CN110408265A - 高附着力记号墨水组合物、其制备方法及记号笔 - Google Patents

高附着力记号墨水组合物、其制备方法及记号笔 Download PDF

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Abstract

一种高附着力记号墨水组合物，包括染料、树脂、附着力促进剂、增溶剂、保湿剂、流平剂、0‑10wt％的其它助剂和余量的有机溶剂。其制备方法包括：首先分别得到树脂溶液、助剂混合溶液和染料溶液，然后将树脂溶液和助剂混合溶液加入染料溶液中，混合并过滤后得到记号墨水组合物。一种记号笔，其中储存有所述的高附着力记号墨水组合物。本发明的记号墨水组合物可书写于多种基材，包括纸张、PP膜、塑料、玻璃、钢材、陶瓷、织物等，既可保持传统记号墨水的快干、色泽鲜艳、耐水、耐擦除等特性，同时满足笔头在脱帽2‑8小时后仍能书写的要求，增强了耐胶带粘除特性，整体附着性能得到显著提高。

Description

高附着力记号墨水组合物、其制备方法及记号笔
技术领域
本发明属于记号墨水领域，涉及一种高附着力记号墨水组合物及其制备方法。
背景技术
记号墨水一般是将一种或多种染料和一种或多种树脂作为主要组分溶于醇类溶剂中，其特性包括：色彩鲜艳、干燥快、在PP膜或玻璃基材上有一定的附着力，不易擦除。
随着市场经济的不断增长，人民生活水平的不断提高，中国市场快递行业消费规模不断增速，市场对记号笔有了更高的特殊需求，即书写于PP包装袋上的记号笔要求字迹被胶带塑封后，撕开时字迹不易被胶带粘除。这对记号墨水的附着力要求有了进一步提高，因为按国内记号墨水的行业标准(QBT 4169-2011)，油性记号墨水的附着性仅要求在玻璃上按一定的测试条件不易被擦除。因此本发明旨在开发一种高附着力的记号墨水，不仅增强了其耐擦除性，更增加了耐粘除性。
发明内容
为了解决上述问题，本发明的主要目的在于提供一种高附着力记号墨水组合物。
本发明也提供了一种上述的高附着力记号墨水组合物的制备方法。
本发明还提供了一种能够适用上述的高附着力记号墨水组合物的记号笔。
为达到上述目的，本发明的解决方案是：
[高附着力记号墨水组合物]
一种高附着力记号墨水组合物，其包括如下组分：染料、树脂、附着力促进剂、增溶剂、流平剂、0-10wt％的其它助剂和余量的有机溶剂，染料、树脂、附着力促进剂、增溶剂、保湿剂、流平剂、其它助剂和有机溶剂的含量之和为100wt％。
其中，染料的含量可以为0.1-15wt％，树脂的含量可以为2-15wt％，附着力促进剂的含量可以为0.5-5wt％，增溶剂的含量可以为0.5-2wt％，保湿剂的含量可以为0.5-2wt％，流平剂的含量可以为0.1-1wt％。本发明中的其它助剂、染料、树脂、附着力促进剂、增溶剂、保湿剂和流平剂的含量均指这些物质占墨水组合物总重量的百分比。在不同实施例中各个组分的含量均可以在其范围内作任意调整，并且适用于其它实施例中，只要保证各个组分的含量之和为100wt％即可。
染料可以选自红色染料、黄色染料、蓝色染料、绿色染料和黑色染料中的至少一种。
红色染料可以选自选自酸性红6、酸性红9、酸性红18、酸性红52、碱性红1:1、碱性红4、碱性红9、碱性红12、碱性红14、溶剂红8、溶剂红26、溶剂红109和溶剂红218中的至少一种。
黄色染料可以选自酸性黄23、酸性黄40、酸性黄79、酸性黄121、碱性黄2、碱性黄13、碱性黄29、碱性黄51、溶剂黄15、溶剂黄28、溶剂黄56、溶剂黄79和溶剂黄147中的至少一种。
蓝色染料可以选自酸性蓝7、酸性蓝9、酸性蓝93、酸性蓝127、碱性蓝5、碱性蓝7、碱性蓝26、碱性蓝69、溶剂蓝4、溶剂蓝5、溶剂蓝36和溶剂蓝70中的至少一种。
绿色染料可以选自酸性绿2、酸性绿5、酸性绿41、酸性绿73、碱性绿1、碱性绿4、溶剂绿1、溶剂绿5和溶剂绿20中的至少一种。
黑色染料可以选自酸性黑2、酸性黑24、酸性黑26、酸性黑58、溶剂黑3、溶剂黑5、溶剂黑27和溶剂黑35中的至少一种。
树脂选自成膜温度低的树脂和成膜温度高的树脂中的至少一种。成膜温度低的树脂可以选自聚乙烯基醚树脂、氯醚树脂、聚酮树脂、聚乙烯醇缩丁醛、聚丙烯酸树脂、聚酰胺树脂和聚氨酯中的至少一种。成膜温度高的树脂可以选自环氧树脂、聚醛树脂、聚酯、氨基树脂、达玛树脂、聚酮醛树脂、脲醛树脂、马来酸树脂和聚乙烯吡咯烷酮中的至少一种。
附着力促进剂选自合成醇乙烯醚、合成醇烷氧基醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、环氧乙烷(EO)/环氧丙烷(PO)嵌段共聚物、蓖麻油聚氧乙烯醚、芳香基聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚中的至少一种。
增溶剂可以选自丙酮、2-丁酮、乙酸乙酯、丁二酸二甲酯、戊二酸二甲酯、己二酸二甲酯、苯氧乙醇、失水山梨醇脂肪酸酯、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜和二甲基呋喃中的至少一种。
保湿剂选自山梨醇、甘油、1，3-丁二醇、木糖醇、苯氧乙醇、苯甲酸、硬脂酸、亚油酸、亚麻酸、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丁酯、烷基蜡酸酯和己二酸酯中的至少一种。
流平剂可以选自有机硅、有机硅聚醚改性树脂、聚二甲基硅氧烷、聚甲基硅氧烷和丙烯酸酯共聚物中的至少一种。
有机溶剂选自乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、乙二醇、丙二醇、二甘醇、乙二醇甲醚、丙二醇甲醚、乙酸丁酯、二甲基甲酰胺、乙基环己烷、苯、甲苯和正庚烷中的至少一种。
[高附着力记号墨水组合物的制备方法]
一种高附着力记号墨水组合物的制备方法，其包括如下步骤：
(1)将有机溶剂分为三个部分；将第一部分与树脂混合并加热溶解，得到树脂溶液；将第二部分与附着力促进剂、流平剂、0-10wt％的其它助剂混合并加热溶解，得到助剂混合溶液；将剩余部分与染料和增溶剂混合，得到染料溶液；
(2)将树脂溶液和助剂混合溶液加入染料溶液中，并混合均匀，过滤后得到高附着力记号墨水组合物。
在步骤(1)中，第一部分有机溶剂的添加量占有机溶剂总重量的15-30wt％，第二部分有机溶剂的添加量占有机溶剂总重量的10-30wt％。
一种记号笔，包括：
笔头；以及
储墨腔，其内含有棉芯，所述棉芯与所述笔头通过管道直接接触连接，储存如上所述的记号墨水组合物。
所述笔头可选自气孔率为40-50％的纤维笔头或者气孔率为35-45％的亚克力笔头。
所述棉芯的密度可为0.16-0.20g/cm3。
由于采用上述方案，本发明的有益效果是：
第一、本发明的高附着力记号墨水能够保证在各种类型的记号零件笔头书写时书写流畅，在PP膜上附着力增强，耐摩擦，即本发明的墨水能够达到以下两点：
(1)树脂的总体用量优化保证墨水的粘度合理，既不会由于树脂用量过低而起不到良好的附着性，同时粘度过低造成记号笔漏墨，也不会由于树脂用量过高使得墨水粘度过高从而造成出墨不畅；
(2)成膜温度低的树脂和成膜温度高的树脂的合理配伍可以保证墨水书写于PP膜上快速成膜，同时墨水与PP膜间形成良好的相互作用力，形成膜既有柔软性又有刚性，不易被擦除。
第二、本发明的高附着力记号墨水改善了基材上的展色效果，提高了在PP膜上附着性，更难被粘除，即本发明的墨水能够达到以下两点：
(1)附着力促进剂的加入调整了墨水的表面张力，加快了笔头中墨水的润湿性，从而加快了笔头出墨，且改善了染料粉与树脂的相容性，提高展色效果；
(2)附着力促进剂在树脂成膜过程中促进了两种成膜树脂的相互交联，成膜更平整，且表面基团极性降低，不易被粘除。
第三、本发明的高附着力记号墨水能够保证在各种类型的笔头在脱帽2-8小时后仍能书写的要求，且可通过增加保湿剂的量，匹配有机溶剂和调整树脂的用量，可增强保湿特性，达到长效保湿的效果，脱帽时间甚至可高达72小时。
第四、本发明的墨水的颜色种类多样，可满足不同客户的需求。
总之，本发明公开一种高附着力记号墨水，既可保持传统记号墨水的快干、色泽鲜艳、耐水、耐擦除等特性，且满足笔头在脱帽2-8小时后仍能书写的要求，又增加了耐粘除的特性。实验证明，本发明的多种颜色墨水书写于玻璃上，干燥后字迹耐擦除；书写于PP膜上，干燥后字迹使用工业标准附着力测试胶带3M 600检测时，不易被胶带粘除。
具体实施方式
本发明提供了一种高附着力记号墨水组合物及其制备方法。
[高附着力记号墨水组合物]
一种高附着力记号墨水组合物，其包括如下组分：染料、树脂、附着力促进剂、增溶剂、流平剂、0-10wt％的其它助剂和余量的有机溶剂。其中，其它助剂的含量(0-10wt％)指的是其在高附着力记号墨水组合物中的重量百分比。含量为0表示该助剂不存在于该高附着力记号墨水组合物中。无论其它助剂是否存在于高附着力记号墨水组合物中，只要保证染料、树脂、附着力促进剂、增溶剂、流平剂、其它助剂和有机溶剂的含量之和为100wt％即可，此时，可以视情况调整该墨水组合物中有机溶剂的含量。
在上述的高附着力记号墨水组合物体系中，染料的含量一般可以为0.1-15wt％，即染料的含量可以为0.1-15wt％之间的任意一个数值。同理，树脂的含量可以为2-15wt％，即树脂的含量可以为2-15wt％之间的任意一个数值，以下同理。附着力促进剂的含量可以为0.5-5wt％。增溶剂的含量可以为0.5-2wt％。保湿剂的含量可以为0.5-2wt％。流平剂的含量可以为0.1-1wt％。上述各组分的含量之间并不存在着严格的同比例关系，当一种组分的含量增加时，另一种或几种组分或者有机溶剂的含量均可以相应减少，只要保证所有组分的含量之和为100wt％并且各种组分的含量在其各自的范围内即可。例如，当染料的含量从0.1wt％调高至10wt％，另外一种或几种组分的量可以调低9.9％。
染料可以选自红色染料、黄色染料、蓝色染料、绿色染料和黑色染料中的至少一种。
其中，红色染料可以选自选自酸性红6、酸性红9、酸性红18、酸性红52、碱性红1:1、碱性红4、碱性红9、碱性红12、碱性红14、溶剂红8、溶剂红26、溶剂红109和溶剂红218中的至少一种。
黄色染料可以选自酸性黄23、酸性黄40、酸性黄79、酸性黄121、碱性黄2、碱性黄13、碱性黄29、碱性黄51、溶剂黄15、溶剂黄28、溶剂黄56、溶剂黄79和溶剂黄147中的至少一种。
蓝色染料可以选自酸性蓝7、酸性蓝9、酸性蓝93、酸性蓝127、碱性蓝5、碱性蓝7、碱性蓝26、碱性蓝69、溶剂蓝4、溶剂蓝5、溶剂蓝36和溶剂蓝70中的至少一种。
绿色染料可以选自酸性绿2、酸性绿5、酸性绿41、酸性绿73、碱性绿1、碱性绿4、溶剂绿1、溶剂绿5和溶剂绿20中的至少一种。
黑色染料可以选自酸性黑2、酸性黑24、酸性黑26、酸性黑58、溶剂黑3、溶剂黑5、溶剂黑27和溶剂黑35中的至少一种。
不同的染料可以同类型不同颜色相互组合和配比，以便使高附着力记号墨水组合物形成各种不同的颜色，例如，红色、橙色、黄色、绿色、蓝色、紫色、咖啡色、浅蓝色、黑色等。染料的含量也可以为0.1-15wt％，还可以为0.5-12wt％，还可以为1-10wt％，也可以进一步为1.5-8wt％。当染料的含量调整时，其余组分和有机溶剂的含量可以适应性调整。
树脂的作用是染料粉的展色剂，调节高附着力记号墨水组合物的粘稠度，有利于墨水在如PP膜基材上的展色和附着牢度。树脂包含成膜温度低的树脂和成膜温度高的树脂，成膜温度低的树脂的聚合分子量低，分子结构易扭转，热塑性强，延展性优异，成膜速度快，成膜后具有一定的柔韧性，但刚性弱，成膜温度高的树脂的聚合分子分子量高，分子结构稳定，刚性强，但成膜速度慢，且易脆。为了提高树脂的附着性能，需要匹配成膜温度低的树脂和成膜温度高的树脂共同作用，使得膜达到快干、耐擦除的效果。
成膜温度低的树脂可以选自聚乙烯基醚树脂(重均分子量为1w-2w)、氯醚树脂(重均分子量为1w-2w)、聚酮树脂(重均分子量为1w-5w)、聚乙烯醇缩丁醛(重均分子量为1w-5w)、聚丙烯酸树脂(重均分子量为1w-5w)、聚酰胺树脂(重均分子量为1w-2w)和聚氨酯(重均分子量为1w-5w)中的至少一种。此处的w表示万。
成膜温度高的树脂可以选自环氧树脂(重均分子量为1w-5w)、聚醛树脂(重均分子量为5w-10w)、聚酯(2w-5w)、氨基树脂(重均分子量为1w-10w)、达玛树脂(重均分子量为5w-10w)、聚酮醛树脂(重均分子量为5w-15w)、脲醛树脂(重均分子量为10w-20w)、马来酸树脂(重均分子量为5w-15w)和聚乙烯吡咯烷酮(重均分子量为1w-5w)中的至少一种。此处的w表示万。
树脂的含量不仅与附着力相关，也影响墨水的粘度，从而影响墨水向笔头的补充速度，延缓笔头的溶剂挥发速率的另外影响因素是棉芯中溶剂向笔头的补充速度。树脂含量过低，附着力达不到要求，含量过高，墨水组合物在输墨管内容易发生“断流现象”，笔头在脱帽后经过一段时间后无法流畅书写。为同时满足脱帽后间歇书写的要求、书写记号的快速干燥和附着力性能的要求，树脂的含量为3-15wt％，还可以为3-12wt％，可以进一步为3-10wt％。其中，成膜温度低的树脂的含量可以为1.5-12wt％，也可以为1.5-10wt％，可以进一步为2-9wt％。成膜温度高的树脂的含量可以为1.5-12wt％，也可以为2-9wt％，可以进一步为3-9wt％。
附着力促进剂作为表面活性剂的一种，在墨水内部起很重要的调节作用。附着力促进剂加入后，既可以调整了墨水的表面张力，加快笔头中墨水的润湿性，从而加快笔头出墨；也可以改善染料粉与树脂的相容性，它的极性亲水基团加快了染料在树脂溶液中的铺展，提高展色效果。附着力促进剂中的在树脂成膜过程中促进了两种成膜树脂的相互交联，成膜更平整。同时，附着力促进剂中的非极性亲油的碳氢链降低了树脂膜表面基团极性，不易被粘除。
本发明的附着力促进剂可以选自选自合成醇乙烯醚、合成醇烷氧基醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、环氧乙烷(EO)/环氧丙烷(PO)嵌段共聚物、蓖麻油聚氧乙烯醚、芳香基聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、聚醚改性硅胶中的至少一种。可选的，合成醇烷氧基醚、EO/PO嵌段共聚物、聚醚改性硅胶，也可以为聚醚改性硅胶与除聚醚改性硅胶之外的上述任意一种或几种的组分的混合物。附着力促进剂的含量可以为0.5-5wt％，也可以为1-4wt％，还可以为1-3wt％，又可以为2-3wt％。
本发明采用的附着力促进剂既能改善树脂膜表面极性，不易被粘除，又能增强墨水的润湿性和展色性。实验证明，本发明的墨水组合物书写于PP膜上，使用工业标准附着力测试胶带——3M型号600胶带检测时，字迹不被粘除。
增溶剂的作用是提高墨水组合物中其它组分(例如：染料、树脂或助剂等)在有机溶剂中的溶解度，保证脱帽后的笔头的墨水在有机溶剂挥发的过程中不易析出固形物，从而不易堵塞笔头。增溶剂可以选自丙酮、2-丁酮、乙酸乙酯、丁二酸二甲酯、戊二酸二甲酯、己二酸二甲酯、苯氧乙醇、失水山梨醇脂肪酸酯、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜和二甲基呋喃中的至少一种。可选地，增溶剂可以为丁二酸二甲酯、戊二酸二甲酯、己二酸二甲酯的混合物(DBE)，也可以为DBE与除DBE之外的上述任意一种或几种的组分的混合物。例如，增溶剂的含量可以为0.5-2wt％，也可以为0.7-1.7wt％，还可以为1-1.5wt％。
保湿剂的主要作用是保证记号笔在脱帽后经过一段时间后仍能流畅书写，不易发生出墨不顺畅或不均匀的现象。加入一定量的保湿剂，可满足笔头在长时间脱帽后仍能书写流畅，保湿时间可超过72小时。保湿剂选自山梨醇、甘油、1，3-丁二醇、木糖醇、环氧大豆油、苯甲酸、硬脂酸、亚油酸、亚麻酸、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丁酯、烷基蜡酸酯和己二酸酯中的至少一种。可选的，保湿剂也可以为山梨醇、环氧大豆油、硬脂酸、苯甲酸丁酯和烷基蜡酸酯中的至少一种，也可以为烷基蜡酸酯与除烷基蜡酸酯之外的上述任意一种或几种的组分的混合物。例如，保湿剂的含量可以为0.1-2wt％，也可以为0.2-1.8wt％，还可以为0.5-1.5wt％。
流平剂的作用是使墨水组合物在书写媒介物上迅速形成平整、光滑、均匀的涂膜。流平剂可以选自聚有机硅(重均分子量为0.5w-2w)、有机硅聚醚改性树脂(重均分子量为0.5w-2w)、聚二甲基硅氧烷(重均分子量为0.5w-2w)、聚甲基硅氧烷(重均分子量为0.5w-2w)和丙烯酸酯共聚物重均分子量为1w-5w)中的至少一种。流平剂的含量可以为0.1-1wt％，也可以为0.2-0.8wt％，还可以为0.2-0.6wt％。有机溶剂选自乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、乙二醇、丙二醇、二甘醇、乙二醇甲醚、丙二醇甲醚、乙酸丁酯、二甲基甲酰胺、乙基环己烷、苯、甲苯和正庚烷中的至少一种。有机溶剂的量应该保证墨水组合物中的其它组分能够良好地溶解，不易发生团聚和固体颗粒的析出，并且使墨水组合物能够保持应有的功能。例如，有机溶剂的含量可以为40-85wt％，也可以为40-75wt％，还可以为50-65wt％。有机溶剂应该具有易挥发性，以便使墨水组合物在形成书写标记后达到快干效果。
其它助剂包括消泡剂、杀菌防霉剂、抗氧化剂等除了上述的组分以外的各种助剂，只要其它助剂的添加不对本发明的墨水组合物的各组分产生不利的影响即可。本领域技术人员可以根据公知常识选择具体种类的其它助剂。例如，消泡剂可以选自疏水二氧化硅或矿物油中的至少一种。杀菌防霉剂可以选自布罗波尔或异噻唑啉酮类的至少一种。
[高附着力记号墨水组合物的制备方法]
一种高附着力记号墨水组合物的制备方法，其包括如下步骤：
(1)将有机溶剂分为三个部分；
a、将第一部分有机溶剂与树脂混合，加入到反应釜中，使用无极变速搅拌器在400rpm转速下搅拌并加热至40-60℃，保温溶解2-4小时，得到树脂溶液；
b、将第二部分有机溶剂与附着力促进剂、保湿剂、流平剂、0-10wt％的其它助剂混合，加入到反应釜中，使用无极变速搅拌器在400rpm转速下搅拌并加热至40-60℃，保温溶解0.5-1小时，得到助剂混合溶液；
c、将剩余部分有机溶剂与染料和增溶剂混合，加入到反应釜中，使用无极变速搅拌器在400rpm转速下持续搅拌2-4小时，得到染料溶液；
(2)将树脂溶液和助剂混合溶液加入染料溶液中混合，并持续搅拌2-4小时直至达到均匀状态，将所得混合溶液过滤，得到高附着力记号墨水组合物。
其中，在步骤(1)中，第一部分有机溶剂的添加量占有机溶剂总量的15-30wt％，第二部分有机溶剂的添加量占有机溶剂总量的10-30wt％，剩下的量为剩余部分有机溶剂的添加量。
实验证明，本发明的特色在高附着力墨水书写于PP膜上，干燥后字迹更难擦除，使用工业标准附着力测试胶带3M 600检测时，不易被粘除。
以下结合实施例对本发明作进一步的说明，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述材料如无特别说明均能从公开商业途径而得。
实施例1
本实施例提供了一种高附着力记号墨水的制备方法，其包括如下步骤：
(1)将7wt％的乙醇、8wt％的异丙醇和3wt％的聚醛酮树脂、6wt％的聚酮树脂混合并加热至40-60℃溶解3h，得到树脂溶液；
(2)将20wt％的乙醇、0.3wt％的烷基蜡酸酯保湿剂、2.5wt％聚醚改性硅胶、0.2wt％的聚二甲基硅氧烷流平剂混合并加热至40-60℃溶解0.5h，得到助剂混合溶液；
(3)将23wt％的乙醇、20wt％的丙二醇甲醚和8wt％的溶剂黑和2wt％的2-丁酮作增溶剂混合搅拌4h，得到的是染料溶液；
(4)在染料溶液中加入树脂溶液和助剂混合溶液，混合搅拌2-4h。最后将混合溶液过滤，得高附着力黑色记号墨水。
实施例2
本实施例提供了一种高附着力记号墨水的制备方法，其包括如下步骤：
(1)将15wt％的乙醇和3wt％聚酰胺树脂、6wt％聚醛酮树脂混合并加热至40-60℃溶解3h，得到树脂溶液；
(2)将20wt％的乙醇、0.3wt％的烷基蜡酸酯保湿剂、2.5wt％聚醚改性硅胶、0.2wt％的聚二甲基硅氧烷流平剂混合并加热至40-60℃溶解0.5h，得到助剂混合溶液；
(3)将46.8wt％的乙醇和1.2wt％的溶剂红、3wt％的溶剂黄和2wt％的苯氧乙醇作增溶剂混合搅拌4h，得到的是染料溶液；
(4)在染料溶液中加入树脂溶液和助剂混合溶液，混合搅拌2-4h。最后将混合溶液过滤，得高附着力红色记号墨水。
实施例1至实施例2的组分含量表如下表1所示。
表1实施例1至实施例2的组分含量表
实施例1至实施例2的有机溶剂的量如表2所示。
表2实施例1至实施例2的有机溶剂的量分配表
实施例3
本实施例提供了一种高附着力记号墨水的制备方法，其包括如下步骤：
(1)将7wt％的乙醇、8wt％的异丙醇和3wt％聚氨酯树脂、6wt％聚丙烯酸树脂混合并加热至40-60℃溶解3h，得到树脂溶液；
(2)将20wt％的乙醇、0.3wt％的烷基蜡酸酯保湿剂、2.5wt％聚醚改性硅胶、0.2wt％的聚二甲基硅氧烷流平剂混合并加热至40-60℃溶解0.5h，得到助剂混合溶液；
(3)将48wt％的异丙醇和2.5wt％的溶剂蓝和2wt％的苯氧乙醇作增溶剂混合搅拌4h，得到的是染料溶液；
(4)在染料溶液中加入树脂溶液和助剂混合溶液，混合搅拌2-4h。最后将混合溶液离心过滤，得高附着力蓝色记号墨水。
实施例4
本实施例提供了一种高附着力记号墨水的制备方法，其包括如下步骤：
(1)将15wt％的异丙醇和3wt％聚酮树脂、6％聚丙烯酸树脂混合并加热至40-60℃溶解3h，得到树脂溶液；
(2)将20wt％的乙醇、0.3wt％的烷基蜡酸酯保湿剂、2.5wt％聚醚改性硅胶、0.2wt％的聚二甲基硅氧烷流平剂混合并加热至40-60℃溶解0.5h，得到助剂混合溶液；
(3)将45.6wt％的乙醇和3wt％的溶剂黄、2.4wt％的溶剂蓝和2wt％的DBE作增溶剂混合搅拌4h，得到的是染料溶液；
(4)在染料溶液中加入树脂溶液和助剂混合溶液，混合搅拌2-4h。最后将混合溶液离心过滤，得高附着力绿色记号墨水。
实施例3至实施例4的组分含量表如下表3所示。
表3实施例3至实施例4的组分含量表
实施例3至实施例4的有机溶剂的量如表4所示。
表4实施例3至实施例4的有机溶剂的量分配表
对比实施例1
本对比实施例提供了一种记号墨水的制备方法，其包括如下步骤：
(1)将7wt％的乙醇、8wt％的异丙醇和3wt％的聚醛酮树脂、6wt％的聚酮树脂混合并加热至40-60℃溶解3h，得到树脂溶液；
(2)将22.5wt％的乙醇、0.3wt％的烷基蜡酸酯保湿剂和0.2wt％的聚二甲基硅氧烷流平剂混合并加热至40-60℃溶解0.5h，得到混合溶液；
(3)将23wt％的乙醇、20wt％的丙二醇甲醚和8wt％的溶剂黑和2wt％的2-丁酮作增溶剂混合搅拌4h，得到的是染料溶液；
(4)在染料溶液中加入树脂溶液和混合溶液，混合搅拌2-4h。最后将混合溶液过滤，得黑色记号墨水A。
对比实施例2
本对比实施例提供了一种记号墨水的制备方法，其包括如下步骤：
(1)将7wt％的乙醇、8wt％的异丙醇和9wt％的聚醛酮树脂混合并加热至40-60℃溶解3h，得到树脂溶液；
(2)将20wt％的乙醇、0.3wt％的烷基蜡酸酯保湿剂、2.5wt％聚醚改性硅胶、0.2wt％的聚二甲基硅氧烷流平剂混合并加热至40-60℃溶解0.5h，得到助剂混合溶液；
(3)将23wt％的乙醇、20wt％的丙二醇甲醚和8wt％的溶剂黑和2wt％的2-丁酮作增溶剂混合搅拌4h，得到的是染料溶液；
(4)在染料溶液中加入树脂溶液和助剂混合溶液，混合搅拌2-4h。最后将混合溶液过滤，得黑色记号墨水B。
对比实施例1至对比实施例2的组分含量表如下表5所示。
表5对比实施例1至对比实施例2的组分含量表
对比实施例1至对比实施例2的有机溶剂的量如表6所示。
表6对比实施例1至对比实施例2的有机溶剂的量分配表
对比实施例3
本对比实施例提供了一种记号墨水的制备方法，其包括如下步骤：
(1)将7wt％的乙醇、8wt％的异丙醇和9wt％的聚酮树脂混合并加热至40-60℃溶解3h，得到树脂溶液；
(2)将20wt％的乙醇、0.3wt％的烷基蜡酸酯保湿剂、2.5wt％聚醚改性硅胶、0.2wt％的聚二甲基硅氧烷流平剂混合并加热至40-60℃溶解0.5h，得到助剂混合溶液；
(3)将23wt％的乙醇、20wt％的丙二醇甲醚和8wt％的溶剂黑和2wt％的2-丁酮作增溶剂混合搅拌4h，得到的是染料溶液；
(4)在染料溶液中加入树脂溶液和助剂混合溶液，混合搅拌2-4h。最后将混合溶液过滤，得黑色记号墨水C。
对比实施例4
本对比实施例提供了一种记号墨水的制备方法，其包括如下步骤：
(1)将13％的乙醇、8wt％的异丙醇和8wt％的聚醛酮树脂、8wt％的聚酮树脂混合并加热至40-60℃溶解3h，得到树脂溶液；
(2)将22.5wt％的乙醇、0.3wt％的烷基蜡酸酯保湿剂、0.2wt％的聚二甲基硅氧烷流平剂混合并加热至40-60℃溶解0.5h，得到助剂混合溶液；
(3)将13.8wt％的乙醇、20wt％的丙二醇甲醚和8wt％的溶剂黑和2wt％的2-丁酮作增溶剂混合搅拌4h，得到的是染料溶液；
(4)在染料溶液中加入树脂溶液和助剂混合溶液，混合搅拌2-4h。最后将混合溶液过滤，得黑色记号墨水D。
对比实施例3至对比实施例4的组分含量表如下表7所示。
表7对比实施例3至对比实施例4的组分含量表
对比实施例3至对比实施例4的有机溶剂的量如表8所示。
表8对比实施例3至对比实施例4的有机溶剂的量分配表
[各实施例和对比实施例的测试方法]
各实施例和对比实施例中的各种高附着力记号墨水的附着力(耐摩擦性和耐粘除性)、耐光性和间歇书写性根据以下方法测量：
(1)干燥性：用试笔在PP膜上划5个连贯的直径为20mm-30mm的圆圈，1分钟后覆盖干燥的纸，查看覆盖纸上有无墨迹。
(2)耐摩擦性：用试笔在玻璃板上划5个连贯的直径为20mm-30mm的圆圈，1分钟后，在线迹上覆盖两层医用纱布，并压上500克专用砝码，来回干擦5次，检查线迹是否被擦除。
(3)耐粘除性：用试笔在PP袋上划长度为10cm的直线，1分钟后，在线迹上覆盖3M600胶带，并压上500克专用砝码，来回移动5次，揭开胶带，检查线迹是否被粘除。
(4)间歇书写性：取下试笔笔帽，在书写纸上划线出墨正常后，将试笔水平放置在环境温度为22.5℃，相对湿度为50％的烘箱中，一定时间后，将笔取出，在笔杆下部套上60克专用砝码，保持笔与书写纸面呈50°-70°倾角，以20mm/s-25mm/s的划线速度手划直线100mm，检查试笔是否出墨正常。
(5)耐水性：用试笔在书写纸上划5个连贯的直径为20mm～30mm的圆圈，1分钟后，将划过圆圈的书写纸放入蒸馏水中，1小时后取出，检查线迹是否保持清晰。
测试结果如下表9所示。
表9各个实施例和对比实施例的测试结果表
附着力性能对比结果：
实施例1与对比实施例1、对比实施例4对比结果表明，虽然对比实施例1和对比实施例4的耐摩擦性合格，但其耐粘除性不理想，附着力促进剂的加入可有效增强成膜树脂间的交联作用，增强线迹的耐胶带粘除性能。且对比实施例4中大量提高成膜树脂的量，仅可保证耐摩擦性能良好，无法改善耐粘除性，附着力促进剂中的非极性亲油碳氢可有效链降低了树脂膜表面基团极性，不易被胶带粘除。此外，对比实施例4中因树脂用量过高，粘度偏高，影响了墨水向笔头的补充速度，笔头在脱帽后经过0.5小时后无法流畅书写。
对比实施例2和对比实施例3的结果说明，单加成膜温度低的树脂或者成膜温度高的树脂时墨水的耐摩擦和耐粘除效果无法达到预计效果，成膜温度低的树脂必须复配一定的成膜温度高的树脂，同时提高膜的柔性和刚性，从而增强墨水的耐摩擦性能。
从上述各类测试结果可以看出，本发明的实施例墨水，颜色多样，色泽鲜艳，在PP膜上1分钟内快速干透，玻璃上耐擦除，PP膜上耐粘除，且可达到2-8小时的保湿特性；墨水需使用成膜温度低的树脂和成膜温度高的树脂复配使用，达到理想的耐摩擦性能，且树脂用量需要控制在合理范围内，过低时附着性不合格，过高时则造成间歇书写性不合格；墨水需加入附着力促进剂提高树脂膜的平整及调整表面极性，增强墨水的耐胶带粘除性能。
一种记号笔，包括：笔头；以及储墨腔，其内含有棉芯，所述棉芯与所述笔头通过管道直接接触连接，储存如上所述的记号墨水组合物；所述笔头选自气孔率为40-50％的纤维笔头或者气孔率为35-45％的亚克力笔头。
所述棉芯的密度为0.16-0.20g/cm3。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种高附着力记号墨水组合物，其特征在于，其包括如下组分：染料、树脂、附着力促进剂、增溶剂、保湿剂、流平剂、0-10wt％的其它助剂和余量的有机溶剂，染料、树脂、附着力促进剂、增溶剂、保湿剂、流平剂、其它助剂和有机溶剂的含量之和为100wt％。
2.根据权利要求1所述的记号墨水组合物，其特征在于：所述染料的含量为0.1-15wt％，所述树脂的含量为2-15wt％，所述附着力促进剂的含量为0.5-5wt％，所述增溶剂的含量为0.5-2wt％，所述保湿剂的含量为0.5-2wt％，所述流平剂的含量为0.1-1wt％。
3.根据权利要求1所述的记号墨水组合物，其特征在于：所述染料选自红色染料、黄色染料、蓝色染料、绿色染料和黑色染料中的至少一种；
优选地，所述红色染料选自酸性红6、酸性红9、酸性红18、酸性红52、碱性红1:1、碱性红4、碱性红9、碱性红12、碱性红14、溶剂红8、溶剂红26、溶剂红109和溶剂红218中的至少一种；和/或，
所述黄色染料选自酸性黄23、酸性黄40、酸性黄79、酸性黄121、碱性黄2、碱性黄13、碱性黄29、碱性黄51、溶剂黄15、溶剂黄28、溶剂黄56、溶剂黄79和溶剂黄147中的至少一种；和/或，
所述蓝色染料选自酸性蓝7、酸性蓝9、酸性蓝93、酸性蓝127、碱性蓝5、碱性蓝7、碱性蓝26、碱性蓝69、溶剂蓝4、溶剂蓝5、溶剂蓝36和溶剂蓝70中的至少一种；和/或，
所述绿色染料选自酸性绿2、酸性绿5、酸性绿41、酸性绿73、碱性绿1、碱性绿4、溶剂绿1、溶剂绿5和溶剂绿20中的至少一种；和/或，
所述黑色染料选自酸性黑2、酸性黑24、酸性黑26、酸性黑58、溶剂黑3、溶剂黑5、溶剂黑27和溶剂黑35中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的记号墨水组合物，其特征在于：所述树脂选自成膜温度低的树脂和成膜温度高的树脂中的至少一种；
优选地，所述成膜温度低的树脂选自聚乙烯基醚树脂、氯醚树脂、聚酮树脂、聚乙烯醇缩丁醛、聚丙烯酸树脂、聚酰胺树脂和聚氨酯中的至少一种；和/或，
所述成膜温度高的树脂选自环氧树脂、聚醛树脂、聚酯、氨基树脂、达玛树脂、聚酮醛树脂、脲醛树脂、马来酸树脂和聚乙烯吡咯烷酮中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的记号墨水组合物，其特征在于：所述附着力促进剂选自合成醇乙烯醚、合成醇烷氧基醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、环氧乙烷/环氧丙烷嵌段共聚物、蓖麻油聚氧乙烯醚、芳香基聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、聚醚改性硅胶中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的记号墨水组合物，其特征在于：所述增溶剂选自乙醚、丙酮、2-丁酮、乙酸乙酯、丁二酸二甲酯、戊二酸二甲酯、己二酸二甲酯、苯氧乙醇、失水山梨醇脂肪酸酯、松节油、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜和二甲基呋喃中的至少一种；和/或，
所述保湿剂选自山梨醇、甘油、1，3-丁二醇、木糖醇、苯氧乙醇、苯甲酸、硬脂酸、亚油酸、亚麻酸、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丁酯、烷基蜡酸酯和己二酸酯中的至少一种；和/或，
所述流平剂选自有机硅、有机硅聚醚改性树脂、聚二甲基硅氧烷、聚甲基硅氧烷和丙烯酸酯共聚物中的至少一种；和/或，
所述有机溶剂选自乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、乙二醇、丙二醇、二甘醇、乙二醇甲醚、丙二醇甲醚、乙酸丁酯、二甲基甲酰胺、乙基环己烷、苯、甲苯和正庚烷中的至少一种。
7.一种权利要求1至6中任一所述的高附着力记号墨水组合物的制备方法，其特征在于：其包括如下步骤：
(1)将有机溶剂分为三个部分；将第一部分与树脂混合并加热溶解，得到树脂溶液；将第二部分与附着力促进剂、保湿剂、流平剂、0-10wt％的其它助剂混合并加热溶解，得到助剂混合溶液；将剩余部分与染料和增溶剂混合溶解，得到染料溶液；
(2)将所述树脂溶液和助剂混合溶液加入所述染料溶液中，并混合均匀，过滤后得到记号墨水组合物。
8.根据权利要求7所述的高附着力记号墨水组合物的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)将有机溶剂分为三个部分；
a、将第一部分有机溶剂与树脂混合，加入到反应釜中，使用无极变速搅拌器在400rpm转速下搅拌并加热至40-60℃，保温溶解2-4小时，得到树脂溶液；
b、将第二部分有机溶剂与附着力促进剂、保湿剂、流平剂、0-10wt％的其它助剂混合，加入到反应釜中，使用无极变速搅拌器在400rpm转速下搅拌并加热至40-60℃，保温溶解0.5-1小时，得到助剂混合溶液；
c、将剩余部分有机溶剂与染料和增溶剂混合，加入到反应釜中，使用无极变速搅拌器在400rpm转速下持续搅拌2-4小时，得到染料溶液；
(2)将树脂溶液和助剂混合溶液加入染料溶液中混合，并持续搅拌2-4小时直至达到均匀状态，将所得混合溶液过滤，得到高附着力记号墨水组合物；
其中，在步骤(1)中，第一部分有机溶剂的添加量占有机溶剂总量的15-30wt％，第二部分有机溶剂的添加量占有机溶剂总量的10-30wt％，剩下的量为剩余部分有机溶剂的添加量。
9.一种记号笔，其特征在于，包括：
笔头；以及
储墨腔，其内含有棉芯，所述棉芯与所述笔头通过管道直接接触连接，储存如权利要求1至6任意一项所述的记号墨水组合物。
10.根据权利要求9所述的记号笔，其特征在于：所述笔头选自气孔率为40-50％的纤维笔头或者气孔率为35-45％的亚克力笔头；优选地，所述棉芯的密度为0.16-0.20g/cm3。
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