CN110408444B - 一种应用于甲烷法制氯甲烷过程的高纯度高收率天然气净化方法 - Google Patents

一种应用于甲烷法制氯甲烷过程的高纯度高收率天然气净化方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种甲烷法制氯甲烷中原料气与反应循环气的耦合净化方法，包括以商用天然气或工业天然气作为采用甲烷法制备氯甲烷过程中的原料气的压缩1处理后，通过变压吸附1系统进行脱烃脱碳脱水处理；反应区生成的不含氯甲烷产品的反应气即反应回收气，经过压缩2维系或加压后，先进入吸附脱水的干燥工序，再进入变压吸附2系统进行脱氮吸附；本发明将原料气进行脱烃脱碳脱水的PSA1净化，与后续的干燥工序脱水净化、脱氮的PSA2耦合在一起，有效地将复杂的吸附机理耦合在一起，使得各尽所能，避免甲烷产品气中的C2+等杂质组分含量超标，且可以更有效地利用反应回收气。

Description

一种应用于甲烷法制氯甲烷过程的高纯度高收率天然气净化 方法
技术领域
本发明涉及精细化工甲烷法制备氯甲烷系列产品过程中的天然气脱烃干燥净化与反应气回收利用的领域，更具体的是涉及一种应用于甲烷法制氯甲烷过程的高纯度高收率天然气净化方法。
背景技术
氯甲烷(CMS)是一种应用广泛的基础化工原料及产品，包括一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷和四氯甲烷，主要用于有机硅、甲基纤维素、四甲基铅、除草剂、丁基橡胶、有机溶剂、有机合成材料及制冷剂等生产，其生产工艺主要有甲醇法与甲烷法。而采用甲烷法主要是以天然气为原料，在一定条件下，与氯气反应生成CMS。
甲烷法制备CMS中有两个非常关切的问题，第一，原料气的净化。以天然气作为原料气，必须进行脱烃脱碳脱水等净化，尤其是对乙烷及碳二以上的烃类组分(C2+)的深度脱烃要求非常高，这是由于微量的乙烷及丙烷丁烷等C2+杂质组分含量超标，就会导致氯化过程的副反应增多，进而含氯的高沸物含量增加，使得CMS精馏过程中的堵塔及含水量增加，同时，氯化反应本身的操作参数(温度、压力与氯比)控制不够稳定。目前，一般要求将天然气中的C2+杂质组分的含量控制在100ppm以内为好；第二，反应热的移出。由于氯化或氧氯(通入空气)化反应产生较大的反应热，需要从加入过量原料气(甲烷)得到的反应循环气作为稀释剂，以便及时能移出反应热，避免氯化或氧氯化反应参数失控而发生诸如飞温等导致爆炸泄漏等致命的安全隐患。但是，反应循环气因其氮气等杂质组分累积及少量含氯的氯甲烷、水、氯化氢等的夹带，必须定期排放，且小部分循环使用时与原料气混合进入天然气净化装置，大大影响脱烃脱碳与脱水的净化效果。
一般对商业天然气(大多是经精脱硫后的天然气)进行脱烃、脱碳及脱水(干燥)为主的净化过程，工业上都有相对成熟的净化方法，包括变压吸附(PSA)脱烃脱碳与变温吸附(TSA)脱水干燥耦合。由于天然气中主要成分包括，甲烷(CH4)含量约88～95％(体积比)、乙烷(C2H6)含量一般在0.5～3.5％(体积比)、碳二以上(C2+)组分含量约0.01～1％(体积比)、二氧化碳(CO2)约0.1～2.5％(体积比)、氮气(N2)约0.1～3.0％(体积比)等，其中，CH4、C2H6、N2之间的相对吸附分离系数比较小，因此，仅采用PSA会出现CH4作为产品的纯度与收率相矛盾而相对严重的现象，即，产品CH4的纯度越高，收率就越低，诸如，当CH4产品气中的C2+杂质组分小于100ppm，收率仅为50～60％以下。此外，甲烷法氯化反应后的反应气体中仍然含有浓度较高的CH4循环使用，使得循环过程中向系统内引入含氯化物、水等各种对净化所用的吸附剂有毒害导致天然气净化过程更加复杂，且N2/氩气(Ar)等惰性气体的循环累积量增加，使得CH4产品气净化机理更趋复杂，其纯度与收率呈反比的矛盾也更加突出。加之，天然气原料气中的C2+组分的波动，实际操作中经常会出现CH4产品气中的乙烷或C2+组分含量超标。
对于来自天然气田的高压天然气作为甲烷法制备氯甲烷的原料气，一般露点比较低，而反应后的反应气体是经过碱洗和水洗，其含水量比较高。这部分反应回收气体作为循环气体是要返回到反应过程中去的，对水的含量有较大的限制，并且对脱氮吸附剂有很大的影响，不利于反应循环气的综合利用。
从吸附分离机理上讲，天然气的吸附脱烃脱碳与脱水的净化，涉及到脱除极性强的CO2/C2+平衡吸附、CH4/N2体系脱除氮气的动力学吸附、脱水干燥的位阻吸附，以及甲烷乙烷共吸附等。因此，在甲烷法制备氯甲烷中，单独考虑原料气(天然气)净化是不够的。
发明内容
本发明的目的在于：针对上述的甲烷法制备氯甲烷(CMS)生产过程中所导致的天然气原料气中乙烷(C2H6)及碳二以上(C2+)杂质组分超标、富甲烷的反应循环气利用率过低所带来的甲烷的纯度、收率比较低的问题。
本发明采用的技术方案如下：
一种甲烷法制氯甲烷中原料气与反应循环气的耦合净化方法，包括如下步骤：
a)以商用天然气或工业天然气作为甲烷法制备氯甲烷过程中的原料气，将所述原料气经压缩1处理至0.3～1.0MPa，热交换后的温度为10～60℃；
b)将步骤1中处理过的原料气通入变压吸附1系统(PSA1)进行脱烃脱碳脱水处理，所述变压吸附1系统包括至少4个吸附塔、相应的管道、调节阀以及控制阀，所述变压吸附1系统中至少1个吸附塔处于吸附状态，吸附完成后经过均压降、逆放、抽空或冲洗、均压升、终充以完成再次吸附前的准备工作，使变压吸附1系统连续稳定流出满足甲烷法制备氯甲烷反应所需的甲烷产品气，将所述甲烷产品气通入反应区进行反应；
其中所述的甲烷产品气中乙烷(C2)及碳二以上，包括丙烷、丁烷与少量烯烃的组分(C2+组分)含量小于100～200ppm，CO2含量小于50～100ppm，水含量为露点小于-45℃，进入甲烷氯化或氧氯化或氢氯化反应区反应；吸附与解吸循环操作过程中的系统压力发生变化，而操作温度仍然维系在10～60℃不变。由逆放、抽空或冲洗组成的解吸气，进入后续一加热器升温至120～180℃，作为干燥工序的再生气体；
c)反应区生成的不含氯甲烷产品的反应气即反应回收气，经过压缩2维系或加压至0.3～1.0MPa，热交换后的温度为10～60℃，先进入吸附脱水的干燥工序，所述干燥工序通过两塔或多塔交替切换保持连续流出反应回收气；
干燥工序由二塔或三塔或四塔组成的分子筛吸附脱水，其中，至少一塔吸附脱水，流出干燥脱水后的反应回收气，其余塔再生，再生气体来自一加热器，再生温度为120～180℃，两塔或多塔交替切换保持连续流出甲烷产品气；
d)所述步骤c)得到的反应回收气再进入变压吸附2系统(PSA2)进行脱氮吸附；所述变压吸附2系统包括至少2吸附塔、相应的管道、调节阀与控制阀，所述变压吸附2系统中至少1个吸附塔处于吸附状态，吸附完成后经过顺放、逆放、升压、终充以完成再次吸附前的准备工作，使得变压吸附2系统连续稳定流出脱氮后的反应循环气，将所述反应循环气通入反应区进行反应；
吸附与解吸循环操作过程中的系统压力发生变化，而操作温度仍然维系在10～60℃不变。由逆放组成的解吸气，与PSA1工序的解吸气一起进入后续一加热器升温至120～180℃，作为干燥工序的再生气体。
本发明将以平衡吸附为主的原料气进行脱烃脱碳脱水的PSA1净化，除了与后续的干燥工序脱水净化耦合在一起，还与以动力学吸附为主的反应回收气脱氮的PSA2净化耦合在一起，有效地将复杂的吸附机理耦合在一起，使得各尽所能，避免甲烷产品气中的C2+等杂质组分含量超标，且可以更有效地利用反应回收气，避免N2/Ar等杂质组分累积，使得甲烷产品气中的乙烷及C2+含量控制在100ppm以内，同时，甲烷的收率可以达到75～85％以上的高纯度、高收率。
优先的，所述吸附塔内装填的吸附剂为三氧化二铝、硅胶和分子筛中的一种或多种组合，且形成复合床层。
优先的，所述变压吸附1系统和变压吸附2系统的吸附压力均为0.3～1.0MPa、吸附温度均为10～60℃。
优先的，所述步骤b)中，所述变压吸附1系统包括至少由4个串联、并联或串并联组成的吸附塔，其均压次数至多3次，并通过调节阀与程序控制阀组合进行调节，实现缓均，冲洗时可采用反应循环气或经过干燥脱水后的反应回收气为冲洗气。防止吸附与解吸循环操作中的压力变化过大
优先的，步骤c)中，所述干燥工序采用3塔工艺时，一塔始终处于吸附干燥，另外两塔中的一塔进行热吹、一塔进行冷吹，使得干燥过程中的吸附与解吸再生循环操作的升温与降温得以匹配交替完成，保证干燥的连续操作。升温时采用加热器，降温时采用热交换器，其中加热器或换热器的热量来源部分利用从反应区内的反应热及反应循环气携带的热量。
优先的，步骤c)中，所述干燥工序采用四塔工艺时，一塔始终处于吸附干燥，一塔进行热吹、一塔进行冷吹，一塔为热冷吹再生废气的干燥，或原料气作为再生气体进行预吸附，使得干燥过程中的吸附与解吸再生循环操作的升温与降温得以匹配交替完成，保证干燥的连续操作。升温时采用加热器，降温时采用热交换器，其中，加热器或换热器的热量来源部分利用从反应区内的反应热及反应循环气携带的热量。
优选的，所述干燥工序中的进口管道与变压吸附1系统的脱烃脱碳脱水吸附工序的出口管道相连，在原料气含水量出现波动而变压吸附1系统脱水深度未达到要求时，变压吸附1系统的出口气通过连接管道进入步骤c)后再进入反应区反应。
优选的，步骤(4)中所述变压吸附2系统包括至少2个及以上串联或并联或串并联组成的吸附塔，其均压次数至多1次，并通过调节阀与程序控制阀组合进行调节，以及缓冲中间罐的设置实现缓均。其中，解吸可带压，一部分作为干燥气，一部分作为燃料气直接进入燃料管网。
优选的，步骤d)中，所述变压吸附2系统设有一旁路，依据来自反应回收气中的N2累积量，事先设定一满足甲烷氯化或氧氯化或氢氯化反应所限定的N2含量限值，低于该限值时，打开旁路，反应回收气经过步骤c)的干燥工序后直接进入反应区域反应，超过该限值，关闭旁路，反应回收气进入变压吸附2系统进行脱氮。
优选的，所述变压吸附1系统包括5个吸附塔及相应的管道、调节阀与控制阀，所述变压吸附1系统操作模式为5塔中2塔吸附1次均压抽空再生；所述干燥工序包括2塔，一塔吸附脱水，另一个塔再生；变压吸附2系统包括4个吸附塔、相应的管道、调节阀、控制阀及缓冲中间罐，所述变压吸附2系统操作模式为4塔中1塔吸附1次均压常压解吸再生。
综上所述，由于采用了上述技术方案，与现有技术相比本发明的有益效果是：
(1)本发明能将天然气净化过程所涉及到的脱除极性强的CO2/C2+平衡吸附、CH4/N2体系脱除氮气的动力学吸附、脱水干燥的位阻吸附以及甲烷乙烷共吸附等复杂的吸附机理耦合在一起，使得各工段各尽所能，既可避免CH4产品气中的C2+含量等杂质组分的超标，又能充分利用反应循环气的同时避免N2等杂质组分在循环利用过程的累积；
(2)本发明可以使得甲烷产品气中的乙烷及C2+含量控制在100ppm以内，同时，甲烷的收率可以达到75～85％以上，实现高纯度、高收率的天然气净化，保证了甲烷法制备氯甲烷系统的稳定安全运行；
(3)本发明可适合高压天然气或低压的商业天然气作为原料气，通过调压或压缩1与压缩2进行共享共备，同时，加热器加热或换热器的热量来源部分利用从反应区内的反应热及反应循环气携带的热量，使得能量在系统内得到充分的利用，降低设备投资与生产成本；
(4)本发明在干燥脱水中，既可利用PSA1和PSA2解吸气作为再生气体，又可利用干燥再生尾气经过预吸附干燥塔作为再生气体，实现“无损”干燥；既可采取三塔操作，也可采用四塔操作；同时，也可以通过反应回收气的后置干燥与前置的PSA1脱水干燥耦合，适应原料气中含水量波动的工况，节省了干燥脱水过程中低温吸附而加热高温解吸再生的循环操作时间，使得操作更容易，在干燥脱水过程中的产品甲烷无损失，甲烷收率更高；
(5)本发明在PSA2系统设有一旁路，依据来自反应循环气中的N2累积量，可事先设定一满足甲烷氯化或氧氯化或氢氯化反应所限定的N2含量，或小于原料气中N2含量的限值，在低于该限值时，自动打开旁路，经过干燥后的反应回收气作为反应循环气直接进入反应区反应；超过该限值，自动关闭旁路，经过干燥后的反应回收气进入PSA2系统进行脱氮，所形成的反应循环气再进入反应区反应，以此充分利用反应循环，甲烷的收率更高。
附图说明
图1是本发明实施例1流程示意图；
图2是本发明实施例4流程示意图；
图3是本发明实施例5流程示意图；
图4是本发明实施例6流程示意图；
图5是本发明实施例7流程示意图。
具体实施方式
本说明书中公开的所有特征，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以以任何方式组合。
为了本技术领域的人员更好的理解本发明，下面结合图1～5将以下实施例对本发明作进一步详细描述。
实施例1
一种甲烷法制氯甲烷中原料气与反应循环气的耦合净化方法，包括如下步骤：
a)以工业天然气作为采用甲烷法制备氯甲烷过程中的原料气，其主要组分为，甲烷(CH4)97.15％(体积比，以下类同)，乙烷(C2H6)0.50％，丙烷(C3H8)0.01％，丁烷(含异丁烷)0.02％，碳五碳六烷烃(C5+)0.014％，氮气(N2)0.76％，二氧化碳(CO2)1.4％，水露点-17.8℃，硫化氢0.26mg/m3，氧气+氩气(O2+Ar)0.006％，氦气(He)0.02％，原料气压力为1.0MPa，温度为常温，流量为1,960Nm3/h，反应后的反应气流量为5,860Nm3/h，反应回收气体流量为4,100Nm3/h。
b)原料气经减压阀(即压缩1，用减压阀替代)降压至0.32MPa、温度为常温(即环境温度20～40℃)进入变压吸附1系统的脱烃脱碳吸附工序PSA1，吸附压力为0.32MPa、吸附温度为20～40℃，系统由5个吸附塔及相应的管道、调节阀与控制阀所组成，变压吸附1系统吸附塔内装填的吸附剂为氧化铝、活性炭、硅胶、分子筛多种组合，形成复合床层，其中，2个吸附塔始终处于吸附状态，吸附完成后经过一次均压降、逆放、抽空、一次均压升、终充以完成再次吸附前的准备工作，即，PSA1操作模式为5塔2塔吸附1次均压抽空再生，使得PSA1连续稳定流出满足甲烷法制氯甲烷反应所需的甲烷原料气，即本案的甲烷产品气，经过减压阀降至甲烷法制氯甲烷的氯化或氢氯化或氧氯化反应所需的压力0.2MPa后，进入反应区进行反应。甲烷产品气中的乙烷(C2)及碳二以上，包括丙烷、丁烷与少量烯烃的组分(C2+组分)含量小于100ppm，CO2含量小于50ppm。吸附与解吸循环操作过程中的系统压力发生变化，而操作温度仍然维系在20～40℃不变。由逆放、抽空组成的解吸气，进入一加热器升温至140～160℃，作为后续干燥工序的再生气体，或一部分作为尾气排放，或作为燃料气进入燃料气管网；
c)来自甲烷法制氯甲烷的氯化或氢氯化或氧氯化反应的反应气，流量为5,860Nm3/h，其中，需回收的气体(反应回收气)流量为4,100Nm3/h，压力为0.2MPa，温度为常温(即环境温度20～40℃)，经过压缩2压力增至0.32MPa后，进入由2塔组成的干燥脱水工序进行干燥，其中，一塔吸附脱水，流出满足甲烷法制备氯甲烷反应所需的甲烷产品气为反应循环气体，其所含的C2+(含乙烷)组分含量小于100ppm，CO2含量小于50ppm，水含量为露点小于-45℃，与PSA1工序流出的甲烷产品气混合进入甲烷氯化反应区反应，另一个塔再生，再生气体来自PSA1解吸气，再生温度为140～160℃，二塔交替切换保持连续流出反应回收气，进入下一个工序，脱氮PSA2；
d)来自干燥工序的反应回收气，压力为0.32MPa，温度为常温(20～40℃)，直接进入变压吸附2系统的脱氮吸附工序(PSA2)，吸附压力为0.32MPa、吸附温度为20～40℃，系统由4个吸附塔及相应的管道、调节阀与控制阀及缓冲中间罐所组成，吸附塔内装填的吸附剂为三氧化二铝、硅胶、分子筛中的多种组合，形成复合床层，其中，1个吸附塔始终处于吸附状态，吸附完成后经过顺放、逆放、升压、终充以完成再次吸附前的准备工作，即，PSA2系统操作模式为3塔1塔吸附1次均压常压解吸再生，使得系统连续稳定流出脱氮后的反应循环气，与来自脱烃脱碳脱水的PSA1产品气混合进入甲烷法制氯甲烷的反应区进行反应，使得反应循环气中的甲烷得到充分利用。吸附与解吸循环操作过程中的系统压力发生变化，而操作温度仍然维系在20～40℃不变。由逆放组成的解吸气，与PSA1工序的解吸气一起进入一加热器升温至140～160℃，作为干燥工序的再生气体。
本案由此得到的甲烷产品气的所含的C2+(含乙烷)组分含量小于100ppm，CO2含量小于50ppm，水含量为露点小于-45℃，总收率大于等于80～85％。
实施例2
基于实施例1，如图1所示，所述的原料气的压力为50kPa，经压缩1加压至0.32MPa后进入PSA1工序进行脱烃脱碳脱水。其压缩1与后续工序中的压缩2可共享一台作为备用，整个系统的压缩机为3台，二开一备。
实施例3
基于实施例1，如图1所示，所述原料气经鼓风机1加压至0.2MPa，直接送入PSA1工序进行脱烃脱碳脱水，吸附温度为20～25℃，流出的甲烷产品气无需再经过调压直接进入甲烷法制氯甲烷的反应区进行反应；反应产生的反应回收气经鼓风机2输送至干燥工序进行干燥后进入PSA2工序进行脱氮，形成的反应循环气与PSA1工序流出的甲烷产品气混合进入甲烷法制氯甲烷的反应区进行反应，其中，干燥工序须采用3塔或4塔进行干燥。
实施例4
基于实施例1，如图2所示，所述的PSA1中，通过时序调整5个吸附塔进出口之间所连接的管道上设置的调节阀与程序控制阀的开关度及开关时间，控制PSA1操作中的压力变化(均压)平缓均匀地进行，本实施例均压次数为1次，调节阀位于程序控制阀前，其中，调节阀根据管道流速或压力变化自动调整，程序控制阀开关度与开关时间由时序设计而定，由此来实现缓均，防止流速或管道中的流体压力变化过大导致均压不稳所造成的对系统包括吸附剂及阀门产生较大的冲刷磨损。
实施例5
基于实施例1，如图3所示，所述干燥工序，采用3塔工艺时，一塔始终处于吸附干燥，另外两塔中的一塔进行热吹、一塔进行冷吹，使得干燥过程中的吸附与解吸再生循环操作的升温与降温得以匹配交替完成，保证干燥的连续操作。升温时采用加热器，降温时采用热交换器，其中，加热器或换热器的热量来源部分利用从反应区内的反应热及反应循环气携带的热量。
实施例6
基于实施例1，如图4所示，所述干燥工序，采用4塔工艺时，一塔始终处于吸附干燥，一塔进行热吹、一塔进行冷吹，一塔为热冷吹再生废气的干燥预吸附塔，使得干燥过程中的吸附与解吸再生循环操作的升温与降温得以匹配交替完成，保证干燥的连续操作。升温时采用加热器，降温时采用热交换器，其中，加热器或换热器的热量来源部分利用从反应区内的反应热及反应循环气携带的热量。
实施例7
基于实施例1，如图5所示，所述PSA2系统设有一旁路，依据来自反应回收气中的N2累积量，事先设定一满足甲烷氯化反应所限定的N2含量，本案设定为2.5～3.0％，在进行实施例1后的一段操作时间内，本案为运行初期中，反应循环气中的N2含量小于该限值，此时打开旁路，经过干燥后的反应回收气体作为反应循环气直接进入甲烷法制氯甲烷的反应区进行反应；超过该限值，关闭旁路，经干燥后的反应回收气进入PSA2系统进行脱氮，形成反应循环气与PSA1的甲烷产品气混合进入甲烷法制氯甲烷的反应区进行反应。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，本发明的专利保护范围以权利要求书为准，凡是运用本发明的说明书内容所作的等同结构变化，同理均应包含在本发明的保护范围内。

Claims (10)

1.一种甲烷法制氯甲烷中原料气与反应循环气的耦合净化方法，其特征在于，包括如下步骤：
a)以商用天然气或工业天然气作为甲烷法制备氯甲烷过程中的原料气，将所述原料气经压缩1处理至0.3～1.0MPa，热交换后的温度为10～60℃；
b)将步骤1中处理过的原料气通入变压吸附1系统进行脱烃脱碳脱水处理，所述变压吸附1系统包括至少4个吸附塔、相应的管道、调节阀以及控制阀，所述变压吸附1系统中至少1个吸附塔处于吸附状态，吸附完成后经过均压降、逆放、抽空或冲洗、均压升、终充以完成再次吸附前的准备工作，使变压吸附1系统连续稳定流出满足甲烷法制备氯甲烷反应所需的甲烷产品气，将所述甲烷产品气通入反应区进行反应；
c)反应区生成的不含氯甲烷产品的反应气即反应回收气，经过压缩2维系或加压至0.3～1.0MPa，热交换后的温度为10～60℃，先进入吸附脱水的干燥工序，所述干燥工序通过两塔或多塔交替切换保持连续流出反应回收气；
d)所述步骤c)得到的反应回收气再进入变压吸附2系统进行脱氮吸附；所述变压吸附2系统包括至少2吸附塔、相应的管道、调节阀与控制阀，所述变压吸附2系统中至少1个吸附塔处于吸附状态，吸附完成后经过顺放、逆放、升压、终充以完成再次吸附前的准备工作，使得变压吸附2系统连续稳定流出脱氮后的反应循环气，将所述反应循环气通入反应区进行反应。
2.根据权利要求1所述的一种甲烷法制氯甲烷中原料气与反应循环气的耦合净化方法，其特征在于，所述吸附塔内装填的吸附剂为三氧化二铝、硅胶和分子筛中的一种或多种组合，且形成复合床层。
3.根据权利要求1所述的一种甲烷法制氯甲烷中原料气与反应循环气的耦合净化方法，其特征在于，所述变压吸附1系统和变压吸附2系统的吸附压力均为0.3～1.0MPa、吸附温度均为10～60℃。
4.根据权利要求1所述的一种甲烷法制氯甲烷中原料气与反应循环气的耦合净化方法，其特征在于，所述步骤b)中，所述变压吸附1系统包括至少由4个串联、并联或串并联组成的吸附塔，其均压次数至多3次，并通过调节阀与程序控制阀组合进行调节，实现缓均，冲洗时可采用反应循环气或经过干燥脱水后的反应回收气为冲洗气。
5.根据权利要求1所述的一种甲烷法制氯甲烷中原料气与反应循环气的耦合净化方法，其特征在于，步骤c)中，所述干燥工序采用3塔工艺时，一塔始终处于吸附干燥，另外两塔中的一塔进行热吹、一塔进行冷吹，使得干燥过程中的吸附与解吸再生循环操作的升温与降温得以匹配交替完成，保证干燥的连续操作。
6.根据权利要求1所述的一种甲烷法制氯甲烷中原料气与反应循环气的耦合净化方法，其特征在于，步骤c)中，所述干燥工序采用四塔工艺时，一塔始终处于吸附干燥，一塔进行热吹、一塔进行冷吹，一塔为热冷吹再生废气的干燥，或原料气作为再生气体进行预吸附，使得干燥过程中的吸附与解吸再生循环操作的升温与降温得以匹配交替完成，保证干燥的连续操作。
7.根据权利要求1所述的一种甲烷法制氯甲烷中原料气与反应循环气的耦合净化方法，其特征在于，所述干燥工序中的进口管道与变压吸附1系统的脱烃脱碳脱水吸附工序的出口管道相连，在原料气含水量出现波动而变压吸附1系统脱水深度未达到要求时，变压吸附1系统的出口气通过连接管道进入步骤c)后再进入反应区反应。
8.根据权利要求1所述的一种甲烷法制氯甲烷中原料气与反应循环气的耦合净化方法，其特征在于，步骤d)中所述变压吸附2系统包括至少2个及以上串联或并联或串并联组成的吸附塔，其均压次数至多1次，并通过调节阀与程序控制阀组合进行调节，以及缓冲中间罐的设置实现缓均。
9.根据权利要求1所述的一种甲烷法制氯甲烷中原料气与反应循环气的耦合净化方法，其特征在于，步骤d)中，所述变压吸附2系统设有一旁路，依据来自反应回收气中的N2累积量，事先设定一满足甲烷氯化或氧氯化或氢氯化反应所限定的N2含量限值，低于该限值时，打开旁路，反应回收气经过步骤c)的干燥工序后直接进入反应区域反应，超过该限值，关闭旁路，反应回收气进入变压吸附2系统进行脱氮。
10.根据权利要求1所述的一种甲烷法制氯甲烷中原料气与反应循环气的耦合净化方法，其特征在于，所述变压吸附1系统包括5个吸附塔及相应的管道、调节阀与控制阀，所述变压吸附1系统操作模式为5塔中2塔吸附1次均压抽空再生；所述干燥工序包括2塔，一塔吸附脱水，另一个塔再生；变压吸附2系统包括4个吸附塔、相应的管道、调节阀、控制阀及缓冲中间罐，所述变压吸附2系统操作模式为4塔中1塔吸附1次均压常压解吸再生。
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