CN110407813A - 含1-(3-氯吡啶-2-基)吡唑结构的吡唑肟化合物及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种含1‑(3‑氯吡啶‑2‑基)吡唑结构的吡唑肟化合物(I)及其制备方法和用途。以吡唑酰氯(II)与吡唑肟(III)缩合得到。所述含1‑(3‑氯吡啶‑2‑基)吡唑结构的吡唑肟化合物对有害昆虫具有效的防治效果,该化合物可用于制备农业、园艺等领域的杀虫剂。
Description
技术领域
本发明涉及化学农药领域,具体涉及一种含1-(3-氯吡啶-2-基)吡唑结构的吡唑肟化合物及其制备方法和用途。
背景技术
害虫的防治一直以来是农药科学研究的核心领域,杀虫剂的广泛使用使得多数害虫得到了有效治理。但随着杀虫剂应用规模的不断扩大,传统农药品种的抗药性问题日益凸显,加上新的病虫害的不断出现,使得新农药的继续研究和开发成为必然选择。
吡唑肟类结构是一类常见的杀虫剂活性片段,其代表化合物如唑螨酯:
取代吡唑是药物分子以及农药分子中的常见活性片段,可以有效地改变化合物的理化性质,而且含有吡唑环的化合物在生物体内有着较强的生理活性。因而在新的分子设计中可能是有效的活性砌块。
通过将吡唑肟和吡唑酰氯拼接有望得到具有杀虫活性的新化合物。
发明内容
本发明的目的是提供针对各种害虫具有优良防治效果,且高效、安全、环境友好的一类含1-(3-氯吡啶-2-基)吡唑结构的吡唑肟化合物,以满足作物保护对高效杀虫剂需求。
本发明的又一个目的是提供上述化合物在制备杀虫剂方面的用途。
本发明的另一目的是提供上述化合物的制备方法。
为解决上述技术问题,本发明的第一方面提供一种含1-(3-氯吡啶-2-基)吡唑结构的吡唑肟化合物,其具有通式I结构,
其中,R=H,2-Br,4-t-C4H9,3-CH3,4-Cl,4-OCF3
优选地,所述含1-(3-氯吡啶-2-基)吡唑结构的吡唑肟化合物具有如下结构:
本发明的第二方面提供上述含1-(3-氯吡啶-2-基)吡唑结构的吡唑肟化合物的制备方法,其包括如下步骤:
将化合物Ⅲ溶于有机溶剂中,加入缚酸剂,再在加入中间体Ⅱ和少量溶剂的混合液,最后冰浴反应一段时间,母液减压浓缩,所得残余物分离纯化得目标化合物。
优选地,所述缚酸剂选自三乙胺、吡啶、碳酸氢钠、乙酸钠,所述溶剂选自乙腈、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃(THF)。
优选地,含1-(3-氯吡啶-2-基)吡唑结构的吡唑肟化合物的制备方法如下:
其中,中间体吡唑酰氯的合成参照文献报道的常规方法(有机化学,2011,31,1943-1948);吡唑肟中间体的合成参照文献报道的常规方法(J.Agric.Food Chem.2008,56,10805-10810)。
通式I化合物对昆虫具有优良的防治活性,因而本发明的化合物可用作制备杀虫剂,进而保护农业、园艺等植物。所述的昆虫包括鳞翅目害虫如棉铃虫、甜菜夜蛾、小菜蛾、菜青虫、稻纵卷叶螟和二化螟等;同翅目害虫如叶蝉、飞虱、蚓虫、粉虱、木虱科的介壳虫等;双翅目害虫如家蝇、潜叶蝇、蚊类等;直翅目的蝗虫等,鞘翅目的天牛、金龟子、象甲、豆象等害虫等;半翅目的蝽等。当然,本发明的化合物可防治的有害生物不限于上述举例的范围。
当由通式I表示的本发明的化合物用作农业、园艺等领域的杀虫剂时,可单独使用,或以杀虫组合物的方式使用,如以式I为活性成分,加上本领域常用的农药助剂加工成水乳剂、悬浮剂、水分散颗粒剂、乳油等。
常用的农药助剂包括:液体载体,如水;有机溶剂如甲苯、二甲苯、环己醇、甲醇、丁醇、乙二醇、丙酮、二甲基甲酰胺、乙酸、二甲亚砜、动物和植物油及脂肪酸;常用的表面剂如乳化剂和分散剂,包括阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂和两性表面活性剂;其它助剂,如湿润剂、增稠剂等。
由通式I表示的本发明的化合物用作杀虫剂中的活性成分时,在所述杀虫剂中的含量在0.1%至99.5%的范围内进行选择,并可根据制剂形式和施用方法确定适当的活性成分含量。通常,在水乳剂中含有5%至50%(重量百分比,下同)所述的活性成分,优选其含量为10%至40%;在悬浮剂中含有5%至50%的活性成分,优选其含量为5%至40%。
对于本发明的杀虫剂的使用,可选择常用的施药方法,如茎叶喷雾、水面施用、土壤处理和种子处理等。例如,当采用茎叶喷雾时,作为活性成分的由通式I表示的化合物的可使用浓度范围为1至1000μg/mL的水乳剂、悬浮剂、水分散颗粒剂、乳油,优选其浓度为1至500μg/mL。
本发明公开的含1-(3-氯吡啶-2-基)吡唑结构的吡唑肟化合物对有害昆虫具有优良的防治效果,因此可用来制备用于农业、园艺等领域的杀虫剂。
具体实施方式
以下结合具体实施例对上述方案做进一步说明。应理解,这些实施例是用于说明本发明而不限于限制本发明的范围。实施例中采用的实施条件可以根据具体厂家的条件做进一步调整,未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。
实施例1:
在50mL圆底烧瓶中加入4mmol IIIa、1mL三乙胺及20mL四氢呋喃。冰浴搅拌下,向其中慢慢滴加6mmol的II和2mL四氢呋喃的混合溶液。滴毕,继续冰浴搅拌15小时。减压蒸去溶剂,残余物经柱层析分离纯化得到目标化合物Ⅰa;1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:8.43~8.46(m,2H,Py-H),7.89(s,1H,CH=N),7.74~7.83(m,2H,Py-H),7.30~7.39(m,4H,Py-HandAr-H),7.17(t,J=7.4Hz,1H,Ar-H),6.91(d,J=8.0Hz,2H,Ar-H),6.46(s,1H,Pyrazole-H),5.30(s,2H,CH2),3.60(s,3H,N-CH3),2.44(s,3H,CH3).
实施例2:
在100mL圆底烧瓶中,加入6mmol IIIb、10mmol吡啶及30mL二氯甲烷。冰浴搅拌下,向其中慢慢滴加8mmol的II和3mL二氯甲烷的混合液。滴毕,继续冰浴搅拌14小时。减压蒸去溶剂,残余物经柱层析分离纯化得到目标化合物Ⅰb;1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:8.44~8.47(m,2H,Py-H),7.75~7.85(m,3H,CH=N and Py-H),7.67~7.70(m,1H,Ar-H),7.33~7.37(m,2H,Py-H),7.24~7.27(m,1H,Ar-H),7.06~7.10(m,1H,Ar-H),6.67~6.69(m,1H,Ar-H),6.48(s,1H,Pyrazole-H),5.31(s,2H,CH2),3.62(s,3H,N-CH3),2.44(s,3H,CH3).
实施例3:
在100mL圆底烧瓶中,加入5mmol IIIc、10mmol三乙胺及30mL DMF。室温搅拌下,向其中慢慢滴加9mmol的II和5mL DMF的混合液。滴毕,加热升温至80℃反应13小时。减压蒸去溶剂,残余物经柱层析分离纯化得到目标化合物Ⅰc;1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:8.43~8.46(m,2H,Py-H),7.90(s,1H,CH=N),7.74~7.83(m,2H,Py-H),7.31~7.38(m,4H,Py-HandAr-H),6.83(d,J=8.8Hz,2H,Ar-H),6.46(s,1H,Pyrazole-H),5.30(s,2H,CH2),3.60(s,3H,N-CH3),2.44(s,3H,CH3),1.32(s,9H,t-C4H9).
实施例4:
在100mL圆底烧瓶中,加入6mmol IIId、15mmol碳酸氢钠及30mL三氯甲烷。室温搅拌下,向其中慢慢滴加10mmol的II和5mL三氯甲烷的混合液。滴毕,加热回流反应12小时。减压蒸去溶剂,残余物经柱层析分离纯化得到目标化合物Ⅰd;1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:8.43~8.46(m,2H,Py-H),7.91(s,1H,CH=N),7.74~7.83(m,2H,Py-H),7.31~7.35(m,2H,Py-H),7.22~7.26(m,1H,Ar-H),6.97(d,J=7.6Hz,1H,Ar-H),6.70(d,J=6.0Hz,2H,Ar-H),6.46(s,1H,Pyrazole-H),5.30(s,2H,CH2),3.59(s,3H,N-CH3),2.45(s,3H,CH3),2.35(s,3H,CH3).
实施例5:
在100mL圆底烧瓶中,加入5mmol IIIe、12mmol乙酸钠及30mL乙腈。室温搅拌下,向其中慢慢滴加5mmol的II和5mL乙腈的混合液。滴毕,继续室温反应15小时。减压蒸去溶剂,残余物经柱层析分离纯化得到目标化合物Ⅰe;1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:8.45~8.46(m,2H,Py-H),7.94(s,1H,CH=N),7.75~7.87(m,2H,Py-H),7.31~7.38(m,4H,Py-H and Ar-H),6.86(d,J=9.2Hz,2H,Ar-H),6.47(s,1H,Pyrazole-H),5.31(s,2H,CH2),3.60(s,3H,N-CH3),2.43(s,3H,CH3).
实施例6:
在50mL圆底烧瓶中,加入3mmol IIIf、2mL吡啶及25mL DMF。冰浴搅拌下,向其中慢慢滴加4.5mmol的II f和2mL DMF的混合溶液。滴毕,继续冰浴搅拌16小时。减压蒸去溶剂,残余物经柱层析分离纯化得到目标化合物Ⅰf;1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:8.45~8.46(m,2H,Py-H),7.96(s,1H,CH=N),7.75~7.86(m,2H,Py-H),7.33~7.37(m,2H,Py-H),7.21(d,J=8.8Hz,2H,Ar-H),6.94(d,J=9.2Hz,2H,Ar-H),6.46(s,1H,Pyrazole-H),5.30(s,2H,CH2),3.61(s,3H,N-CH3),2.43(s,3H,CH3).
实施例7:
样品对粘虫的杀虫活性筛选
采用国际抗性行动委员会(IRAC)提出的浸叶法:供试靶标为粘虫,即将适量玉米叶在配好的药液中充分浸润后自然阴干,放入垫有滤纸的培养皿中,接粘虫3龄中期幼虫10头/皿,置于24-27℃观察室内培养,2d后调查结果。以毛笔触动虫体,无反应视为死虫。试验浓度1~500μg/mL。
杀虫活性测试结果表明,所有化合物均具有较好的杀粘虫活性。在测试剂量为500μg/mL时(表1),化合物Ⅰa~Ⅰf对粘虫的杀灭效果分别为100%,100%,100%,100%,100%和100%,此外,化合物Ⅰa、Ⅰb和Ⅰc在测试剂量为100μg/mL时对粘虫的杀虫活性分别为100%,100%和100%。
表1.Ia-If的杀虫活性数据
以上实验数据表明,将多取代吡唑单元与吡唑肟活性单元合理地组合在一起,得到的新化合物均表现出良好的生物活性,该类型化合物可选作为杀虫先导,作进一步结构衍生与构效关系研究。这些实验数据也为今后继续从事新型吡唑肟化合物的分子设计、合成与生物活性研究提供了重要的理论依据。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解,本发明不受上述实例的限制,上述实例和说明书中描述的只是说明本发明的原理,在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进,这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。
Claims (4)
1.一种含1-(3-氯吡啶-2-基)吡唑结构的吡唑肟化合物I,其特征在于具备如下结构:
2.一种含1-(3-氯吡啶-2-基)吡唑结构的吡唑肟化合物I的制备方法,其特征在于方法如下:
3.如权利要求1所述的含1-(3-氯吡啶-2-基)吡唑结构的吡唑肟化合物I在制备杀虫剂方面的用途,其特征在于:该化合物单独使用;或以杀虫组合物的方式使用,即以化合物I为活性成分,加上本领域常用的农药助剂加工成水乳剂、悬浮剂、水分散颗粒剂、乳油。
4.如权利要求3所述的含1-(3-氯吡啶-2-基)吡唑结构的吡唑肟化合物I在制备杀虫剂方面的用途,其特征在于:化合物I用作杀虫剂中的活性成分时,在所述杀虫剂中的含量可在0.1%至99.5%的范围内进行选择。
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