CN1104182A - 从氯化亚铁溶液制造氧化铁产品的方法 - Google Patents

Abstract

一种用空气作氧化剂和用石灰作中和剂从氯化 亚铁水溶液制造氧化铁红和氧化铁黄的方法。制造 铁红中所用的晶种是由三氯化铁水溶液与石灰反应 制备的。铁黄的制造过程在常温下进行。作为氧化 剂的空气被用作搅拌器的机械搅拌式浮选机的叶轮 体吸入并高度分散在水溶液中。适用于处理钢铁的 盐酸酸洗废液和盐酸法生产人造金红石的废液等含 亚铁盐的工业废料。具有处理速度高、能耗低、设备 简单、经营费用低的优点。

Description

本发明是关于使水溶液中亚铁离子氧化并在碱性物质中和下沉积为氧化铁产品的一种方法。这种方法通称为氧化中和法。

用硫酸或盐酸使钢铁的轧制产品或机械加工产品的氧化皮除去时，有大量的硫酸酸洗废液或盐酸酸洗废液产生。在盐酸法生产人造金红石的过程中，产生大量的氯化亚铁废液。硫酸法生产钛白时，也产生大量的硫酸亚铁。用氧化中和法处理这些亚铁盐废料是众所周知的。

用氧化中和法处理亚铁盐水溶液，一般分为两种方式。一种方式是在充入空气和维持一定温度下，按一定速度向氧化中和槽中加入亚铁盐溶液的同时，有控制地加入作为中和剂的碱性物质。例如，处理硫酸酸洗废液并生产氧化铁红和硫酸铵的“红铵法”。（冶金部建筑研究总院环境保护研究所编，冶金环保情报资料。废酸治理技术，1983，№.2）另一种方式是在充入空气和维持一定温度下，向盛放在氧化中和槽里的亚铁盐溶液加入作为中和剂的碱性物质。中国专利CN1056668A公开的一种处理硫酸酸洗废液的方法，就是使用这个方式。

使用上述氧化中和法两种方式的先有技术，充入溶液的空气至多只是跟随着被搅动的溶液而被分散为不够细小的气泡。所以，只有很少的一部分空气起了作用，大部分空气很快从溶液中跑掉了。“红铵法”的空气利用率不到3%通常只有1%左右，便是这个原因。水溶液中的亚铁离子是被溶解在水中的空气的分子氧所氧化的。因此，空气的分子氧在单位时间内在溶液中的溶解量决定了溶液中亚铁离子被氧化的速度，即决定了处理亚铁盐废液的速度。“红铵法”等已有技术处理废液的速度是很低的。以设备的单位有效容积在单位时间内处理的废液中的铁量来表示处理速度，“红铵法”至多只是0.045公斤，铁/分·米³。亚铁离子被氧化的低速度，意味着合乎质量要求的氧化铁颗粒成长得很慢。所以，“红铵法”的处理周期长达100小时。增加空气的充入量可以使溶解的分子氧多一点;在氧化中和槽内壁装设档板并激烈搅拌，可以使空气分散得好一点，于是处理废液的速度可以有所提高，处理周期可以有所缩短。但是，这不仅增加了充气本身的能量消耗，而且增加了水蒸发的能量消耗。同时，装置的复杂化不仅给设计和施工带来麻烦，也增加了基建投资。如中国专利申请公开CN1052098A。

用氧化中和法制造氧化铁红时，往往还需要先制备晶种。前东德专利Ger（East）57054和61582，在以空气使浸泡在热水中的铁屑锈蚀为氧化铁红时所用的晶种，是以氨水或者氢氧化钠或碳酸钠水溶液与三氯化铁水溶液反应来制备的。

在氧化中和法两种方式的已有技术中，绝大部分是用氨作中和剂。在制造晶种的已有技术中，几乎都是用氨水或者氢氧化钠或碳酸钠水溶液作为中和剂。虽然氨不贵，但氨耗在氧化中和法处理亚铁盐废液以生产氧化铁颜料的总成本中却占相当大的比重。同时，由于亚铁盐溶液的平均日产量大，处理它们所需的大量氨的采购、运输和贮藏也是问题。显然，用更廉价的固体碱性物质代替氨，是降低氧化中和法成本和节约基建投资的重要途径。

本发明的目的之一是：采用能使用空气在溶液中高度分散的装置，以便提高空气利用率、增加处理速度、缩短氧化中和周期和降低能耗。本发明的另一个目的是：用石灰作中和剂，以便低成本地由氯化亚铁废液生产出合格的氧化铁产品。本发明还有一个目的，就是也用石灰作中和剂制备出高质量的便于生产调度的晶种。

本发明的晶种制备方法是：在室温和搅拌下，向三氯化铁水溶液中加入石灰。随着石灰的加入，反应混合物的pH值上升;pH2.50为晶种制备过程的终点。三氯化铁溶液的含量是每升1至120克，最好是每升30克左右。作为中和剂的石灰，可以是细粉未，也可以是调制好的石灰乳，最好是石灰乳。为了减小晶种制备的设备体积、节省岗位定员和便于生产调度，最好是制备较浓的晶种溶液后稀释为稀溶液备用。用含有少量醋酸的水将晶种溶液稀释成每升含铁2-5克，可得到红棕色长期透明且不丧失活性的晶种溶液。稀晶种溶液中的醋酸含量可以是每升0到大约0.8克，最好是每升大约0.4克。

本发明制造的晶种，不仅可用在与本发明部分内容类似的以氧化中和法由亚铁盐水溶液制造氧化铁产品的工艺中，也可用在以空气锈蚀铁屑的传统的湿法制造氧化铁颜料的生产中，还可以用在盐酸法制造人造金红石的过程中。由于本发明制造的晶种，实际上是氧化铁的胶体溶液，所以本发明的晶种制造方法，也可以作为制造纳米级氧化铁微粒的一个工序。

为了由含氯化亚铁的废液制造铁红，本发明采用前述氧化中和法的第一种方式：在搅拌、充气和80-90℃的条件下，向含有少量晶种和醋酸的水中（这里称为底液），有控制地加入氯化亚铁水溶液，并通过添加石灰的办法，维持反应混合物的pH为4-5，直至产物的颜色与标准氧化铁红的颜色一致。底液中的晶种，是按前述本发明的方法，由三氯化铁与石灰反应制造的。底液中晶种的浓度，按铁计，是0.3-20克/升。最好是0.7-0.8克/升。底液中醋酸的浓度是0-1克/升，最好是0.5-0.8克/升。作为原料的氯化亚铁水溶液，可以是钢铁的盐酸酸洗废液，也可以是盐酸法生产人造金红石产出的废液。这些废液中通常含有的游离残酸，最好用废铁屑将其置换并增加溶液中亚铁离子的含量。搅拌溶液的装置，是机械搅拌式浮选机的叶轮体。作为氧化剂的空气被叶轮体吸入并高度分散在溶液中。作为中和剂的石灰，可以是研细的粉末，也可以是用水调制的悬浊液，即通常所称的石灰乳。得到的铁红产品的颜色比标准鲜艳、更红，相对着色力也高些。

为了由氯化亚铁溶液制造铁黄，本发明采用前述氧化中和法的第二种方式：在搅拌、充气和常温条件下，向氧化亚铁水溶液中加入适量石灰，使溶液的pH升至5-6，同时使溶液由清澈透明的浅绿色转变为墨绿色。停止加石灰后，当反应混合物的pH降为3-4以及当反应混合物的颜色呈现黄色时，又加入适量石灰，再使溶液的pH升至5-6，或者使反应混合物的颜色，又转变为墨绿色。如此根据反应混合物的颜色变化和/或pH的变化，分批地加入石灰。直至加入少量石灰后，pH即上升，但反应混合物的颜色却不由黄色转变为墨绿色。作为原料的氯化亚铁水溶液，可以是钢铁的盐酸酸洗废液，也可以是盐酸法人造金红石产出的废液或者其它含氯化亚铁的溶液，这些废液中通常含有的残酸和少量三价铁离子，最好用废铁屑将残酸置换和使三价铁离子还原为亚铁离子。这样处理过的氯化亚铁水溶液，如果浓度较高，最好用水稀释为30-50克，铁/升。搅拌溶液的装置，是机械搅拌式浮选机的叶轮体。作为氧化剂的空气被叶轮体吸入并高度分散在溶液中，作为中和剂的石灰，可以是研细的粉末，也可以是用水调制的悬浊液，即通常所称的石灰乳。每一次加入石灰的开始和停止，可以只根据反应混合物颜色的变化，也可以只根据反应混合物pH的变化，最好同时根据这两者的变化;尤其在反应接近终点时，最好根据反应混合物pH的变化。

对于产出速度高、产出量又大的氯化亚铁工业废液来说，氧化中和法的处理速度在实践上是十分重要的技术经济指标。用本发明的方法制造氧化铁红和氧化铁黄时，处理氯化亚铁水溶液的速度可达24公斤，铁/小时·米³，这是“红铵法”处理速度的10倍;比一种试图提高处理速度的连续法（6-12公斤，铁/小时·米³，CN1052098A）也高。用本发明的方法制造铁红和铁黄的周期，分别为3-5小时和2-3小时，这比“红铵法”（100小时）短得多。

以氧化中和法处理含亚铁盐工业废液，对于已有的技术来说，能量消耗在总成本中占有相当大的比重。以下事实，说明本发明的技术显著降低了能量消耗：制造铁红时高的处理速度和整个过程中不需要向氧化中和槽补充水，即水的蒸发量小;制造铁黄时高的处理速度以及在常温下操作;空气利用率可达10%甚至12%;作为搅拌的装置又是吸入和分散空气的装置。

本发明用石灰这种最价廉的碱性物质作中和剂，也较已有的技术显著地降低了成本。

晶种质量在湿法制造氧化铁产品中有关键意义。本发明制造的铁红的颜色鲜艳、相对着色力高以及处理速度高，除了与空气分散得好有关外，还说明本发明用三氯化铁与石灰反应制造的晶种质量高。

本发明制造铁黄的方法，不仅在室温下进行而且可以较粗放地分批添加石灰，因此操作简易。

本发明用作搅拌、充入和分散空气的装置是矿物选别工业上通用的机械搅拌式浮选机的叶轮体。市场上有各种规格（小至0.5升大至30米³）的定型产品供应。所以，本发明所用的装备，不存在摸索放大规律的问题。这就为设计、建设施工提供了方便，也节省基建投资。

以下实施例具体阐述了本发明，但并不是对本发明的限制。

实施例1

在玻璃烧杯中，盛有铁浓度为28克/升的三氯化铁水溶液100毫升，室温和搅拌下，滴入10%的石灰乳。随着石灰乳的滴入，pH值由加入石灰前三氯化铁溶液的0.98逐渐上升。至pH2.50时，停止滴入石灰。得到微混浊的红棕色溶液145毫升。按着，用含有少量醋酸的水将它稀释成含铁2.8克/升，含醋酸0.5克/升的溶液。整个过程大约1小时。这样制得的晶种溶液，在室温下即使放置数十天也一直是红棕色清澈透明的。

实施例2

在玻璃烧杯中，盛有由三氯化铁与氨水反应制备的晶种和醋酸混合的水溶液1升。此液中含晶种（按铁计）和醋酸均为0.8克/升。用叶轮的直径为45毫米的机械搅拌式浮选机的叶轮体作为搅拌器。空气从周围大气中经叶轮的吸气管被吸入并分散在溶液中，在搅拌和维持温度为85℃的条件下，以0.22克，铁/分·升的流量，向烧杯中滴入用铁屑置换了残酸并过滤了的硅钢盐酸酸洗废液（铁浓度98.4克/升，pH约为1），并用滴入8%的石灰乳维持反应混合物的pH在4-5之间。如此进行270分钟。得到的铁红符合湿法铁红混酸法HO_01-04标准规定的指标，但颜色比标准红且鲜艳。

实施例3

除了晶种是按实施例1由三氯化铁水溶液与石灰乳反应制备的，以及料液是普碳钢冷轧板盐酸酸洗废液经机床铁屑置换残酸后的滤液（铁浓度114克/升，pH约0.5）并以0.26克，铁/升·分的速度进料外，其它条件同实施例2。过程进行了150分钟。

实施例4

在玻璃烧杯中，盛有氯化亚铁溶液700毫升，它是由实施例3所用的料液以水稀释来的。其铁浓度为32.6克/升。pH～1。搅拌、吸入和分散空气的装置同实施例2，在搅拌和室温下，2分钟内向烧杯中加入10%的石灰乳约5毫升，反应混合物呈混浊的深墨绿色，pH近于6。搅拌25分钟后，反应混合物的颜色转为土黄色，pH近于4。在继续搅拌下，于2分钟内加入10%的石灰乳约2毫升，浆料又转为墨绿色（pH～5）。20分钟后浆料转为土黄色（pH3-4）。又加石灰乳4毫升。如此视浆料颜色和pH变化分批地加入石灰乳，直至亚铁离子都转化为铁黄。过程进行了160分钟。

Claims (6)

1、一种制造氧化铁红和氧化铁黄的方法。它是用空气作氧化剂，在碱性物质中和的条件下，将氯化亚铁水溶液中的亚铁离子转变为氧化铁红和氧化铁黄的。其特征在于：作为氧化剂的空气是被机械搅拌式浮选机的叶轮体吸入并高度分散到溶液中的；作为中和剂的碱性物质是石灰。

2、权利要求1中所述的制造氧化铁红的方法，其特征在于：在温度为80-90℃以及搅拌、充气的条件下，向含有晶种和醋酸的水溶液中，以一定的流量加入氯化亚铁水溶液，同时，用加入石灰来维持反应混合物的pH为4-5。

3、权利要求2中所述的晶种，是氧化铁的胶体水溶液，其特征在于：它是向三氯化铁水溶液中加入石灰被制造的。

4、权利要求3中所述的向三氯化铁水溶液中加入石灰，其特征在于：这个过程的终点是反应混合物的pH值为2.50。

5、权利要求1所述的制造氧化铁黄的方法，其特征在于：在常温以及搅拌充气的条件下，向氯化亚铁水溶液中分批地加入石灰。

6、权利要求5中所述的向氯化亚铁水溶液中分批地加入石灰，其特征在于：每一批加石灰的开始，是根据反应混合物的pH为3-4和/或反应混合物为黄色;每一批加石灰的停止是根据反应混合物的pH为5-6和/或反应混合物为墨绿色。