸银溶液中，浸渍8min，脱水，烘干后得到载银纤维；
C)将载银纤维置于氮气氛围中，以10℃/min的升温速率将温度升高至600℃，碳化15min后得到载银碳纤维；
D)以8℃/min的升温速率将温度升高至900℃，通入氮气和压力为0.2MPa的水蒸气，活化处理60min，获得载银活性炭纤维。
实施例2、载银活性炭纤维的制备
A)取经洗涤干燥后的粘胶纤维，于1.0％(w/v)的聚乙二醇水溶液中浸泡45mim后，室温下于3％(w/v)的磷酸溶液中浸泡2.5h，煮沸，取出，烘干；
B)将上述纤维置于浓度为0.05g/L的硫酸银溶液中，浸渍10min，脱水，烘干后得到载银纤维；
C)将载银纤维置于氮气气体氛围中，以5℃/min的升温速率将温度升高至500℃，碳化20min后得到载银碳纤维；
D)以10℃/min的升温速率将温度升高至800℃，通入氮气气体和压力为0.1MPa的水蒸气，活化处理60min，获得载银活性炭纤维。
实施例3、载银活性炭纤维的制备
A)取经洗涤干燥后的粘胶纤维，于3.0％(w/v)的聚乙二醇水溶液中浸泡40mim后，室温下于8％(w/v)的磷酸溶液中浸泡1.5h，煮沸，取出，烘干；
B)将上述纤维置于浓度为0.05g/L的硫酸银溶液中，浸渍10min，脱水，烘干后得到载银纤维；
C)将载银纤维置于氮气气体氛围中，以10℃/min的升温速率将温度升高至600℃，碳化10min后得到载银碳纤维；
D)以5℃/min的升温速率将温度升高至900℃，通入氮气气体和压力为0.2MPa的水蒸气，活化处理45min，获得载银活性炭纤维。
实施例4、载银活性炭纤维的制备
与实施例1的区别在于，用硝酸银代替硫酸银，其余参数及操作如实施例1所示。
实施例5、载银活性炭纤维的制备
与实施例1的区别在于，用醋酸银代替硫酸银，其余参数及操作如实施例1所示。
(一)不同预处理方式对活性炭纤维性能的影响
1.试样
各试样预处理方法为：
A：不经聚乙二醇浸泡前处理和磷酸预处理；
B：室温下于5％(w/v)的磷酸溶液中浸泡2.0h，煮沸，取出，烘干；
C：与试样B区别在于，浸泡时间为5.0h；
D：取经洗涤干燥后的粘胶纤维，室温下置于含有1.5％(w/v)的聚乙二醇、5％(w/v)的磷酸的水溶液中浸泡150min，煮沸，取出，烘干；
E：取经洗涤干燥后的粘胶纤维，于1.5％(w/v)的聚乙二醇水溶液中浸泡30mim后，室温下于5％(w/v)的磷酸溶液中浸泡2.0h，煮沸，取出，烘干。
2.试验方法
取上述试样A、B、C、D、E，按照实施例1步骤B)～D)进行碳化和活化过程，测量制备的活性炭纤维的比表面积和活化收率，结果如下表1所示。
表1预处理方式与活性炭纤维比表面积及活化收率的关系
试样 比表面积(m<sup>2</sup>/g) 活化收率(％)
A 1018.70 23.55
B 1092.48 35.42
C 1354.77 66.73
D 1026.45 52.83
E 1488.25 80.51
由上表可知，不同的预处理方式对活性炭纤维的性能有着较大的影响，经磷酸溶液浸泡5h后可使活化收率从23.55％提高至66.73％，在经磷酸浸泡前先采用聚乙二醇处理，可使活化收率提高2倍多，且可缩短磷酸浸泡时间。
(二)抑菌试验
将实施例1～5制备的载银活性炭纤维剪成直径为2cm的圆形样片，置于三角瓶底部，加入50ml磷酸盐缓冲液(0.02mol/L)和5ml浓度为106cfu/mL的金黄色葡萄球菌、大肠杆菌、白色念珠菌，在25℃、200rpm/min条件下，振荡培养1h，分别于1h后取样，计算细菌数量变化，每批重复试验3次，计算平均抑菌率，测试结果如下表2所示。
抑菌率(％)＝(A-B)/A×100％，A为试验样品振荡前平均菌落数；B为试验样品振荡培养1h后平均菌落数。
表2各试样的杀菌作用
Figure BDA0002154437810000051
Figure BDA0002154437810000061
对于本领域的技术人员来说，可根据以上描述的技术方案以及构思，做出其它各种相应的改变以及变形，而所有的这些改变以及变形都应该属于本发明权利要求的护范围之内。

Claims (8)

1.载银活性炭纤维的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
A)取经洗涤干燥后的粘胶纤维，于前处理液中浸泡20～45min后，于2～8％(w/v)的磷酸溶液中浸泡1.0～2.5h，煮沸，取出，烘干；
B)将上述纤维置于浓度为0.01～0.1g/L的银盐水溶液中，浸渍5～10min，脱水，烘干后得到载银纤维；
C)将载银纤维置于惰性气体氛围中，加热升温至400～600℃，碳化10～30min后得到载银碳纤维；
D)继续加热升温至800～900℃，通入惰性气体和压力为0.1～0.3MPa的水蒸气，活化处理30～60min，获得载银活性炭纤维；
所述前处理液为0.1～3％(w/v)的聚乙二醇水溶液。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤A)中于磷酸溶液浸泡2.0h，在室温条件下进行。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤B)中银盐为硫酸盐、硝酸盐、醋酸银中的一种。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述银盐为硫酸银。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤C)中以5～15℃/min的升温速率将温度升高至600℃，碳化15min。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤D)中以5～10℃/min的升温速率将温度升高至900℃，活化60min。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述惰性气体为氮气。
8.一种如权利要求1～7任一所述的方法制备得到的载银活性炭纤维。
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