CN110407816A - 一种化合物及应用及采用该化合物的器件 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种化合物及其应用以及采用该化合物的器件，该化合物如下式(1)所示：R1‑R5选自式(D)表示的基团或选自氢、C6‑C30的单环芳烃或稠环芳烃基团、C3‑C30的单环杂芳烃或稠环杂芳烃基团。本发明的化合物作为OLED器件中的发光材料时，器件表现出优异的发光性能和稳定性。本发明同时保护采用上述通式化合物的有机电致发光器件。

Description

一种化合物及应用及采用该化合物的器件
技术领域
本发明涉及一种新型有机化合物，尤其涉及一种用于有机电致发光器件的化合物及采用该化合物的有机电致发光器件。
背景技术
有机电致发光器件(OLED:Organic Light Emission Diodes)有视角广阔、响应速度快、色彩质量高、可实现柔性等优点，因而具有广阔的应用前景。此类器件往往具有类三明治结构，包括正负电极膜层及夹在电极膜层之间的有机功能材料层。对OLED器件的电极施加电压，正电荷从正极注入，负电荷从负极注入，在电场作用下正负电荷在有机层中迁移相遇复合发光。目前，该技术已被广泛应用于新型照明灯具、智能手机及平板电脑等产品的显示面板，进一步还将向电视等大尺寸显示产品应用领域扩展，是一种发展快、技术要求高的新型显示技术。
随着OLED技术在照明和显示两大领域的不断推进，人们对于影响OLED器件性能的高效有机材料的研究更加关注，一个效率好寿命长的有机电致发光器件通常是器件结构与各种有机材料的优化搭配的结果。在最常见的OLED器件结构里，通常包括以下种类的有机材料：空穴注入材料、空穴传输材料、电子传输材料，以及各色的发光材料(染料或者掺杂客体材料)和相应的主体材料等。
在OLED材料的选择上，单线态发光的荧光材料寿命好，价格低廉，但由于无法利用电复合产生的75％的三线态激子，效率往往较低；三线态发光的磷光材料效率高，但是由于此类材料中往往含有铱、铂等金属，价格昂贵，而且蓝光材料的寿命问题一直没有解决。最近，日本九州大学的Adachi等人提出了一类新材料，即热活化延迟荧光(TADF)材料。该类材料的单线态-三线态能隙(ΔEST)非常小(一般<0.3eV)，三线态激子可以通过反向系间窜越(RISC)转变成单线态激子发光。该类材料可实现与磷光器件相当的效率，又是纯有机分子(不含贵金属)，制备价格低廉，是极具前景的一类发光材料。目前，基于TADF材料的器件的主要问题是难以在蓝光区同时实现高效率和长寿命。高效蓝光TADF器件时有报道，但其器件寿命往往达不到实际应用的指标。
器件寿命受许多因素影响。大量研究指出，发光材料的化学稳定性是决定其寿命的最主要因素之一。该稳定性主要取决于材料分子中的弱键(在TADF材料中大多是环外碳-杂原子单键，即C-X键)键能高低。许多C-X键的键能较低，甚至与分子激发能相当，导致相应的材料分子在带电和/或被激发后容易发生断键、分解。由于OLED是电致发光器件，材料处于激发和/或带电状态不可避免，这就要求材料分子中的化学键有一定强度。由于蓝光发射要求的激发能较高(>2.7eV)，蓝光材料分子中的化学键更需要有较高的键能，而目前达到此要求的TADF材料非常有限。
发明内容
本发明是为了解决现有的高效且稳定的蓝光TADF器件较少的问题，而提供基于一系列高效且稳定的TADF材料及其相应器件的制备方法。
本发明提供一种通式化合物如下式(1)所示：
式(1)中：m为1至最大允许的整数值，优选的，m为2。
R1-R5各自独立地选自下述式(D)表示的基团，或者选自以下取代基团中的一种：氢、C6-C30的单环芳烃或稠环芳烃基团、C3-C30的单环杂芳烃或稠环杂芳烃基团，且R1-R5之中的至少1个为如下通式(D)所表示的基团；
优选的，R1-R5各自独立地选自下述式(D)表示的基团，或者选自氢，或者选自取代或未取代的下述基团：苯基、联苯基、萘基中的一种，且R1-R5之中的至少1个为如下通式(D)所表示的基团。
进一步优选的，R1-R5之中有1个为如下通式(D)所表示的基团，其它为氢。
进一步优选的，R1-R5之中有2个为如下通式(D)所表示的基团，其它为氢。
式(D)中：Ar代表氢、碳原子数为C6-C20的单环芳烃或C3-C20的单环杂芳烃；
C1和C2分别独立地表示氢、单键、NR1、CR2、SiR3、C＝NR4、C＝CR5、O或S；
X1和X2分别独立地代表NR6或CR7；优选的，其中R6选自氢；
R1至R7分别独立选自氢、C1-C20的烷基或烷氧基、C3-C20的环烷基、C6-C30的单环芳烃或稠环芳烃基团、C3-C30的单环杂芳烃或稠环杂芳烃基团；
E1至E6分别独立选自氢、C6-C30的单环芳烃或稠环芳烃基团、C3-C30的单环杂芳烃或稠环杂芳烃基团，且E1至E6中相邻的两个基团之间可以稠环成环。
进一步的，式(D)优选为如下式(D-1)至式(D-4)所示的结构：
其中，E代表1至最大允许个数的取代基团，每个E独立代表氢、C1-C20的烷基、C1-C20的烷氧基或卤代烷基、C3-C20的环烷基、C6-C30的单环芳烃或稠环芳烃基团、C3-C30的单环杂芳烃或稠环杂芳烃基团；Ar代表氢、碳原子数为C6-C20的单环芳烃。
更进一步的，式(D)优选为如下式(D-11)至式(D-18)所示的结构：
式(D-11)至式(D-14)中：E1至E25分别独立选自氢、C1-C20的烷基或烷氧基、C3-C20的环烷基、C6-C30的单环芳烃或稠环芳烃基团、C3-C30的单环杂芳烃或稠环杂芳烃基团中的一种。
再进一步的，式(D)优选为如下式D21至D29以及D210至D212所示的结构：
式(1)中，A1如下式(A1-1)所示：
式(A1-1)中：Y1至Y5分别独立的选自N、C、CH或CR’，且其中有两个为N；R’选自氢、C1-C20的烷基或烷氧基、C3-C20的环烷基、C6-C30的单环芳烃或稠环芳烃基团、C3-C30的单环杂芳烃或稠环杂芳烃基团中的一种；代表在通式(1)中A1与母核苯环的连接位置，*代表在通式(1)中A1与A2的连接位置。
式(1)中，A2选自取代或未取代的如下式A2-1、A2-2或A2-3所示的结构：
其中，*代表在通式(1)中A1与A2的连接位置。
进一步的，A2优选为如下式A-A、A-B、A-C、A-D、A-E、A-F、A-G、A-H、或A-I所示的结构：
进一步的，本发明通式(1)的化合物优选如下述通式(1-1)至式(1-30)所示，其中D为上述通式(D)所代表的基团，A2的定义同上。
作为本发明通式化合物的具体优选结构化合物，以下表1列举了本发明的代表性化合物M1-M864，本发明优选的化合物并不限于下述表格所列举的化合物结构方案。
表1：
本发明所述杂环芳基指包含一个或多个选自B、N、O、S(＝O)1～2、P(＝O)、和Si的杂原子且具有4～30个环碳原子的单环或稠环芳基。
本发明所述芳基或杂芳基上的取代基团独立选自F、Cl、Br、I、CHO、CN，或选自碳原子数为1～30的取代或非取代的烷基或环烷基、卤代烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团。
作为本发明的另一方面，本发明上述通式化合物在有机电致发光器件中可以作为发光材料使用，更优选的可以作为蓝光主体材料应用于蓝光有机电致发光器件。
本发明还提供一种有机电致发光器件，包括基板，以及依次形成在所述基板上的阳极层、多个有机功能层和阴极层；所述的有机功能层可以包括空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层，所述的空穴注入层形成在所述的阳极层上，所述的空穴传输层形成在所述的空穴注入层上，所述的阴极层形成在所述的电子传输层上，所述的空穴传输层与所述的电子传输层之间为发光层，其中的有机功能层中包含至少一种上述通式(1)或者通式(1-1)至(1-30)中所示的化合物。
上述本发明化合物性能优异的具体原因尚不明确，推测可能是以下的原因：
1.本发明所选用的分子构筑单元间形成的化学键都是稳定的，远高于相应化合物的激发能；三氟甲基/膦氧/硫砜基和二嗪的协同作用可以确保本发明的化合物在激发态和离子状态下也十分稳定。
2.本发明化合物分子结构中，在二嗪外引入三氟甲基/膦氧/硫砜基能够扩大LUMO的离域范围，这样减小了相应材料HOMO和LUMO的重叠，对TADF材料而言，这有助于其实现反向系间穿越，从而实现高发光效率。此外，广泛离域的LUMO能够稳定材料的电荷转移激发三线态(3CT)。
3.本发明化合物分子结构中，三氟甲基/膦氧/硫砜基的位阻效应增加了器件发光层中的分子间距，抑制了分子间猝灭(如三线态-三线态覆灭)过程。
4.本发明化合物分子结构中，二嗪类化合物的吸电子能力适中，便于通过分子改造获得各种光色的发光材料。
采用本发明的这类基于含多级受体的新型TADF染料所制备的电致发光器件，具有发光效率高和寿命长的优点，推测原因正是因为上述本发明化合物结构特性上所具备的优点所致。
附图说明
从下面结合附图对本发明实施例的详细描述中，本发明的这些和/或其它方面和优点将变得更加清楚并更容易理解，其中：
图1为本发明化合物M73的吸收-发射图；
图2为本发明化合物M73固态薄膜的变温瞬态光谱图；
图3中的图3-1至图3-20为本发明的合成实施例1至实施例20中所制备的共20个新化合物的相应的1H-NMR谱图；
图4为采用本发明的器件实施例1-4与对比例1所制备各个器件的电致发光光谱；
图5为采用本发明的器件实施例1-4与对比例1所制备各个器件的亮度-外量子效率曲线；
图6为用本发明的器件实施例1-4与对比例1所制备各个器件的寿命衰减情况对比图。
具体实施方式
为了使本领域技术人员更好地理解本发明，下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细说明。
化合物合成实施方式：
下面将以多个合成实施例为例来详述本发明的上述新化合物的具体制备方法，但本发明的制备方法并不限于这些合成实施例。
本发明实施例中未提到的合成方法的化合物的都是通过商业途径获得的原料产品。本发明中所用溶剂和试剂，例如乙酸乙酯、甲苯、碳酸钠等等化学试剂，均可以从国内化工产品市场购买，例如购买自国药集团试剂公司、TCI公司、上海毕得医药公司、百灵威试剂公司等。另外，本领域技术人员也可以通过公知方法合成。
下面对本发明化合物的合成方法进行简要的说明。
化合物合成实施例
代表性合成路径1：
化合物M1-M48，M73-M120，M737-M752以及M769-M800的合成路线。式(HC-1)中，X1-X3任两个为N，其余一个为CH；HD21-HD212表示结构式D21-D212中的*位点与氢原子键合所形成的化合物。化合物M49-M72，M121-M144的合成路线与该路线类似，只需将式(HC-1)替换为2,4-二溴-5-氯嘧啶即可。化合物M145-M192的合成路线亦与该路线类似，只需将式(HC-1)替换为3,6-二溴-4-氯哒嗪即可。
合成实施例1：
本合成例中，按照以下的方案合成化合物M1。
将2，4-二溴-6-氯-嘧啶2.72g(10.0mmol)，(4-(三氟甲基)苯基)硼酸3.8g(20.0mmol)，四(三苯基膦基)钯0.18g(0.2mmol)和碳酸钾5.5g(40mmol)加入200mL三口烧瓶，而后加入水20mL和四氢呋喃80mL。对该烧瓶内进行氮气置换，而后密闭环境下、80℃回流搅拌4小时。而后冷却至室温、将反应液倒入水中，抽滤并洗涤所得固体，得到白色的4-氯-2,6-二(4-(三氟甲基)苯基)嘧啶粗品3.49g，产率87％。将3.02g该中间体(7.5mmol)与(2-氟苯基)硼酸1.40g(10mmol)，四(三苯基膦基)钯0.09g(0.1mmol)加入100mL三口烧瓶，而后加入碳酸钾2.8g(20mmol)，水15mL和四氢呋喃40mL。对该烧瓶内进行氮气置换，而后密闭环境下、80℃下搅拌3小时。而后冷却至室温、将反应液倒入水中，抽滤并洗涤所得固体，得到白色的4-(2-氟苯基)-2,6-双(4-(三氟甲基)苯基)嘧啶2.65g，产率76％。将60％氢化钠500mg(12.5mmol)放入到150mL三口烧瓶中，对该烧瓶内进行氮气置换，加入四氢呋喃60mL。向该混合物中加9H-咔唑1.34g(8.0mmol)，在氮气气流下搅拌30分钟。随后，向该混合物中加入上一步的产物2.33g(5.0mmol)，将该混合物在氮气气氛下、60℃回流搅拌12小时。搅拌后，向该混合物中加入水10.0mL猝灭反应。搅拌后，在该混合物中加入冰水200mL，照射超声波。照射后，对该混合物进行抽滤，得到固体。利用硅胶柱层析法纯化所得到的固体。柱层析法首先使用氯仿:石油醚＝1:3的混合溶剂作为展开溶剂，接着使用氯仿:石油醚＝1:1.5的混合溶剂作为展开溶剂。旋蒸除去溶剂，结果以产量1.16g、产率38％的淡黄色粉末状固体，即M1粗品，经过分区升华得到淡黄色针状纯品。MALDI-TOF-MS结果：分子离子峰：609.60。元素分析结果：理论值：C,70.93；H,3.47；F,18.70；N,6.89。实验值：C,70.63；H,3.57；F,18.80；N,6.99。化合物M1的1H-NMR谱图详见附图3-1。
合成实施例2：化合物M2的合成
本实施例与合成实施例1基本相同，其不同之处在于：本例中需将9H-咔唑换为等物质的量的3，6-二甲基-9H咔唑。MALDI-TOF-MS结果：分子离子峰：637.14。元素分析结果：理论值：C,71.58；H,3.95；F,17.88；N,6.59。实验值：C,71.88；H,3.85；F,17.93；N,6.61。化合物M2的1H-NMR谱图详见附图3-2。
合成实施例3：化合物M3的合成
本实施例与合成实施例1基本相同，其不同之处在于：本例中需将9H-咔唑换为等物质的量的3，6-二异丙基-9H咔唑。MALDI-TOF-MS结果：分子离子峰：609.74。元素分析结果：理论值：C,72.72；H,4.79；F,16.43；N,6.06。实验值：C,72.64；H,4.81；F,16.43；N,6.16。化合物M3的1H-NMR谱图详见附图3-3。
合成实施例4：化合物M4的合成
本实施例与合成实施例1基本相同，其不同之处在于：本例中需将9H-咔唑换为等物质的量的3，6-二叔丁基-9H咔唑。MALDI-TOF-MS结果：分子离子峰：609.74。元素分析结果：理论值：C,73.22；H,5.17；F,15.79；N,5.82。实验值：C,73.17；H,5.27；F,15.76；N,5.87。化合物M4的1H-NMR谱图详见附图3-4。
合成实施例5：化合物M5的合成
本实施例与合成实施例1基本相同，其不同之处在于：本例中需将9H-咔唑换为等物质的量的3，6-二苯基-9H咔唑。MALDI-TOF-MS结果：分子离子峰：761.74。元素分析结果：理论值：C,75.68；H,3.84；F,14.96；N,5.52。实验值：C,75.75；H,3.89；F,14.86；N,5.72。化合物M5的1H-NMR谱图详见附图3-5。
合成实施例6：化合物M6的合成
本实施例与合成实施例1基本相同，其不同之处在于：本例中需将9H-咔唑换为等物质的量的9-苯基-9H-，9'H-3,3'-二咔唑。MALDI-TOF-MS结果：分子离子峰：850.13。元素分析结果：理论值：C,76.23；H,3.79；F,13.40；N,6.58。实验值：C,76.28；H,3.82；F,13.44；N,6.61。化合物M6的1H-NMR谱图详见附图3-6。
合成实施例7：化合物M7的合成
本实施例与合成实施例1基本相同，其不同之处在于：本例中需将9H-咔唑换为等物质的量的5-苯基-5,12-二氢吲哚并[3,2-a]咔唑。MALDI-TOF-MS结果：分子离子峰：774.97。元素分析结果：理论值：C,74.41；H,3.64；F,14.71；N,7.23。实验值：C,74.48；H,3.54；F,14.73；N,7.19。化合物M7的1H-NMR谱图详见附图3-7。
合成实施例8：化合物M8的合成
本实施例与合成实施例1基本相同，其不同之处在于：本例中需将9H-咔唑换为等物质的量的5,10-二苯基10,15-二氢-5H-吲哚并[3,2-A：3'，2'-c]咔唑。MALDI-TOF-MS结果：分子离子峰：940.04。元素分析结果：理论值：C,76.67；H,3.75；F,12.13；N,7.45。实验值：C,76.73；H,3.72；F,12.16；N,7.49。化合物M8的1H-NMR谱图详见附图3-8。
合成实施例9：化合物M25的合成
本实施例与合成实施例1基本相同，其不同之处在于：本例中需将2，4-二溴-6-氯-嘧啶换为等物质的量的4，6-二溴-2-氯-嘧啶。MALDI-TOF-MS结果：分子离子峰：609.74。元素分析结果：理论值：C,70.93；H,3.47；F,18.70；N,6.89。实验值：C,70.77；H,3.50；F,18.73；N,6.96。化合物M25的1H-NMR谱图详见附图3-9。
合成实施例10：化合物M49的合成。
本实施例与合成实施例1基本相同，其不同之处在于：本例中需将2，4-二溴-6-氯-嘧啶换为等物质的量的2，4-二溴-5-氯-嘧啶。MALDI-TOF-MS结果：分子离子峰：609.60。元素分析结果：理论值：C,70.93；H,3.47；F,18.70；N,6.89。实验值：C,70.99；H,3.50；F,18.63；N,6.85。化合物M49的1H-NMR谱图详见附图3-10。
合成实施例11：化合物M9的合成。
本实施例与合成实施例1基本相同，其不同之处在于：本例中需将(2-氟苯基)硼酸换为等物质的量的(3-氟苯基)硼酸。MALDI-TOF-MS结果：分子离子峰：609.98。元素分析结果：理论值：C,70.93；H,3.47；F,18.70；N,6.89。实验值：C,70.92；H,3.34；F,18.62；N,6.86。化合物M9的1H-NMR谱图详见附图3-11。
合成实施例12：化合物M17的合成。
本实施例与合成实施例1基本相同，其不同之处在于：本例中需将(2-氟苯基)硼酸换为等物质的量的(4-氟苯基)硼酸。MALDI-TOF-MS结果：分子离子峰：609.13。元素分析结果：理论值：C,70.93；H,3.47；F,18.70；N,6.89。实验值：C,70.29；H,3.40；F,18.93；N,7.05。化合物M17的1H-NMR谱图详见附图3-12。
合成实施例13：化合物M73的合成。
将(4-(三氟甲基)苯基)硼酸3.8g(20mmol)，四(三苯基膦基)钯0.18g(0.2mmol)与2，4-二溴-6-氯-嘧啶2.72g(10mmol)加入200mL三口烧瓶，而后加入碳酸钾5.5g(40mmol)，水20mL和四氢呋喃80mL。对该烧瓶内进行氮气置换，而后密闭环境下、80℃下搅拌4小时。而后冷却至室温、将反应液倒入水中，抽滤并洗涤所得固体，得到白色的4-氯-2,6-二(4-(三氟甲基)苯基)嘧啶粗品3.30g，产率82％。将3.02g该中间体(7.5mmol)与(2，5-二氟苯基)硼酸1.58g(10mmol)，四(三苯基膦基)钯0.09g(0.1mmol)加入100mL三口烧瓶，而后加入碳酸钾2.8g(20mmol)，水15mL和四氢呋喃40mL。对该烧瓶内进行氮气置换，而后密闭环境下、80℃下搅拌3小时。而后冷却至室温、将反应液倒入水中，抽滤并洗涤所得固体，得到白色的4-(2,5-二氟苯基)-2,6-双(4-(三氟甲基)苯基)嘧啶2.90g，产率80％。将60％氢化钠500mg(12.5mmol)放入到150mL三口烧瓶中，对该烧瓶内进行氮气置换，加入四氢呋喃60mL。向该混合物中加9H-咔唑1.67g(10.0mmol)，在氮气气流下搅拌30分钟。随后，向该混合物中加入上一步的产物2.42g(5.00mmol)，将该混合物在氮气气氛下、60℃下搅拌12小时。搅拌后，向该混合物中加入水10.0mL猝灭反应。搅拌后，在该混合物中加入冰水200mL，照射超声波。照射后，对该混合物进行抽滤，得到固体。利用硅胶柱层析法纯化所得到的固体。柱层析法首先使用氯仿:环己烷＝1:3的混合溶剂作为展开溶剂，接着使用氯仿:环己烷＝1:1.5的混合溶剂作为展开溶剂。旋蒸除去溶剂，结果以产量1.09g、产率28％的浅黄色粉末状固体，即M73粗品，经过分区升华得到浅黄色针状纯品。MALDI-TOF-MS结果：分子离子峰：774.28。元素分析结果：理论值：C,74.41；H,3.64；F,14.71；N,7.23。实验值：C,74.47；H,3.44；F,14.61；N,7.17。化合物M73的1H-NMR谱图详见附图3-13。
代表性合成路径2：
化合物M193-M240的合成路线。其中，HD21-HD212表示结构式D21-D212中的*位点与氢原子键合所形成的化合物。
合成实施例14：化合物M193的合成。
将1,2-双(4-三氟甲基)苯基)乙烷-1,2-二酮4.33g(12.5mmol)，2-氨基乙酰胺1.40g(19.0mmol)和氢氧化钠1.5g(37.5mmol)加入200mL三口烧瓶，而后加入70mL甲醇，在0℃下搅拌4小时。反应完成后，用15mL环己烷萃取母液三次，合并并旋干溶剂，加入三溴化磷3.4g(12.5mmol)和50mL甲苯，在100℃下回流搅拌1小时，冷却并向反应体系中加入适量10％碳酸钠溶液，抽滤、洗涤得到固体4.01g,产率72％。将3.35g该中间体(7.5mmol)与(2-氟苯基)硼酸1.40g(10mmol)，四(三苯基膦基)钯0.09g(0.1mmol)加入100mL三口烧瓶，而后加入碳酸钾2.8g(20mmol)，水15mL和四氢呋喃40mL。对该烧瓶内进行氮气置换，而后密闭环境下、80℃下搅拌3小时。而后冷却至室温、将反应液倒入水中，抽滤并洗涤所得固体，得到白色的5-(2-氟苯基)-2,3-双(4-(三氟甲基)苯基)吡嗪2.73g，产率79％。将60％氢化钠500mg(12.5mmol)放入到150mL三口烧瓶中，对该烧瓶内进行氮气置换，加入四氢呋喃60mL。向该混合物中加9H-咔唑1.34g(8.0mmol)，在氮气气流下搅拌30分钟。随后，向该混合物中加入上一步的产物2.33g(5.0mmol)，将该混合物在氮气气氛下、60℃回流搅拌12小时。搅拌后，向该混合物中加入水10.0mL猝灭反应。搅拌后，在该混合物中加入冰水200mL，照射超声波。照射后，对该混合物进行抽滤，得到固体。利用硅胶柱层析法纯化所得到的固体。柱层析法首先使用氯仿:石油醚＝1:3的混合溶剂作为展开溶剂，接着使用氯仿:石油醚＝1:1.5的混合溶剂作为展开溶剂。旋蒸除去溶剂，结果以产量1.24g、产率41％的淡黄色粉末状固体，即M193粗品，经过分区升华得到淡黄色针状纯品。MALDI-TOF-MS结果：分子离子峰：609.60。元素分析结果：理论值：C,70.93；H,3.47；F,18.70；N,6.89。实验值：C,70.59；H,3.66；F,18.64；N,6.92。化合物M193的1H-NMR谱图详见附图3-14。
合成实施例15：化合物M225的合成。
本实施例与合成实施例14基本相同，其不同之处在于：本例中需将(2-氟苯基)硼酸换为等物质的量的(2，5-二氟苯基)硼酸，并将9H-咔唑的量扩大为2.68g(16.0mmol)。MALDI-TOF-MS结果：分子离子峰：774.28。元素分析结果：理论值：C,74.41；H,3.64；F,14.71；N,7.23。实验值：C,74.53；H,3.34；F,14.61；N,7.27。化合物M225的1H-NMR谱图详见附图3-15。
代表性合成路径3：
化合物M241-M288，M313-M360，M721-M736以及M801-M832的合成路线。式(HC-3)中，X1-X3任两个为N，其余一个为CH；HD21-HD212表示结构式D21-D212中的*位点与氢原子键合所形成的化合物。化合物M289-M312，M361-M384的合成路线与该路线类似，只需将式(HC-3)替换为5-溴-2,4-二(4-氯苯基)嘧啶即可。化合物M385-M432的合成路线亦与该路线类似，只需将式(HC-3)替换为4-溴-3,6-二(4-氯苯基)哒嗪即可。
合成实施例16：化合物M241的合成。
将4-溴-2,6-双(4-氯苯基)嘧啶3.80g(10mmol)与(2-氟苯基)硼酸1.68g(12mmol)，四(三苯基膦基)钯0.09g(0.1mmol)加入100mL三口烧瓶，而后加入碳酸钾2.8g(20mmol)，水15mL和四氢呋喃40mL。对该烧瓶内进行氮气置换，而后密闭环境下、80℃下搅拌3小时。而后冷却至室温、将反应液倒入水中，抽滤并洗涤所得固体，得到白色的2,4-双(4-氯苯基)-6-(2-氟苯基)嘧啶3.32g，产率84％。将60％氢化钠500mg(12.5mmol)放入到150mL三口烧瓶中，对该烧瓶内进行氮气置换，加入四氢呋喃60mL。向该混合物中加9H-咔唑1.67g(10.0mmol)，在氮气气流下搅拌30分钟。随后，向该混合物中加入上一步的中间体3.00g(7.6mmol)，将该混合物在氮气气氛下、60℃回流搅拌12小时。随后，向该混合物中加入水10.0mL猝灭反应。搅拌后，在该混合物中加入冰水100mL，照射超声波。照射后，对该混合物进行抽滤，得到浅黄色固体中间物1.94g，产率47％。干燥后，将1.8g该中间物(3.33mmol)，乙酸钯(9mg,0.04mmol)，二苯基膦0.74g(4.0mmol)和碳酸钾2.8g(20mmol)加入100mL三口烧瓶，再加入N，N-二甲基甲酰胺20mL，130℃回流搅拌24小时。随后，向该混合物中加入水10.0mL猝灭反应。用15mL二氯乙烷萃取母液三次，旋干后加入30％过氧化氢5mL(39mmol)，在零度下搅拌4小时。反应结束后抽滤并洗涤，得到浅黄色的M241粗品1.31g，产率45％。经过分区升华得到浅黄色针状纯品。MALDI-TOF-MS结果：分子离子峰：873.44。元素分析结果：理论值：C,79.71；H,4.73；N,4.81；O,3.66；P,7.09。实验值：C,79.51；H,4.73；N,4.61；O,3.76；P,7.25。化合物M241的1H-NMR谱图详见附图3-16。
合成实施例17：化合物M313的合成。
本实施例与合成实施例16基本相同，其不同之处在于：本例中需将(2-氟苯基)硼酸换为等物质的量的(2，5-二氟苯基)硼酸，并将9H-咔唑的量扩大为3.34g(20.0mmol)。MALDI-TOF-MS结果：分子离子峰：1039.21。元素分析结果：理论值：C,80.91；H,4.66；N,5.39；O,3.08；P,5.96。实验值：C,80.81；H,4.69；N,5.32；O,3.11；P,6.00。化合物M313的1H-NMR谱图详见附图3-17。
代表性合成路径4：
化合物M433-M480的合成路线。其中，HD21-HD212表示结构式D21-D212中的*位点与氢原子键合所形成的化合物。
合成实施例18：化合物M385的合成。
将1,2-双(4-三氟甲基)苯基)乙烷-1,2-二酮3.68g(10.0mmol)，乙酸钯(18mg,0.08mmol)，二苯基膦3.7g(20.0mmol)和碳酸钾5.5g(40mmol)加入200mL三口烧瓶，再加入N，N-二甲基甲酰胺50mL，130℃回流搅拌24小时。随后，向该混合物中加入水10.0mL猝灭反应。用15mL二氯乙烷萃取母液三次，旋干后加入30％过氧化氢8mL(63mmol)，在零度下搅拌5小时。反应结束后抽滤并洗涤，得到1,2-双(4-(二苯基)苯基)乙烷-1,2-二酮2.91g，产率49％。将2.80g该中间体(4.60mmol)，2-氨基乙酰胺1.00g(13.9mmol)和氢氧化钠1.5g(37.5mmol)加入200mL三口烧瓶，而后加入70mL甲醇，在0℃下搅拌4小时。反应完成后，用15mL环己烷萃取母液三次，合并并旋干溶剂，加入三溴化磷3.4g(12.5mmol)和50mL甲苯，在100℃下回流搅拌1小时，冷却并向反应体系中加入适量10％碳酸钠溶液，抽滤、洗涤得到固体2.51g，产率77％。将2.4g该中间体(3.4mmol)与(2-氟苯基)硼酸0.70g(5mmol)，四(三苯基膦基)钯0.09g(0.1mmol)加入100mL三口烧瓶，而后加入碳酸钾2.8g(20mmol)，水15mL和四氢呋喃40mL。对该烧瓶内进行氮气置换，而后密闭环境下、80℃下搅拌3小时。而后冷却至室温、将反应液倒入水中，抽滤并洗涤所得固体，得到浅黄色((5-(2-氟苯基)吡嗪-2,3-二基)双(4,1-亚苯基))双(二苯基氧化膦)1.98g，产率81％。将60％氢化钠400mg(10.0mmol)放入到150mL三口烧瓶中，对该烧瓶内进行氮气置换，加入四氢呋喃60mL。向该混合物中加9H-咔唑0.67g(4.0mmol)，在氮气气流下搅拌30分钟。随后，向该混合物中加入上一步的产物1.80g(2.5mmol)，将该混合物在氮气气氛下、60℃回流搅拌12小时。搅拌后，向该混合物中加入水10.0mL猝灭反应。搅拌后，在该混合物中加入冰水200mL，照射超声波。照射后，对该混合物进行抽滤，得到固体。利用硅胶柱层析法纯化所得到的固体。柱层析法首先使用氯仿:石油醚＝1:3的混合溶剂作为展开溶剂，接着使用氯仿:石油醚＝1:1.5的混合溶剂作为展开溶剂。旋蒸除去溶剂，结果以产量0.83g、产率38％的淡黄色粉末状固体，即M385粗品，经过分区升华得到淡黄色针状纯品。MALDI-TOF-MS结果：分子离子峰：873.46。元素分析结果：理论值：C,79.71；H,4.73；N,4.81；O,3.66；P,7.09。实验值：C,79.61；H,4.74；N,4.83；O,3.60；P,7.21。化合物M385的1H-NMR谱图详见附图3-18。
代表性合成路径5：
化合物M481-M528，M553-M600，M753-M768以及M833-M864的合成路线。式(HC-1)中，X1-X3任两个为N，其余一个为CH；HD21-HD212表示结构式D21-D212中的*位点与氢原子键合所形成的化合物。化合物M529-M552，M601-624的合成路线与该路线类似，只需将式(HC-1)替换为2,4-二溴-5-氯嘧啶即可。化合物M625-M672的合成路线亦与该路线类似，只需将式(HC-1)替换为3,6-二溴-4-氯哒嗪即可。化合物M673-M720的合成路线亦与该路线类似，只需将式(HC-1)替换为2,3-二溴-5-氯吡嗪即可。
合成实施例19：本合成例中，按照以下的方案合成化合物M481。
将2，4-二溴-6-氯-嘧啶2.72g(10.0mmol)，二苯并[b，d]噻吩-2-基硼酸4.56g(20.0mmol)，四(三苯基膦基)钯0.18g(0.2mmol)和碳酸钾5.5g(40mmol)加入200mL三口烧瓶，而后加入水20mL和四氢呋喃80mL。对该烧瓶内进行氮气置换，而后密闭环境下、80℃回流搅拌4小时。而后冷却至室温、将反应液倒入水中，抽滤并洗涤得到白色固体，干燥后加入30％过氧化氢5mL(39mmol)，在零度下搅拌4小时。反应结束后抽滤并洗涤，得到淡黄色的2,2'-(6-氯嘧啶-2,4-二基)双(二苯并[b，d]噻吩砜)粗品3.31g，产率61％。将3.0g该中间体(5.5mmol)与(2-氟苯基)硼酸1.40g(10mmol)，四(三苯基膦基)钯0.09g(0.1mmol)加入100mL三口烧瓶，而后加入碳酸钾2.8g(20mmol)，水15mL和四氢呋喃40mL。对该烧瓶内进行氮气置换，而后密闭环境下、80℃下搅拌3小时。而后冷却至室温、将反应液倒入水中，抽滤并洗涤得到淡黄色2,2'-(6-(2-氟苯基)嘧啶-2,4-二基)双(二苯并[b，d]噻吩砜)嘧啶2.55g，产率77％。将60％氢化钠500mg(12.5mmol)放入到150mL三口烧瓶中，对该烧瓶内进行氮气置换，加入四氢呋喃60mL。向该混合物中加9H-咔唑1.0g(6.0mmol)，在氮气气流下搅拌30分钟。随后，向该混合物中加入上一步的产物2.23g(3.7mmol)，将该混合物在氮气气氛下、60℃回流搅拌12小时。搅拌后，向该混合物中加入水10.0mL猝灭反应。搅拌后，在该混合物中加入冰水200mL，照射超声波。照射后，对该混合物进行抽滤，得到固体。利用硅胶柱层析法纯化所得到的固体。柱层析法首先使用氯仿:石油醚＝1:3的混合溶剂作为展开溶剂，接着使用氯仿:石油醚＝1:1.5的混合溶剂作为展开溶剂。旋蒸除去溶剂，结果以产量1.16g、产率42％的黄绿色粉末状固体，即M481粗品，经过分区升华得到黄绿色粉末纯品。MALDI-TOF-MS结果：分子离子峰：750.02。元素分析结果：理论值：73.68；H,3.63；N,5.60；O,8.53；S,8.55。实验值：73.38；H,3.77；N,5.61；O,8.52；S,8.51。化合物M481的1H-NMR谱图详见附图3-19。
合成实施例20：化合物M553的合成。
本实施例与合成实施例19基本相同，其不同之处在于：本例中需将(2-氟苯基)硼酸换为等物质的量的(2，5-二氟苯基)硼酸，并将9H-咔唑的量扩大为2.0g(12.0mmol)。MALDI-TOF-MS结果：分子离子峰：915.77。元素分析结果：理论值：C,76.13；H,3.75；N,6.12；O,6.99；S,7.01。实验值：C,76.01；H,3.74；N,6.10；O,7.02；S,7.07。化合物M553的1H-NMR谱图详见附图3-20。
本发明所制备化合物的应用实施方式：
本发明的化合物可以应用在有机电致发光器件即OLED器件中作为发光材料。
OLED包括位于第一电极和第二电极，以及位于电极之间的有机材料层。该有机材料又可以分为多个区域。比如，该有机材料层可以包括空穴传输区、发光层、电子传输区。
在具体实施例中，在第一电极下方或者第二电极上方可以使用基板。基板均为具有机械强度、热稳定性、防水性、透明度优异的玻璃或聚合物材料。此外，作为显示器用的基板上也可以带有薄膜晶体管(TFT)。
第一电极可以通过在基板上溅射或者沉积用作第一电极的材料的方式来形成。当第一电极作为阳极时，可以采用铟锡氧(ITO)、铟锌氧(IZO)、二氧化锡(SnO2)、氧化锌(ZnO)等氧化物透明导电材料和它们的任意组合。第一电极作为阴极时，可以采用镁(Mg)、银(Ag)、铝(Al)、铝-锂(Al-Li)、钙(Ca)、镁-铟(Mg-In)、镁-银(Mg-Ag)等金属或合金以及它们之间的任意组合。
有机材料层可以通过真空热蒸镀、旋转涂敷、打印等方法形成于电极之上。用作有机材料层的化合物可以为有机小分子、有机大分子和聚合物，以及它们的组合。
空穴传输区位于阳极和发光层之间。空穴传输区可以为单层结构的空穴传输层(HTL)，包括只含有一种化合物的单层空穴传输层和含有多种化合物的单层空穴传输层。空穴传输区也可以为包括空穴注入层(HIL)、空穴传输层(HTL)、电子阻挡层(EBL)中的至少一层的多层结构。
空穴传输区的材料可以选自、但不限于酞菁衍生物如CuPc、导电聚合物或含导电掺杂剂的聚合物如聚苯撑乙烯、聚苯胺/十二烷基苯磺酸(Pani/DBSA)、聚(3,4-乙撑二氧噻吩)/聚(4-苯乙烯磺酸盐)(PEDOT/PSS)、聚苯胺/樟脑磺酸(Pani/CSA)、聚苯胺/聚(4-苯乙烯磺酸盐)(Pani/PSS)、芳香胺衍生物。
空穴注入层位于阳极和空穴传输层之间。空穴注入层可以是单一化合物材料，也可以是多种化合物的组合。
发光层材料可以采用荧光电致发光材料、磷光电致发光材料、热活化延迟荧光发光材料等不同的材料。本发明采用热活化延迟荧光发光材料。
OLED有机材料层还可以包括发光层与阴极之间的电子传输区。电子传输区可以为单层结构的电子传输层(ETL)，包括只含有一种化合物的单层电子传输层和含有多种化合物的单层电子传输层。电子传输区也可以为包括电子注入层(EIL)、电子传输层(ETL)、空穴阻挡层(HBL)中的至少一层的多层结构。
器件中还可以包括位于电子传输层与阴极之间的电子注入层，电子注入层材料包括但不限于以下罗列的一种或多种的组合：LiQ,LiF,NaCl,CsF,Li2O,Cs2CO3,BaO,Na,Li,Ca。
下面通过将本发明的化合物具体应用到有机电致发光器件中测试实际使用性能来展示和验证本发明的技术效果和优点。
为了方便比较本发明的发光材料的器件应用性能，使用下述所示的现有技术中化合物P1作为对比材料：
本发明的有机电致发光器件制备过程如下：
将涂布了ITO透明导电层的玻璃板在商用清洗剂中超声处理，在去离子水中冲洗，在丙酮：乙醇混合溶剂中超声除油，在洁净环境下烘烤至完全除去水份，用紫外光和臭氧清洗，并用低能阳离子束轰击表面；
把上述带有阳极的玻璃基片置于真空腔内，抽真空至1×10-5～9×10-3Pa，在上述阳极层膜上真空蒸镀2,3,6,7,10,11-六氰基-1,4,5,8,9,12-六氮杂苯并菲(HATCN)作为空穴注入层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀膜厚为10nm；
在空穴注入层之上真空蒸镀1,3-二咔唑-9-基苯(mCP)作为器件的空穴传输层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀总膜厚为80nm；
在空穴传输层之上真空蒸镀器件的发光层，本发明的发光层中包括主体材料和染料材料，主体材料选择二[2-((氧代)二苯基膦基)苯基]醚，染料材料选自本发明的化合物M73、M313、M553、M225中的一种，或者为现有技术中的化合物P1，调节上述主体材料的蒸镀速率均为0.1nm/s，调节发光层中上述染料蒸镀速率3％比例设定，发光层蒸镀总膜厚为30nm。
在发光层之上真空蒸镀器件的电子传输层材料1,3,5-三[(3-吡啶基)-3-苯基]苯，其蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀总膜厚为30nm；
在电子传输层(ETL)上真空蒸镀厚度为0.5nm的LiF作为电子注入层，厚度为150nm的Al层作为器件的阴极。
对由上述过程制备的有机电致发光器件进行如下性能测定：
在同样亮度下，使用数字源表及亮度计测定实施例以及对比例制备得到的有机电致发光器件的驱动电压和电流效率以及器件的寿命。具体而言，以每秒0.1V的速率提升电压，测定当有机电致发光器件的亮度达到10000cd/m2时的电压即驱动电压，同时测出此时的电流密度；亮度与电流密度的比值即为电流效率；LT90的寿命测试如下：使用亮度计在1000cd/m2亮度下，保持恒定的电流，测量有机电致发光器件的亮度降为900cd/m2的时间，单位为小时。
按照上述的步骤方法制备以下采用本发明化合物M73、M313、M553和M225的器件D1至D4以及采用现有技术化合物P1制备的对比器件X。
本发明器件实施例1：
使用本发明化合物M73作为发光主体材料，按照上述有机电致发光器件的制备过程制备有机电致发光器件，并按照上述有机电致发光器件测试方法进行器件性能测试。
本发明器件实施例2：
采用与实施例1相同的方法制备得到有机电致发光器件，不同在于，将化合物M73替换为M313。
本发明器件实施例3：
采用与实施例1相同的方法制备得到有机电致发光器件，不同在于，将化合物M73替换为M553。
本发明器件实施例4：
采用与实施例1相同的方法制备得到有机电致发光器件，不同在于，将化合物M73替换为M225。
本发明器件对比例1：
采用与实施例1相同的方法制备得到有机电致发光器件，不同在于，将化合物M73替换为P1。
上述各个实施例和对比例所制备的有机电致发光器件性能对比详情具体参见附图4至附图6，其中：图4为采用本发明的化合物M73、M313、M553、M225与采用化合物P1的各个器件的电致发光光谱，图5为采用本发明的化合物M73、M313、M553、M225与采用化合物P1的各个器件的亮度-外量子效率曲线，图6为用本发明的化合物M73、M313、M553、M225与采用化合物P1的各个器件的寿命衰减情况对比图。
由上述本发明所制备的器件实施例的性能对比结果可见，采用本发明的化合物所制备的有机电致发光器件相对于采用现有技术中的化合物P1所制备的器件，具有发光效率高、器件寿命长等优点。具体原因的分析为：首先由于本发明的这类新型化合物的ΔEST小、反相系间穿越快，所以作为发光材料制备到器件发光层里后的猝灭过程少，所以器件可获得较高的发光效率，其次，本发明的这类化合物采用优异的结构设计方案，因而不易发生化学衰变，所以作为发光材料制备到器件发光层中后，器件可获得较长的寿命。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (10)

1.一种化合物如下式(1)所示：
式(1)中：m为1至最大允许的整数值，优选的，m为2；
R1-R5各自独立地选自下述式(D)表示的基团，或者选自以下取代基团中的一种：氢、C6-C30的单环芳烃或稠环芳烃基团、C3-C30的单环杂芳烃或稠环杂芳烃基团，且R1-R5之中的至少1个为如下式(D)所表示的基团：
式(D)中：Ar代表氢、碳原子数为C6-C20的单环芳烃或C3-C20的单环杂芳烃；
C1和C2分别独立地表示氢、单键、NR1、CR2、SiR3、C＝NR4、C＝CR5、O或S；
X1和X2分别独立地代表NR6或CR7；
R1至R7分别独立选自氢、C1-C20的烷基或烷氧基、C3-C20的环烷基、C6-C30的单环芳烃或稠环芳烃基团、C3-C30的单环杂芳烃或稠环杂芳烃基团；优选的，其中R6选自氢；
E1至E6分别独立选自氢、C6-C30的单环芳烃或稠环芳烃基团、C3-C30的单环杂芳烃或稠环杂芳烃基团，且E1至E6中相邻的两个基团之间可以稠环成环；
式(1)中，A1如下式(A1-1)所示：
式(A1-1)中：Y1至Y5分别独立的选自N、C、CH或CR’，且其中有两个为N；
R’选自氢、C1-C20的烷基或烷氧基、C3-C20的环烷基、C6-C30的单环芳烃或稠环芳烃基团、C3-C30的单环杂芳烃或稠环杂芳烃基团中的一种；
代表在通式(1)中A1与母核苯环的连接位置，*代表在通式(1)中A1与A2的连接位置；
式(1)中，A2选自取代或未取代的如下式A2-1、A2-2或A2-3所示的结构：
其中，*代表在通式(1)中A1与A2的连接位置。
2.根据权利要求1中所述的通式化合物，式(1)中，所述R1-R5各自独立地选自所述式(D)表示的基团，或者选自氢，或者选自取代或未取代的下述基团：苯基、联苯基、萘基中的一种，且R1-R5之中的至少1个为如式(D)所表示的基团。
3.根据权利要求1中所述的通式化合物，式(1)中：
所述R1-R5之中有1个为如式(D)所表示的基团，其它为氢；
或者，所述R1-R5之中有2个为如式(D)所表示的基团，其它为氢。
4.根据权利要求1中所述的通式化合物，如下述通式(1-1)至(1-30)中任一所示，其中D代表所述通式(D)所代表的基团，式(D)和A2的定义均与在权利要求1中的定义相同：
5.根据权利要求1-4中任一所述的通式化合物，其中，所述式(D)选自如下式(D-1)至式(D-4)中任一所示的结构：
其中：E代表1至最大允许个数的取代基团，每个E独立代表氢、C1-C20的烷基、C1-C20的烷氧基或卤代烷基、C3-C20的环烷基、C6-C30的单环芳烃或稠环芳烃基团、C3-C30的单环杂芳烃或稠环杂芳烃基团；
Ar代表氢、碳原子数为C6-C20的单环芳烃。
6.根据权利要求1-5中任一所述的通式化合物，其中，所述式(D)选自如下式(D-11)至式(D-18)中任一所示的结构：
式(D-11)至式(D-14)中：E1至E25分别独立选自氢、C1-C20的烷基或烷氧基、C3-C20的环烷基、C6-C30的单环芳烃或稠环芳烃基团、C3-C30的单环杂芳烃或稠环杂芳烃基团中的一种。
7.根据权利要求1-5中任一所述的通式化合物，所述式(D)选自如下式D21至D29以及D210至D212中任一所示的结构：
8.根据权利要求1-7中任一所述的通式化合物，所述A2选自如下式A-A、A-B、A-C、A-D、A-E、A-F、A-G、A-H、或A-I中任一所示的结构：
9.根据权利要求1-8中任一所述的化合物的应用，所述应用为在有机电致发光器件中作为发光材料。
10.一种有机电致发光器件，该器件包括第一电极、第二电极和插入所述第一电极和第二电极之间的一层或多层有机层，其特征在于，所述有机层中包括至少一种权利要求1-8中任一所述的化合物。
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