CN110407753A - 一种由二芳基碘鎓盐与咪唑合成五芳基咪唑鎓盐的方法 - Google Patents

一种由二芳基碘鎓盐与咪唑合成五芳基咪唑鎓盐的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN110407753A
CN110407753A CN201910658316.2A CN201910658316A CN110407753A CN 110407753 A CN110407753 A CN 110407753A CN 201910658316 A CN201910658316 A CN 201910658316A CN 110407753 A CN110407753 A CN 110407753A
Authority
CN
China
Prior art keywords
salt
race
diaryl
aryimidazole
equivalent
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201910658316.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN110407753B (zh
Inventor
李世清
吕洪旭
余雨
叶秀青
黎柏松
杨松明
莫炎儒
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Guilin University of Technology
Original Assignee
Guilin University of Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Guilin University of Technology filed Critical Guilin University of Technology
Priority to CN201910658316.2A priority Critical patent/CN110407753B/zh
Publication of CN110407753A publication Critical patent/CN110407753A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110407753B publication Critical patent/CN110407753B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
    • C07D233/54—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D233/56—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, attached to ring carbon atoms
    • C07D233/58—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, attached to ring carbon atoms with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, attached to ring nitrogen atoms
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/584—Recycling of catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

本发明涉及一种由二芳基碘鎓盐合成五芳基咪唑鎓盐的方法，属于化学合成领域。以4,5‑二芳基咪唑衍生物和二芳基碘鎓盐为底物，适当的反应条件下，一步得到五芳基咪唑鎓盐。本发明为五芳基咪唑鎓盐的合成提供了更为经济、简便的合成方法，具有步骤简便、原子经济性高、重复性好、产率优良、避免使用贵重金属等优点，有望实现工业化规模生产。

Description

一种由二芳基碘鎓盐与咪唑合成五芳基咪唑鎓盐的方法
技术领域
本发明属于化学合成领域，涉及一种操作简便、步骤经济的二芳基碘鎓盐多芳基化法制备五芳基咪唑鎓盐的方法。
背景技术
咪唑类鎓盐是一类由阳离子和抗衡阴离子组成的有机化合物，具有良好的稳定性，因其独特带有电荷的结构，备受各国化学家的关注。咪唑类鎓盐可以应用于离子液，含有咪唑鎓的离子液性能优良，具有高的热稳定性、高的离子传导率、低蒸气压、低熔点、不燃性和可修复性，被广泛应用于有机合成、液晶材料、光电化学、聚合化学等方面[参见：(a)R.Giernoth,Angew.Chem.Int.Ed.2010，49，2834.(b)R.Giernoth,Angew.Chem.Int.Ed.2010，49，5608.]。咪唑鎓阳离子部分，不仅能与阴离子通过静电相互吸引，而且能通过(C-H)+…X-形成强烈的相互作用，因此可以应用于阴离子传感器[参见：(a)J.Yoon,S.K.Kim,N.J.Singh,K.S.Kim，Chem.Soc.Rev.2006，35，355.(b)Z.Xu,S.K.Kim,J.Yoon,Chem.Soc.Rev.2010,39,1457.]。
目前所报道的咪唑鎓盐主要是1-4个芳基取代的咪唑鎓盐，而五芳基取代的咪唑鎓盐仅有两例报道。第一例是通过多步骤法合成得到五苯基咪唑鎓盐，该方法仅合成得到一个化合物[参见：J.Smitha,N.Hazemm,H.Ghonim,Can.J.Chem.1969,47,3254.]。另一例是以金配合物作为催化剂，以两分子亚胺和炔发生环化反应制备得到五芳基咪唑鎓盐，该方法普适性较好，但主要合成得到对称的咪唑鎓盐，且底物制备麻烦，还需要用到贵金属金，成本比较高[参见：S.K.Pawar,M.-C.Yang,M.-D.Su,R.-S.Liu,Angew.Chem.Int.Ed.2017,56,5035.]。因此，发展一种简洁、高效、成本低的合成五芳基咪唑鎓盐的方法是十分必要且意义重大。
发明内容
本发明的目的在于提供一种反应条件温和、产率高、工艺简单、操作方便、成本低、环境污染小，有望实现工业化大规模生产五芳基咪唑鎓盐的制备方法。
本发明的思路：如图1所示，以4,5-二芳基咪唑与二芳基高碘盐为底物，将催化剂、添加剂和溶剂加入到反应器，启动反应，反应结束后移除溶剂，通过柱层析或重结晶获得产物。
其中：
(1)反应体系中4,5-二芳基咪唑与二芳基碘鎓盐的摩尔投料比为1:0.25～1:10，优选为1:2。
(2)其中，添加剂可以为有机碱或无机碱，优选为磷酸钾。
(3)金属催化剂可以为ⅡA族、ⅠB族、ⅡB族、ⅣB族、ⅥB族、ⅦB族、ⅧB族的金属盐，优选ⅠB族金属盐。
(4)反应中金属催化剂用量可以为1～200mol％当量(相对于4,5-二苯基咪唑)，优选10mol％。
(5)反应温度可以为0℃～200℃，优选120℃。
(6)反应时间可以为0.1～96小时，优选20小时。
本发明与现有技术相比，其优点是工艺简单、成本低廉、产生的废渣少，为五芳基咪唑鎓盐的合成提供一种新方法，有望实现工业化规模生产。
附图说明
图1为本发明制备五芳基咪唑鎓盐3的合成反应式。
图2为本发明制备产物1，2，3，4，5-五苯基咪唑鎓四氟硼酸盐(3a)的核磁共振氢谱。
具体实施方式
实施例1：1，2，3，4，5-五苯基咪唑鎓四氟硼酸盐(产物3a)的合成方法：称量4,5-二苯基咪唑(44毫克)、二苯基碘鎓氟硼酸盐(147毫克)，投料比为1:2，ⅠB族的铜盐Cu2O(3毫克)(相对于4,5-二苯基咪唑用量为10mol％当量)，加入非质子性溶剂N,N-二甲基甲酰胺(1.5毫升)作为反应溶剂，在空气氛围中120℃条件下反应4小时，然后再添加磷酸钾(42毫克)继续在120℃下反应16小时。反应完成后移除溶剂，经柱层析分离提纯，得到白色固体干燥即为纯产品1,2,3,4,5-五苯基咪唑鎓四氟硼酸盐，收率90％。核磁共振氢谱如图2所示：(氘代二甲亚砜为溶剂，BRUKER Ascend400型核磁共振仪)1H NMR(400MHz，DMSO-d6)：δ＝7.49-7.47(m,6H),7.39-7.36(m,7H),7.32-7.25(m,12H)ppm。高分辨质谱(ESI)([M-BF4-]+)计算值C33H25N2 +，449.2018，测试值，449.2014。
实施例2：4,5,-二苯基-1,2,3-三(对甲基)苯基咪唑鎓四氟硼酸盐(产物3b)的合成方法：实施方法同实施例1，将底物二苯基碘鎓氟硼酸盐换为双(对甲基)苯基碘鎓氟硼酸盐，收率61％。核磁共振氢谱(BRUKER Ascend400型核磁共振仪)1H NMR(400MHz,DMSO-d6):δ＝7.33-7.30(m,12H),7.23-7.17(m,8H),7.13(d,J＝7.6Hz,2H),2.23(s,6H),2.21(s,3H)ppm.13C NMR(101MHz,DMSO-d6):δ＝145.1,141.5,140.0,131.6,130.9,130.8,130.7,129.8,129.7,129.0,128.5,127.8,125.5,119.3,20.8,20.6ppm.高分辨质谱(ESI)([M-BF4-]+)计算值C36H31N2 +，491.2487，测试值，491.2487。
实施例3：4,5,-二苯基-1,2,3-三(对氯)苯基咪唑鎓四氟硼酸盐(产物3c)的合成方法：实施方法同实施例1，将底物二苯基碘鎓氟硼酸盐换为双(对氯)苯基碘鎓氟硼酸盐，收率83％。核磁共振氢谱(BRUKER Ascend400型核磁共振仪)1H NMR(400MHz,DMSO-d6):7.54-7.52(m,12H),7.38-7.32(m,6H),7.24-7.22(m,4H)ppm。高分辨质谱(ESI)([M-BF4-]+)计算值C33H22Cl3N2 +，551.0849，测试值，551.0837。
实施例4：4,5,-二苯基-1,2,3-三(邻甲基)苯基咪唑鎓四氟硼酸盐(产物3d)的合成方法：实施方法同实施例1，将底物二苯基碘鎓氟硼酸盐换为双(邻甲基)苯基碘鎓氟硼酸盐，收率65％。核磁共振氢谱(BRUKER Ascend400型核磁共振仪)1H NMR(400MHz,DMSO-d6):7.35-7.33(m,12H),7.25-7.16(m,10H),2.21(s,6H),2.09(s,3H)ppm。高分辨质谱(ESI)([M-BF4-]+)计算值C36H31N2 +，491.2487，测试值，491.2485。
实施例5：4,5,-二苯基-1,2,3-三(间甲基)苯基咪唑鎓四氟硼酸盐(产物3e)的合成方法：实施方法同实施例1，将底物二苯基碘鎓氟硼酸盐换为双(邻甲基)苯基碘鎓氟硼酸盐，收率65％。核磁共振氢谱(BRUKER Ascend400型核磁共振仪)1H NMR(400MHz,DMSO-d6):7.56(s,2H),7.42(s,1H),7.35-7.33(m,12H),7.25-7.16(m,7H),2.24(s,6H),2.11(s,3H)ppm。高分辨质谱(ESI)([M-BF4-]+)计算值C36H31N2 +，491.2487，测试值，491.2489。
实施例6：4,5,-双(间甲氧基)苯基-1,2,3-三苯基咪唑鎓四氟硼酸盐(产物3e)的合成方法：实施方法同实施例1，将底物4,5-二苯基咪唑换为4,5-双(间甲氧基)苯基咪唑，收率70％。核磁共振氢谱(BRUKER Ascend400型核磁共振仪)1H NMR(400MHz,DMSO-d6):7.50-7.44(m,6H),7.42-7.36(m,7H),7.1(t,J＝9.5Hz,2H)，7.24(t,J＝10.0Hz,2H),6.91(dd,J＝10.0Hz,3.0Hz,2H),6.83(d,J＝9.5Hz,2H)，6.77(t,J＝2.5Hz，2H),3.57(s,6H)ppm。高分辨质谱(ESI)([M-BF4-]+)计算值C39H29N2O2 +，509.2229，测试值，509.2235。
实施例7：4,5,-双(间甲氧基)苯基-1,2,3-三(对氯)苯基咪唑鎓四氟硼酸盐(产物3e)的合成方法：实施方法同实施例6，将底物二苯基碘鎓氟硼酸盐换为双(对氯)苯基碘鎓氟硼酸盐，收率69％。核磁共振氢谱(BRUKER Ascend400型核磁共振仪)1H NMR(400MHz,DMSO-d6):7.55(d,J＝11.0Hz,4H),7.51-7.45(m,8H),7.28(t,J＝10.0Hz,2H),6.96(dd,J＝10.5Hz,3.0Hz,2H),6.80(d,J＝10.0Hz,2H)，6.74(t,J＝2.0Hz，2H),3.60(s,6H)ppm。高分辨质谱(ESI)([M-BF4-]+)计算值C35H26Cl3N2O2 +，611.1060，测试值，611.1061。
实施例8：1，2，3，4，5-五(2-噻吩)基咪唑鎓四氟硼酸盐(产物3f)的合成方法：实施方法同实施例1，将底物二苯基碘鎓氟硼酸盐换为双(2-噻吩)基碘鎓氟硼酸盐，收率75％。核磁共振氢谱(BRUKER Ascend400型核磁共振仪)1H NMR(400MHz,DMSO-d6):7.73-7.69(m,5H),7.25-7.17(m,10H)ppm。高分辨质谱(ESI)([M-BF4-]+)计算值C23H15N2S5 +，478.9839，测试值，478.9837。
实施例9：实施方法同实施例1，只是把催化剂由ⅠB族的铜盐Cu2O换成ⅡA族的镁盐Mg(OAc)2，收率5％。
实施例10：实施方法同实施例1，只是把催化剂由ⅠB族的铜盐Cu2O换成ⅡB族的锌盐Zn(OAc)2，收率30％。
实施例11：实施方法同实施例1,只是把催化剂由ⅠB族的铜盐Cu2O换成ⅣB族的钛盐TiCl4·6H2O，收率10％。
实施例12：实施方法同实施例1,只是把催化剂由ⅠB族的铜盐Cu2O换成ⅥB族的铬盐CrCl3·6H2O，收率5％。
实施例13：实施方法同实施例1，只是把催化剂由ⅠB族的铜盐Cu2O换成ⅦB族的锰盐Mn(OAc)2，收率15％。
实施例14：实施方法同实施例1，只是把催化剂由ⅠB族的铜盐Cu2O换成ⅧB族的铑盐水合三氯化铑，收率2％。
实施例15：实施方法同实施例1，只是把催化剂由ⅠB族的铜盐Cu2O用量从10mol％降低至1mol％(相对于底物1咪唑衍生物)，收率为10％。
实施例22：实施方法同实施例1，只是把催化剂由ⅠB族的铜盐Cu2O用量从10mol％升高到100mol％(相对于底物1咪唑衍生物)，收率为80％。
实施例16：实施方法同实施例1，只是把碱由K3PO4换成NaOAc，收率为51％。
实施例17：实施方法同实施例1，只是把碱由K3PO4换成K2CO3，收率为65％。
实施例18：实施方法同实施例1，只是把碱由K3PO4换成NaH，收率为60％。
实施例19：实施方法同实施例1，只是把碱由K3PO4换成NEt3，收率为37％。
实施例20：实施方法同实施例1，只是把溶剂由非质子性溶剂N,N-二甲基甲酰胺换成质子性溶剂H2O，收率20％。
实施例21：实施方法同实施例1，只是把溶剂N,N-二甲基甲酰胺换成DMSO，收率80％。
实施例22：实施方法同实施例1，只是把反应温度由120℃降低到0℃，收率10％。
实施例23：实施方法同实施例1，只是把反应温度由120℃升高到200℃，收率40％。
实施例24：实施方法同实施例1，只是将咪唑衍生物与碘鎓盐的摩尔投料比由1:2降低到1:0.25，收率12％。
实施例25：实施方法同实施例1，只是将咪唑衍生物与碘鎓盐的摩尔投料比由1:1升高到1:5，收率89％。

Claims (2)

1.一种由二芳基碘鎓盐与咪唑合成五芳基咪唑鎓盐的方法，其特征在于具体步骤为：
按照反应体系中4,5-二芳基咪唑与二芳基碘鎓盐的摩尔投料比为1:0.25～1:5称取原料，并加入相对于4,5-二芳基咪唑0.01～5当量的金属催化剂，在0～200℃下进行第一次反应0.1～96小时，然后在反应体系中补加相对于4,5-二芳基咪唑0.01～5当量的碱性添加剂，在0～200℃下进行第二次反应0.1～96小时，反应结束后，经柱层析分离提纯，即得到五芳基咪唑鎓盐；
所述芳基为取代或未取代的芳环、杂芳环；
所述二芳基碘鎓盐的阴离子为四氟硼酸根、三氟甲磺酸根、对甲苯磺酸根、卤素、硝酸根；
所述金属催化剂为ⅡA族、ⅠB族、ⅡB族、ⅣB族、ⅥB族、ⅦB族或ⅧB族的金属盐；
所述添加剂是有机碱、无机碱。
2.一种如权利要求1所述的五芳基咪唑鎓盐的制备方法，其特征在于：
所述4,5-二芳基咪唑与二芳基碘鎓盐的摩尔投料比为1:2；
所述金属催化剂为ⅠB族金属盐Cu2O，其相对于4,5-二芳基咪唑的当量为1当量；
所述添加剂为磷酸钾，其相对于4,5-二芳基咪唑的当量为1当量；所述反应温度为120℃；
所述第一次反应时间为4小时；
所述第二次反应时间为16小时。
CN201910658316.2A 2019-07-21 2019-07-21 一种由二芳基碘鎓盐与咪唑合成五芳基咪唑鎓盐的方法 Active CN110407753B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910658316.2A CN110407753B (zh) 2019-07-21 2019-07-21 一种由二芳基碘鎓盐与咪唑合成五芳基咪唑鎓盐的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910658316.2A CN110407753B (zh) 2019-07-21 2019-07-21 一种由二芳基碘鎓盐与咪唑合成五芳基咪唑鎓盐的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110407753A true CN110407753A (zh) 2019-11-05
CN110407753B CN110407753B (zh) 2022-08-09

Family

ID=68362195

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201910658316.2A Active CN110407753B (zh) 2019-07-21 2019-07-21 一种由二芳基碘鎓盐与咪唑合成五芳基咪唑鎓盐的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN110407753B (zh)

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20050240025A1 (en) * 2002-07-11 2005-10-27 Studiengesellschaft Kohle Mbh Method for producing imidazolium salts
CN102863387A (zh) * 2012-09-29 2013-01-09 四川大学 咪唑类鎓盐的合成新方法
CN103755638A (zh) * 2014-01-21 2014-04-30 四川大学 由硼酸制备咪唑类鎓盐的新方法
CN105272918A (zh) * 2015-11-20 2016-01-27 湘潭大学 卤化-1-烃基-3-乙烯基-2,4,5-三芳基咪唑及制备方法和用途

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20050240025A1 (en) * 2002-07-11 2005-10-27 Studiengesellschaft Kohle Mbh Method for producing imidazolium salts
CN102863387A (zh) * 2012-09-29 2013-01-09 四川大学 咪唑类鎓盐的合成新方法
CN103755638A (zh) * 2014-01-21 2014-04-30 四川大学 由硼酸制备咪唑类鎓盐的新方法
CN105272918A (zh) * 2015-11-20 2016-01-27 湘潭大学 卤化-1-烃基-3-乙烯基-2,4,5-三芳基咪唑及制备方法和用途

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
SAMIR KUNDLIK PAWAR等: "Gold-Catalyzed Oxidative [2+2+1] Annulations of Aryldiazo Nitriles with Imines To Yield Polyarylated Imidazolium Salts", 《ANGEW. CHEM., INT. ED.》 *
陈伟等: "碘化亚铜催化一步合成1,2-二芳基咪唑衍生物", 《化学试剂》 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN110407753B (zh) 2022-08-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Chooi et al. Stereochemical investigation of bis (bidentate)-palladium (II) complexes. Transmission of ring chiralities between chelating amine ligands via their prochiral N-methyl substituents
Hartwig et al. Insertion reactions of carbon monoxide and carbon dioxide with ruthenium benzyl, arylamido, and aryloxide complexes: A comparison of the reactivity of ruthenium-carbon, ruthenium-nitrogen, and ruthenium-oxygen bonds
EP0256982B1 (de) Verfahren zur Herstellung von optisch aktiven sekundären Arylaminen
AU2001280813A1 (en) Efficient ligand-mediated ullmann coupling of anilines and azoles
Bernhardt et al. Determination of solution structures of binuclear copper (II) complexes
CN108690007B (zh) 过渡金属催化的c-h偶联反应高效制备邻氰基化芳香环或不饱和脂肪环类化合物
Borovik et al. Amidate ligands for the oxovanadium (IV) cation: design, synthesis, structure, and spectroscopic and electrochemical properties
CN113735751B (zh) 一种制备芳基异硫脲的方法
CN116003260B (zh) 一种由尿素衍生物制备1-萘胺类化合物的方法及其预测模型
US20150101936A1 (en) Iron-sulfur complex and method for producing hydrogen using the same as catalyst
CN102863387B (zh) 一种咪唑类鎓盐的合成方法
KR100956490B1 (ko) 신규 탈할로겐화제를 이용한 슈도-아미노슈가의 제조방법
CN109400611B (zh) 一种1-乙烯基-4,5-二氢吡咯[1,2-a]喹喔啉化合物的合成方法
CN110407753A (zh) 一种由二芳基碘鎓盐与咪唑合成五芳基咪唑鎓盐的方法
CN111574444A (zh) 一种贝达喹啉的制备方法
CN111592544A (zh) 一种吲哚啉并氮杂八元环类衍生物及其合成方法
CN113735777B (zh) 一种制备环硫脲化合物的方法
CN109867699B (zh) 一种联吡啶基桥联双三嗪钌配合物及其制备和应用
CN109265403B (zh) 一种苯并咪唑及其衍生物的合成方法
CN111777559B (zh) 基于端炔制备多取代吡唑的方法
Pal et al. Two simple precursor 2, 2′-bisoxazoline complexes of ruthenium
CN113200980B (zh) 一种银催化合成中氮茚类化合物的方法
CN110452138B (zh) 一种制备n-苯基-3-甲磺酰基丙酰胺的方法
Skagestad et al. Tungsten (IV) alkyls and. eta. 2-acyls. Carbonyl insertion and ligand substitution reactions of the tungsten dication CpW (CO) 2 (NCMe) 2Me2+ and related complexes
CN113173951B (zh) 一种亲核去芳构化合成3,4-二氢嘧啶酮的方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant