CN110400875B - 基于TiO2纳米管的钙钛矿电池电极的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种基于TiO2纳米管钙钛矿电池电极的制备方法，其特征是采用旋涂法将一定量Zn(Ac)2晶种溶液分两至四次旋涂至镀有TiO2致密层的FTO导电玻璃表面，400℃分解产生ZnO晶种。利用晶种密度产生的空间位阻效应，抑制纳米线斜向增强，通过常压碱热沉积法生长垂直排列的ZnO纳米线，并用(NH4)2TiF6与ZnO纳米线同晶置换，制备介孔TiO2纳米管阵列。以碘化甲基胺为原料用两步法制备CH3NH3PbI3钙钛矿光敏层，通过提高掺杂锂量，制备具有较高迁移率的固态空穴传输膜，表面镀金膜，形成对电极。其光电转换效率为11.8％，为实际部署高效率大面积的钙钛矿太阳能电池提供了基础。

Description

基于TiO2纳米管的钙钛矿电池电极的制备方法
技术领域
本发明涉及一种钙钛矿电池电极，特别是涉及一种基于TiO2纳米管钙钛矿电池电极的制备方法，属于化工技术领域。
背景技术
在短短几年时间里，钙钛矿太阳能电池(PSCs)的电池效率已经从3.8％增长到22.10％，在光伏领域，这是前所未有的。然而，如此高的效率出自于面积仅为0.04-0.2平方厘米的单元，很少有研究者尝试制造大面积的这类电池。当有效面积越小时测量误差会增大，所以，小面积器件的使用，在太阳能电池领域的显著进步中，引起了很多人的质疑。因此，光伏技术的评估强制性要求其有效面积大于1平方厘米。目前，由于有限的制备方法，超过1cm2临界阈限的PSCs电池效率仅为15.6％。
钙钛矿薄膜太阳能电池中，吸收剂为钙钛矿CH3NH3PbI3；介孔TiO2是n-型介孔氧化物组分，起孔隙填充作用，以便适量浓度CH3NH3PbI3溶液在介孔中形成钙钛矿薄膜；固态空穴传输材料(spiro-OMeTAD)是p-型空穴导体，目前介孔金属氧化物纳米颗粒薄膜已经被广泛用固态钙钛矿太阳能电池的光阳极。相对于零维TiO2纳米颗粒来说，排列整齐的一维纳米结构的TiO2纳米管具有较大的孔直径、较高的比表面积、孔隙率和较高的电池容量，是“自下而上”构筑纳米微电子、光伏器件的理想单元。由于其具有开口的多孔结构，可以促进光子吸收剂和空穴传输层的渗透，促进电子传输和降低载流子的复合，而且介孔纳米管结构填充HTM材料效果要好。一维TiO2纳米管薄膜在液态-染料敏化电池(DSSC)中的电子传输和电子复合过程中均优于零维纳米颗粒。高结晶度的一维TiO2纳米管，由于其强大的优势，例如易调控的孔直径和长度，较大的纳米管结构总表面积，已经成为最广泛的研究。
已经有文献报道染料敏化太阳能电池中一维ZnO纳米结构和TiO2纳米管具有快速传输电子和大的电子扩散长度的优点，例如以TiO2作为电子传输层的卤素杂化的太阳能电池，其转换效率可达到4.87％；利用TiO2纳米管和亚微米级金红石TiO2纳米棒作为有机染料电池的光阳极，光电转换效率达到9.4％。因此，自21世纪以来，有关太阳能电池中TiO2纳米管的制备及应用研究引起了科研工作者的极大兴趣。
有文献报道，采用旋涂法将锌盐的晶种溶液旋涂至镀有TiO2致密层的FTO导电玻璃表面，然后分解产生垂直生长的ZnO晶种，常压碱热沉积法生长垂直排列的ZnO纳米线，然而无法控制ZnO纳米线斜向增长，获得规整的开口TiO2纳米管阵列仍存在困难，这势必影响了钙钛矿薄膜太阳能电池的光电转换效率。由于规整的开口TiO2纳米管在制备钙钛矿薄膜太阳能电池中具有极大的应用价值，因此研究和探索制备开口TiO2纳米管的制备方法，进而制备性能优异的钙钛矿电池电极就显得尤为重要。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的缺陷，提供一种多步晶种旋涂-常压碱热沉积制备钙钛矿电池电极的方法。
本发明采用如下技术方案：
一种基于TiO2纳米管的钙钛矿电池电极的制备方法，其特征在于，所述方法包括：
步骤一：采用旋涂法将一定量Zn(Ac)2晶种溶液分别分2～4次旋涂至镀有TiO2致密层的FTO导电玻璃表面，然后400℃分解产生ZnO晶种膜，通过常压碱热沉积法生长垂直排列的ZnO纳米线，并用(NH4)2TiF6中Ti(VI)离子置换生长的ZnO纳米线阵列表面上的Zn(II)，制备垂直排列的多孔层TiO2纳米管阵列；
具体包括以下步骤：
1.1.移液枪移取80μL的0.1M钛溶液于20mm×20mm FTO导电玻璃蚀刻正面，然后控制转速3000r/min，旋涂时间为30s，125℃干燥5min，待覆盖的薄膜冷却至室温之后，按上述同样操作步骤重复旋涂0.2M钛溶液两次，最后把三次旋涂的玻璃基片，置于管式炉中500℃煅烧30min，得到TiO2致密层；
1.2.配制5mM Zn(Ac)2晶种的乙醇溶液，备用；
1.3.多步晶种旋涂法进行旋涂：用移液枪取60～120μL 5mM Zn(Ac)2晶种的乙醇溶液，按照两步旋涂法、三步旋涂法、四步旋涂法中的一种，将所述的晶种的乙醇溶液分两次或者三次或者四次旋涂于步骤1.1的镀有TiO2致密层的FTO导电玻璃表面；
1.4.将上述涂有Zn(Ac)2晶种的FTO导电玻璃片置于管式炉中，400℃煅烧30min，得到平整均匀致密的ZnO晶种薄膜；
1.5.通过常压碱热沉积法在上述ZnO晶种薄膜上生长垂直排列的ZnO纳米线：
控制缓蚀剂六次甲基四胺(HMTA)：11～14mM，模板剂聚乙烯亚胺PEI：1.6～2.5mM，锌源硝酸锌：22～28mM，碱氨水：0.22～0.28M，常压碱热沉积法生长垂直排列的ZnO纳米线，生长温度90℃，反应时间为10min或20min，得到表面生长一维ZnO纳米线阵列的FTO玻璃；其中，模板剂聚乙烯亚胺PEI的分子量为600-1200；
1.6.介孔mp-TiO2纳米管阵列的制备：
①将步骤1.5得到的表面生长一维ZnO纳米线阵列的FTO玻璃浸泡在0.075M(NH4)2TiF6和0.2M H3BO3混合溶液中，25℃浸泡1.5h，通过液固置换法得到核壳结构ZnO@TiO2纳米线；
②将ZnO@TiO2纳米线浸入含有3wt％HF和12vol％去离子水的丙三醇溶液刻蚀2～5秒，使ZnO@TiO2纳米线开封，转移至0.5M H3BO3溶液中浸泡1h，通过纳米线开口除去ZnO@TiO2纳米线中残留的ZnO，制得TiO2纳米管结构阵列，然后置于管式炉中，450℃退火煅烧30min，得到TiO2纳米管FTO基片；
1.7.在TiO2纳米管FTO基片表面制备多孔层TiO2纳米管膜：
用TiCl4水解产生的纳米TiO2在TiO2纳米管管壁形成多孔TiO2层：把步骤1.6制备的TiO2纳米管FTO基片浸入120mM的TiCl4水溶液中，在70℃浸泡30min，使TiCl4水解产生的纳米 TiO2在TiO2纳米管管壁沉积，形成多孔纳米TiO2层，干燥后，置于管式炉中，500℃退火煅烧 30min；
步骤二：采用两步浸渍法在多孔层TiO2纳米管膜表面制备CH3NH3PbI3钙钛矿薄膜，最后将Spiro-OMeTAD溶液旋涂于CH3NH3PbI3钙钛矿薄膜，干燥，制备固态空穴传输膜。采用真空蒸镀法在固态空穴传输膜表面镀金膜，形成对电极；具体包括如下步骤；
2.1.手套箱中，碘化铅PbI2于70℃溶于N，N-二甲基甲酰胺DMF配制成1M的PbI2/DMF溶液，并且使溶液一直保持70℃，用20～200μL移液枪移取70μL旋涂于多孔层TiO2纳米管膜的FTO基片表面，以6000r/min速度旋涂30s，干燥10min；
2.2.采用制备浸渍法钙钛矿层：手套箱中，将步骤2.1制备的FTO基片，浸没到10mg/mL 的甲基碘铵(MAI)/异丙醇(IPA)中30s，取出，100℃干燥20min；
2.3.空穴导电层HTM的制备：首次配制锂掺杂的2，2’，7，7’-四[N，N-二(4-甲氧基苯基) 氨基]-9，9’-螺二芴Spiro-OMeTAD溶液：将1.8368mg双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)，2.673mg 4-叔丁基吡啶和20.8mg2，2’，7，7’-四[N，N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9，9’-螺二芴溶于1mL氯苯与乙腈混合溶液(氯苯/乙腈＝1∶0.1，v/v)，然后，用移液枪移取70μL锂掺杂的2，2’，7，7’-四[N，N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9，9’-螺二芴Spiro-OMeTAD 溶液旋涂于20mm×20mm步骤2.2制备的钙钛矿层的FTO基片表面，以4000r/min速度旋涂 30s成膜，干燥；
2.4.Au/Pd电极的制备：在HTM空穴导电层上，采用真空蒸镀方式沉积厚度为120nm的 Au/Pd电极，作为钙钛矿电池的对电极。
上述步骤1.3中，所述的两步旋涂法中，每次旋涂的Zn(Ac)2晶种乙醇溶液的量相等或不等。
上述步骤1.3中，所述的三步及四步旋涂法中，每次旋涂的Zn(Ac)2晶种乙醇溶液的量相等。
所述步骤1.3的多步晶种旋涂优选两步旋涂法：用移液枪取80μL 5mM Zn(Ac)2晶种溶液，分别按照第1次30μL+第2次50μL或第1次40μL+第2次40μL，分两次旋涂至步骤1.1的镀有TiO2致密层的FTO导电玻璃表面；
或者：取100μ L5mM Zn(Ac)2晶种溶液，按照第1次50μL+第2次50μL，旋涂至镀有TiO2致密层的FTO导电玻璃表面。
所述步骤1.3的多步晶种旋涂优选四步旋涂法：用移液枪取80μL 5mM Zn(Ac)2晶种溶液，按照第1次20μL+第20μL 2次+第3次20μL+第4次20μL，分四次旋涂至步骤1.1的镀有TiO2致密层的FTO导电玻璃表面。
本发明的优势在于：
本发明采用的是两步或多步晶种旋涂-常压碱热沉积法，是基于两步或多步晶种旋涂产生的高密度晶种，增强了晶种之间空间位阻效应，对常压碱热沉积法制备钙钛矿电池进行改进和创新的一种新方法。
在常规工艺中，锂掺杂的Spiro-OMeTAD溶液配制为：将72.3mg的2，2’，7，7’-四[N，N- 二(4-甲氧基苯基)氨基]-9，9’-螺二芴、28.8μL的4-叔丁基吡啶、17.5μL双三氟甲烷磺酰亚胺锂的乙腈溶液(520mg/mL)溶于1mL的氯苯中。相比于常规工艺的配方，由于锂掺杂浓度提高，导致形成的HTM具有较高迁移率、并且性能稳定，更易均匀地涂覆于钙钛矿层。
ZnO是一种典型的纤锌矿结构的离子晶体，其(0001)面和(0001)面分别以Zn和0结尾，形成了带正或负电荷的极化面。以Zn结尾的(0001)极化面和以O结尾的(0001)极化面对于 ZnO蒸气的吸附能力是不同的。因而，ZnO纳米线阵列由于受极性生长机理所控制，产生侧面生长。例如，游离ZnO分子或团簇更易沉积到能够迅速成核的以Zn结尾的(0001)面上，然后沿着[0001]方向生长为纳米线阵列，易形成梳状结构，如图1所示。
因此，当使用一定量Zn(Ac)2晶种溶液一步旋涂，形成的晶种的分布较为稀疏，晶种局部聚集，由于ZnO纳米线阵列由于受极性生长机理所控制，导致了ZnO纳米线的斜向生长。但当一定量晶种分四批旋涂时，晶种的分布密度增加，彼此之间空间位阻效应增强，占主导地位；而极性生长机理所控制的作用降低，占次要地位，这样抑制了纳米线的斜向增强，促使氧化锌纳米线沿垂直衬底的方向生长，从而获得高度取向的纳米线阵列，如图2的a和b所示。
在本发明中，采用多步晶种旋涂-常压碱热沉积法和液固置换法在FTO玻璃表面制备垂直排列的TiO2纳米管阵列，即利用ZnO纳米线作为模板，这一过程示意图1所示。它主要涉及液相中三个步骤：①FTO导电玻璃基片表面，平整均匀致密的ZnO晶种薄膜的形成；②通过液固置换法得到核壳结构ZnO@TiO2纳米线；③通过化学蚀刻使ZnO@TiO2纳米线开口，H3BO3溶液浸泡除去ZnO核，制得TiO2纳米管结构阵列。在制备空穴导电层(HTM)时，采用锂掺杂浓度较高的Spiro-OMeTAD溶液，所形成的HTM具有较高迁移率、并且性能稳定。同时本发明考虑氯离子和溴离子掺杂的特殊钙钛矿层CH3NH3PbI3-xClx和CH3NH3PbI3-xBrx(x＝0.5～5)，为制备在空气湿度大环境中，具有高稳定性能的钙钛矿电池提供基础。
附图说明
图1梳状结构ZnO纳米线阵列；
图2沿垂直衬底的方向生长的氧化锌纳米线平面(a)和截面图(b)；
图3多步晶种旋涂-常压碱热沉积法制备钙钛矿电池的工艺流程图；
图4为TiO2致密层的SEM图；
图5为多步晶种{20μL(第1次)+20μL(第2次)+20μL(第3次)+20μL(第4次)}旋涂法纳米ZnO线分布SEM图(a)和横截面图(b)，常压碱热沉积反应时间：10min；
图6为多步晶种{20μL(第1次)+20μL(第2次)+20μL(第3次)+20μL(第4次)}旋涂法纳米ZnO线分布SEM图(a)和横截面图(b)，常压碱热沉积反应时间：20min；
图7为两步晶种{40μL(第1次)+40μL(第2次)}旋涂法纳米ZnO线分布SEM图(a)和横截面图(b)，常压碱热沉积反应时间：10min；
图8为两步晶种{50μL(第1次)+50μL(第2次)}旋涂法纳米ZnO线分布SEM图(a)和横截面图(b)，常压碱热沉积反应时间：10min；
图9为两步晶种{30μL(第1次)+50μL(第2次)}旋涂法纳米ZnO线分布SEM图(a)和横截面图(b)，常压碱热沉积反应时间：10min；
图10为一步晶种旋涂法纳米ZnO线分布SEM图(a)和横截面图(b)，常压碱热沉积反应时间：10min；
图11为一步晶种旋涂法纳米ZnO线分布SEM图(a)和横截面图(b)，常压碱热沉积反应时间：20min；
图12为多步晶种旋涂法纳米ZnO线的EDS图谱；
图13为两步晶种旋涂法纳米ZnO线的EDS图谱；
图14为两步晶种{30μL(第1次)+50μL(第2次)}旋涂法纳米ZnO线的EDS图谱；
图15为一步晶种旋涂法纳米ZnO线的EDS图谱；
图16的(a)和(b)为多步晶种旋涂法未开口TiO2管TEM图，(c)为TiO2管剖面图；
图17的(a)和(b)为多步晶种旋涂法开口TiO2纳米管TEM图；
图18为多步晶种旋涂法未开口TiO2管(a)和开口TiO2管(b)的EDS图谱；
图19的(a)和(b)为钙钛矿材料CH3NH3PbI3的SEM图；
图20为多步晶种旋涂法(碱热沉积反应时间：10min)钙钛矿电池在不同光强下的I-V曲线；
图21为多步晶种旋涂法(碱热沉积反应时间：20min)钙钛矿电池在不同光强下的I-V曲线；
图22为80微升两步晶种旋涂法(碱热沉积反应时间：10min)钙钛矿电池在不同光强下的 I-V曲线；
图23为100微升两步晶种旋涂法(碱热沉积反应时间：10min)钙钛矿电池在不同光强下的 I-V曲线；
图24为两步晶种{30μL(第1次)+50μL(第2次)}旋涂法(碱热沉积反应时间：10min)钙钛矿电池在不同光强下的I-V曲线；
图25为一步晶种旋涂法(碱热沉积反应时间：10min)钙钛矿电池在不同光强下的I-V曲线；
图26为一步晶种旋涂法(碱热沉积反应时间：20min)钙钛矿电池在不同光强下的I-V曲线；
附表说明
表1ZnO纳米线的EDS数据分析(多步晶种旋涂法)；
表2未开口TiO2管(a)和开口TiO2纳米管(b)的EDS数据分析；
表3ZnO纳米线的EDS数据分析(两步晶种旋涂法)；
表4ZnO纳米线的EDS数据分析(两步晶种{30μL(第1次)+50μL(第2次)}旋涂法)；
表5ZnO纳米线的EDS数据分析(一步晶种旋涂法)；
表6钙钛矿太阳能电池的光伏特性参数分析。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行进一步阐述，下述说明均是示例性的，仅为了解释本发明的优点及具体内容，并不对本发明进行限制。
图3为本发明中多步晶种旋涂-常压碱热沉积法制备钙钛矿电池的工艺流程图。
首先b1-TiO2致密层的制备(以下实例中均相同采用)：
预处理，清洗FTO导电玻璃基片，即分别用甲醇、乙醇、去离子水进行超声处理，待其干燥之后，制备b1-TiO2层。
0.1M和0.2M的钛溶液制备：分别称量4.86g和9.72g钛酸四异丙酯，溶于100mL正丁醇中配制而成。
用20～200μL移液枪移取80μL的0.1M钛溶液旋涂于FTO导电玻璃正面，转速3000r/min，时间30s，125℃干燥5min，待覆盖的薄膜冷却至室温之后，按上述同样操作步骤重复旋涂 0.2M钛溶液两次，最后把三次旋涂的玻璃基质，管式炉中500℃煅烧30min。煅烧完后直接取出，得到正面涂有TiO2致密层(b1-TiO 2)的FTO导电玻璃。TiO2致密层的SEM图如图4所示，TiO2平均粒径约为10nm，呈均匀有序排列状态。
实例(1)：采取多步晶种旋涂法。在实例(1)氧化锌(ZnO)纳米线阵列的制备：用20～200 μL移液枪移取80μL 5mM醋酸锌乙醇溶液分别按照第1次20μL、第2次20μL、第3次20 μL和第4次20μL旋涂于FT0导电玻璃b1-TiO2致密层表面。转速3000r/min，旋涂时间为 30s。接着在管式炉400℃煅烧30min，得到平整均匀的ZnO晶种薄膜。以下分如下几个步骤进行。
(a)垂直排列的ZnO一维纳米线通过常压碱热沉积法生长法在90℃水浴生长获得。控制缓蚀剂六次甲基四胺(HMTA)：11～14mM，模板剂聚乙烯亚胺(PEI)：1.6～2.5mM，锌源硝酸锌： 22～28mM，碱氨水：0.22～0.28M。并用特制的玻璃盖压住圆形瓶口，以产生一定的压力，使晶种层面朝上进行水浴化学沉积，时间控制在10分钟。如图5的a所示。
ZnO纳米线垂直生长，直径90～120nm；图5的b的横截面图表明，垂直定向生长的ZnO 纳米线阵列排列紧密，ZnO纳米线长0.8～0.9μm。所得ZnO棒与棒之间相距仅50nm左右，表明晶种分布非常均匀。
图12为多步晶种旋涂法纳米ZnO线的EDS图谱，从图中明显观察到样品中只存Zn元素和0元素，且不含其他杂质元素，而且O元素和Zn元素的积分面积接近于1∶1，表1的数据也基本符合，说明采用多步晶种旋涂法制备的ZnO纳米线没有其他杂质的引入，纯度较高。左边图是纳米ZnO线的横截面图，说明纳米ZnO线是均匀紧密垂直排布的，且长度约为1.0 μm。
(b)mp-TiO2层纳米管结构的制备：把生长有一维ZnO纳米线阵列的FTO玻璃浸泡在0.075M(NH4)2TiF6和0.2M H3BO3混合溶液中，室温下(17-28℃)浸泡1.5h，通过液相沉积法使TiO2覆盖在ZnO纳米线表面获得端口封闭的的TiO2纳米线；随后浸入含有3％的HF和12％去离子水的丙三醇溶液里刻蚀TiO2纳米线使其端口打开，接着转移至0.5M H3BO3溶液中浸泡1h除去纳米线中残留的ZnO，制得TiO2纳米管结构阵列。最后用去离子水冲洗几次，空气中450℃退火煅烧30min。
图16为多步晶种旋涂法未开口TiO2纳米管TEM图。由图16的a和b可以看出，制备的TiO2纳米管具有空心结构，直径约180nm左右，比氧化锌纳米线直径稍大些。可能是ZnO纳米线表层被(NH4)2TiF6液固置换法得到核壳结构ZnO@TiO2纳米线，增加了表层厚度，经过计算厚度大约增加30nm。通过H3BO3溶液中浸泡除去ZnO核，得到TiO2纳米管。图16的c为未开口TiO2纳米管的剖面图，外管直径约180nm左右，内管直径约70nm，管壁厚度约60nm。
图17为多步晶种旋涂法开口TiO2纳米管TEM图。从图17的a和b可知，制备的开口TiO2纳米管，外观直径为170-180nm，管壁厚度为25nm，内管直径约70nm，内管直径约115nm。说明经过开口处理后，纳米管中ZnO核才能完全被除去。图18的a的结果说明，未开口TiO2纳米管由钛和氧组成，还含有极少量未除去的ZnO核，而硅元素是EDS测试时，采取刀片刮基片表面TiO2纳米管涂层时，被刮下的；而其余EDS测试，则采取直接测试基片横截面TiO2纳米管涂层，故没有硅元素。图18的b的结果说明，开口TiO2纳米管由钛和氧组成，是纯净的TiO2，氧和钛的摩尔比例啊接近2∶1。表2的EDS数据也完全说明了这些。
(c)然后，开口TiO2纳米管用TiCl4溶液对纳米管进行处理：把TiO2纳米管的FTO基质浸入120mM的TiCl4水溶液中，在70℃浸泡30min。先在烘箱中干燥，然后在管式炉中500℃退火煅烧30min，得到介孔TiO2纳米管。
(d)钙钛矿太阳能电池的组装：
首先用两步法制备钙钛矿薄膜：CH3NH3PbI3参照文献方法制备。
手套箱中，在70℃的条件下将碘化铅(PbI2)溶于N，N-二甲基甲酰胺(DMF)配制成1M的 PbI2/DMF溶液，并且使溶液一直保持70℃，用20～200μL移液枪移取70μL旋涂于镀有TiO2纳米管的FTO基质表面，以6000r/min速度旋涂30s，随后用尖镊子夹住薄膜，浸没到10mg/mL 的甲基碘铵(MAI)/异丙醇(IPA)(或甲基氯铵、甲基溴铵掺杂的甲基碘铵)溶液中30s，取出、室温放置20min后，PbI2转化为CH3NH3PbI3，薄膜颜色由黄色逐渐变为棕褐色，形成钙钛矿光敏层；然后在电热板上100℃加热处理40min。
图19为钙钛矿材料CH3NH3PbI3的SEM图，两步法形成钙钛矿薄膜CH3NH3PbI3薄膜的表面覆盖率较大，孔洞很少。纳米颗粒均匀，晶格明显，棱角分明，呈立方形，尺寸大约为10-20nm。两步法制备的薄膜结晶晶粒逐渐细化、钙钛矿晶粒的堆积有序规整，这表明两步法钙钛矿晶粒采取有序堆积，这充分反映了两步法将会引起钙钛矿薄膜表面覆盖率的大幅度提高和薄膜中孔洞数目的有效减少。覆盖率的提高将会减少电荷传输层在钙钛矿活性层表面的浸渗，从而有效减少电子传输层与空穴传输层接触，进而较少光电流损失和降低器件的串联电阻等，最终将会大幅改善钙钛矿太阳能电池的光电传输性能。以上结果进一步说明两步制备方法，将会有利于钙钛矿晶体的形成和钙钛矿薄膜的形貌。
(e)空穴导电层(HTM)组装，通过旋涂法将HTM沉积到钙钛矿光敏层，即将配制的2，2’，7，7’-四[N，N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9，9’-螺二芴(Spiro-OMeTAD)溶液在钙钛矿光敏层旋涂30s，转速4000r/min。混合溶液配制：将1.8368mg双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)， 2.673mg 4-叔丁基吡啶和20.8mg Spiro-OMeTAD溶于1mL氯苯与乙腈混合溶液(氯苯/乙腈＝ 1∶0.1，v/v)。
(f)最后，在空穴传输层上采用真空蒸镀方式沉积厚度为120nm的Au/Pd电极作为对电极。
多步晶种旋涂法TiO2纳米管钙钛矿太阳能电池，在标准模拟光源下(AM1.5G，100Mw/cm2) 测定了电流-电压(J-V)伏安特性曲线，从J-V曲线(图20)得到太阳能电池技术参数包括短路电流密度(Jsc)，开路电压(Voc)，填充因子(FF)及光电转换效率转换效率(PCE)，这些数据归纳总结在表6中。
表1ZnO纳米线的EDS数据分析(多步晶种旋涂法)
Figure GDA0002898142520000061
表2未开口TiO2管(a)和开口TiO2纳米管(b)的EDS数据分析
Figure GDA0002898142520000071
多步晶种旋涂法TiO2纳米管钙钛矿太阳能电池，光电转换效率达到11.8％，填充因子为 0.66，短路电流密度19.0mA/cm2，开路电压为0.93V。
实例(2)：
采取多步晶种旋涂法。在实例(1)常压碱热沉积法生长垂直排列的ZnO一维纳米线的过程中，控制化学沉积时间为20分钟，其余皆相同。
图6为多步晶种{20μL(第1次)+20μL(第2次)+20μL(第3次)+20μL(第4次)}旋涂法纳米ZnO线分布SEM图(a)和横截面图(b)，化学沉积时间为20分钟。
图6的a显示ZnO纳米线垂直生长，直径160～190nm；图6的b的横截面图表明，垂直定向生长的ZnO纳米线阵列排列紧密，ZnO纳米线长1.7～1.8μm，比10分钟生长的0.8～ 0.9μmZnO纳米线要长。所得ZnO棒与棒之间相距仅50nm左右，表明晶种分布非常均匀。
该实验结果表明，当旋涂的晶种层数增多时，在多步晶种修饰的衬底上生长比直接在单层衬底上生长更容易形成有序的纳米线阵列，晶种修饰密度越高得到的纳米线直径越小，纳米线阵列的取向性更优。
以下mp-TiO2层纳米管结构的制备、钙钛矿太阳能电池的组装、空穴导电层(HTM)组装和沉积厚度为120nm的Au/Pd电极均与实例(1)相同。
多步晶种旋涂法TiO2纳米管(20分钟)钙钛矿太阳能电池，在标准模拟光源下(AM1.5G， 100Mw/cm2)测定了电流-电压(J-V)伏安特性曲线，从J-V曲线(图21)得到太阳能电池技术参数包括短路电流密度(Jsc)，开路电压(Voc)，填充因子(FF)及光电转换效率转换效率(PCE)，这些数据归纳总结在表6中。
多步晶种旋涂法TiO2纳米管(20分钟)钙钛矿太阳能电池，光电转换效率达到10.8％，填充因子为0.64，短路电流密度18.4mA/cm2，开路电压为0.91V。表明，化学沉积时间为20分钟，生成的TiO2纳米管较长，故产生的电阻也较大，为448.8Ω-cm2，大于化学沉积时间为 10分钟，生成的TiO2纳米管产生的电阻(278.1Ω-cm2)，因此短路电流密度也相对较小，光电转换效率也随之降低。
实例(3)：
采取两步晶种旋涂法。氧化锌(ZnO)纳米线阵列的制备：用20～200μL移液枪移取80μ L和100μL的5mM醋酸锌乙醇溶液分别分两次旋涂于FTO导电玻璃b1-TiO2致密层表面。转速3000r/min，旋涂时间为30s。接着在管式炉400℃煅烧30min，得到分布均匀的ZnO晶种薄膜，在实例(1)常压碱热沉积法生长垂直排列的ZnO一维纳米线的过程中，控制化学沉积时间为10分钟，其余皆相同。得出垂直定向生长的ZnO纳米棒阵列，如图7和图8所示。
图7为两步晶种{40μL(第1次)+40μL(第2次)}旋涂法纳米ZnO棒分布SEM图(a)和横截面图(b)；而图8为两步晶种{50μL(第1次)+50μL(第2次)}旋涂法纳米ZnO线分布SEM 图(a)和横截面图(b)。比较图7的a和图8的a，我们发现，{50μL(第1次)+50μL(第2次)) 旋涂法得出的ZnO纳米线阵列排列较为紧密。ZnO纳米线垂直生长，直径310～350nm；比多步晶种旋涂法生成的ZnO纳米线要粗，但比{40μL(第1次)+40μL(第2次)}旋涂法得出的 ZnO纳米线(直径：450nm)要细。这是浓度高的晶种密度高，抑制了ZnO纳米线横向生长。
图8的b的横截面图表明，垂直定向生长的ZnO纳米线阵列排列和图7的b差不多，但ZnO纳米线为2.1～2.3μm，比图7的b中ZnO纳米线(1.80μm)要长，相对于多步晶种旋涂法生成的ZnO纳米线排列较为稀疏，且ZnO纳米线要长。所得ZnO线与线之间相距约180-220nm 左右，表明晶种分布较为稀疏。
该实验结果表明，当旋涂的晶种量增多时，在量较多的晶种修饰衬底上生长的纳米线阵列较紧密，晶种修饰密度越高得到的纳米线直径越小，纳米线阵列的取向性更优。
图13为两步晶种旋涂法纳米ZnO线的EDS图谱。从图中明显观察到样品中只含有Zn元素和O元素，不含其他杂质元素，而且O元素和Zn元素的积分面积接近于1∶1，表3数据也基本符合，说明采用多步晶种旋涂法制备的ZnO纳米线没有其他杂质的引入，纯度较高。左边图是纳米ZnO线的横截面，纳米ZnO线基本垂直排列，长度1.7-1.8μm左右，但不够紧密， ZnO线与线之间相距约220-350nm左右，表明晶种分布较为稀疏。
以下mp-TiO2层纳米管结构的制备、钙钛矿太阳能电池的组装、空穴导电层(HTM)组装和沉积厚度为120nm的Au/Pd电极均与实例(1)相同。
两步晶种旋涂法TiO2纳米管(10分钟)钙钛矿太阳能电池，在标准模拟光源下(AM1.5G， 100Mw/cm2)测定了电流-电压(J-V)伏安特性曲线，从J-V曲线(图22和图23)得到太阳能电池技术参数包括短路电流密度(Jsc)，开路电压(Voc)，填充因子(FF)及光电转换效率转换效率 (PCE)，这些数据归纳总结在表6中。
80μL两步晶种旋涂法TiO2纳米管(10分钟)钙钛矿太阳能电池，光电转换效率达到8.6％，填充因子为0.58，短路电流密度17.6mA/cm2，开路电压为0.840V。
100μL两步晶种旋涂法TiO2纳米管(10分钟)钙钛矿太阳能电池，光电转换效率达到 6.1％，填充因子为0.62，短路电流密度14.6mA/cm2，开路电压为0.677V。表明，当旋涂的晶种量增多时，在量较多的晶种修饰衬底上生长的纳米线阵列较紧密，因而填充因子略微增加，但电阻为774.5Ω·cm2，比80μL两步晶种旋涂法制备的电池电阻(234.0Ω·cm2)增大，导致短路电流密度降低为14.6mA/cm2，因而光电转换效率也随晶种量增加而降低。
表3ZnO纳米线的EDS数据分析(两步晶种旋涂法)
Figure GDA0002898142520000081
实例(4)：
采取两步晶种{30μL(第1次)+50μL(第2次)}旋涂法。氧化锌(ZnO)纳米线阵列的制备：用20～200μL移液枪移取80μL的5mM醋酸锌乙醇溶液分别分两次{30μL(第1次)+50μL(第2次)}旋涂于FTO导电玻璃b1-TiO2致密层表面。转速3000r/min，旋涂时间为30s。接着在管式炉400℃煅烧30min，得到分布均匀的ZnO晶种薄膜，在实例(1)常压碱热沉积法生长垂直排列的ZnO一维纳米线的过程中，控制化学沉积时间为10分钟，其余皆相同。得出垂直定向生长的ZnO纳米棒阵列，如图9所示。
图9为两步晶种{30μL(第1次)+5OμL(第2次)}旋涂法纳米ZnO线分布SEM图(a)和横截面图(b)。从图9的(a)可知，氧化锌(ZnO)纳米线生长粗细极不均匀。
FTO导电玻璃表面粗细不均匀纳米线的形成，有阶梯型的可能是前期长成的线，由于后期有小的纳米线棒由于某种力粘合在一起，小的纳米短棒也有在原来长的纳米线的上面生长，如果原料够，条件适宜，则可继续生长，当生长成一样长度时，看上去就和一根粗的一样了。由于后期晶种不足，条件不适宜，导致其不可能长得比原来的长，而且在每一条件下都有其实生长的极限，所以则出现了阶梯型的线，使得FTO导电玻璃表面纳米线的直径出现了不均匀性。
从图9的(b)可知，氧化锌(ZnO)纳米线生长出现了阶梯型生长。由于，两次旋涂的晶种量不一致，小的纳米短棒在原来长的纳米线的上面斜向生长。而原来长的纳米线方向，缺乏择优取向性，生长方向也不完全一致。纳米ZnO线基本斜向排列，且方向不一致，长度1.9 μm左右，但不够紧密，ZnO线与线之间相距约450nm左右，表明晶种分布较为稀疏。
图14为两步晶种{30μL(第1次)+50μL(第2次)}旋涂法纳米ZnO线的EDS图谱。从图中明显观察到样品中除含有Zn元素和O元素，还有C元素，但不含其它杂质元素，表4也说明了这一点。Zn元素和C元素总原子数与O元素原子数积分面积接近于1∶1，C元素指样品底部碳膜。说明采用该两步晶种旋涂法制备的ZnO纳米线生长极不均匀，底部碳膜都被观察到。左边图是纳米ZnO线的横截面，纳米ZnO线基本呈阶梯型斜向生长，小的纳米短棒在原来长的纳米线的上面斜向生长，毫无择优取向性。
以下mp-TiO2层纳米管结构的制备、钙钛矿太阳能电池的组装、空穴导电层(HTM)组装和沉积厚度为120nm的Au/Pd电极均与实例(1)相同。
两步晶种{30μL(第1次)+50μL(第2次)}旋涂法TiO2纳米管(10分钟)钙钛矿太阳能电池，在标准模拟光源下(AM 1.5G，100Mw/cm2)测定了电流-电压(J-V)伏安特性曲线，从J-V 曲线(图24)得到太阳能电池技术参数包括短路电流密度(Jsc)，开路电压(Voc)，填充因子(FF) 及光电转换效率转换效率(PCE)，这些数据归纳总结在表6中。
{30μL(第1次)+50μL(第2次)}两步晶种旋涂法TiO2纳米管(10分钟)钙钛矿太阳能电池，光电转换效率达到3.3％，填充因子为0.46，短路电流密度8.9mA/cm2，开路电压为0.810V。其中填充因子较低，电阻803.9Ω·cm2较大，可能是晶种分布较为稀疏，TiO2纳米管阶梯型斜向生长，导致短路电流密度降低为8.9mA/cm2，因而光电转换效率也随之而降低。
表4ZnO纳米线的EDS数据分析(两步晶种{30μL(第1次)+50μL(第2次)}旋涂法)
Figure GDA0002898142520000091
对比例：
采取一步晶种旋涂法。氧化锌(ZnO)纳米线阵列的制备：用20～200μL移液枪移取80μ L 5mM醋酸锌乙醇溶液旋涂于FTO导电玻璃b1-TiO2致密层表面。转速3000r/min，旋涂时间为30s。接着在管式炉400℃煅烧30min，得到分布均匀的ZnO晶种薄膜。
垂直排列的ZnO一维纳米线通过常压碱热沉积法生长法在90℃水浴生长获得。控制缓蚀剂六次甲基四胺(HMTA)：11～14mM，模板剂聚乙烯亚胺(PEI)：1.6～2.5mM，锌源硝酸锌：22～28mM，碱氨水：0.22～0.28M。并用特制的玻璃盖压住圆形瓶口，以产生一定的压力，使ZnO 晶种层面朝上进行水浴化学沉积，时间分别控制在10分钟和20分钟。
图10为一步晶种旋涂法，时间控制在10分钟时，纳米ZnO线分布SEM图(a)和横截面图 (b)；图11为一步晶种旋涂法，时间控制在20分钟时，纳米ZnO线分布SEM图(a)和横截面图(b)。
如图10的(a)所示，部分ZnO纳米线垂直生长，直径400nm；而部分ZnO纳米线则斜向生长，形成直径约700nm，长1.6～2.2μm，整个基片表面呈现阶梯型；图10的(b)的横截面图表明，垂直定向生长的ZnO纳米线阵列排列不够紧密，所得ZnO棒与棒之间相距0.55μm。表明晶种分布不均匀。
如图11的(a)所示，表面相对平整。大部分ZnO纳米线垂直生长，直径550nm；斜向生长的ZnO纳米线遭到垂直生长的ZnO纳米线挤压，抑制了生长，ZnO纳米线长度约3.4μm。图11的(b)的横截面图表明，垂直定向生长的ZnO纳米线阵列排列相对紧密，所得ZnO棒与棒之间相距0.21μm，表明晶种分布较为均匀。相对于控制在10分钟一步晶种旋涂法所得的 ZnO纳米线，阶梯型的线消除了。主要是图10的(a)中小的纳米短棒继续在原来长的纳米线的上面生长，当生长成一样长度时，抑制了原来斜向生长的ZnO纳米线，基片表面随时间延长变得相对平整(图11的(a))。
图15为一步晶种旋涂法纳米ZnO线的EDS图谱。从图中明显观察到样品中只含有Zn元素和O元素，不含其他杂质元素，而且O元素和Zn元素的积分面积接近于1∶1，表5数据也基本符合，说明采用一步晶种旋涂法制备的ZnO纳米线没有其他杂质的引入，纯度较高。左边图是纳米ZnO线的横截面，纳米ZnO线倾向于斜向生长，也有垂直生长的纳米ZnO线穿插其中。纳米ZnO线2.1-2.5μm，斜向生长和垂直生长的纳米ZnO线交错排列。
以下mp-TiO2层纳米管结构的制备、钙钛矿太阳能电池的组装、空穴导电层(HTM)组装和沉积厚度为120nm的Au/Pd电极均与实例(1)相同。
一步晶种旋涂法TiO2纳米管(10分钟和20分钟)钙钛矿太阳能电池，在标准模拟光源下 (AM 1.5G，100Mw/cm2)测定了电流-电压(J-V)伏安特性曲线，从J-V曲线(图25和图26)得到太阳能电池技术参数包括短路电流密度(Jsc)，开路电压(Voc)，填充因子(FF)及光电转换效率转换效率(PCE)，这些数据归纳总结在表6中。
一步晶种旋涂法TiO2纳米管(10分钟)钙钛矿太阳能电池，光电转换效率达到6.7％，填充因子为0.48，短路电流密度17.2mA/cm2，开路电压为0.806V，电阻278.1Ω·cm2。
一步晶种旋涂法TiO2纳米管(20分钟)钙钛矿太阳能电池，光电转换效率达到4.1％，填充因子为0.52，短路电流密度8.1mA/cm2，开路电压为0.720V，电阻488.5Ω·cm2。
表5ZnO纳米线的EDS数据分析(一步晶种旋涂法)
Figure GDA0002898142520000101
比较10分钟和20分钟获得的一步晶种旋涂法TiO2纳米管钙钛矿太阳能电池，可知，后者尽管基片表面随时间延长变得相对平整，但电阻增大，导致光电转换效率降低。
比较一步晶种、两步晶种旋涂法TiO2纳米管钙钛矿太阳能电池和多步晶种旋涂法TiO2纳米管钙钛矿太阳能电池，很明显，多步晶种旋涂法TiO2纳米管阵列的钙钛矿太阳能电池呈现出较大的电子复合阻力，及空穴和载流子复合能力下降。当晶种次数增加，纳米管阵列排布均匀紧密，使得钙钛矿电池孔隙填充效果较好，电荷传输较好，载流子和电荷复合的机会降低，将导致电流和电压的上升，可能是由于光生载流子数目的增加，开路电压和填充因子的改善可解释为抑制了光阳极的电流复合过程，这表明多步晶种的TiO2纳米管阵列填充的钙钛矿薄膜可以提高太阳光捕获能力，多步晶种法显著影响电池的光伏性能，导致光电流和光电转换效率提升。
表6钙钛矿太阳能电池的光伏特性参数分析
Figure GDA0002898142520000111

Claims (5)

1.一种基于TiO2纳米管的钙钛矿电池电极的制备方法，其特征在于，所述方法包括：步骤一：采用旋涂法将一定量Zn(Ac)2晶种溶液分2～4次旋涂至镀有TiO2致密层的FTO导电玻璃表面，然后400℃分解产生ZnO晶种膜，通过常压碱热沉积法生长垂直排列的ZnO纳米线，并用(NH4)2TiF6中Ti(VI)离子置换生长的ZnO纳米线阵列表面上的Zn(II)，制备垂直排列的多孔层TiO2纳米管阵列；
具体包括以下步骤：
1.1.移液枪移取80μL的0.1M钛溶液于20mm×20mm FTO导电玻璃蚀刻正面，然后控制转速3000r/min，旋涂时间为30s，125℃干燥5min，待覆盖的薄膜冷却至室温之后，按上述同样操作步骤再重复旋涂0.2M钛溶液两次，最后把旋涂好的玻璃基片，置于管式炉中500℃煅烧30min，得到TiO2致密层，所述钛溶液为钛酸四异丙酯溶于正丁醇配制而成；
1.2.配制5mM Zn(Ac)2晶种的乙醇溶液，备用；
1.3.多步晶种旋涂法进行旋涂：用移液枪取60～120μL 5mM Zn(Ac)2晶种的乙醇溶液，按照两步旋涂法、三步旋涂法、四步旋涂法中的一种，将所述的晶种的乙醇溶液分两次或者三次或者四次旋涂于步骤1.1的镀有TiO2致密层的FTO导电玻璃表面；
1.4.将上述涂有Zn(Ac)2晶种的FTO导电玻璃片置于管式炉中，400℃煅烧30min，得到平整均匀致密的ZnO晶种薄膜；
1.5.通过常压碱热沉积法在上述ZnO晶种薄膜上生长垂直排列的ZnO纳米线：
控制缓蚀剂六次甲基四胺HMTA：11～14mM，模板剂聚乙烯亚胺PEI：1.6～2.5mM，锌源硝酸锌：22～28mM，碱氨水：0.22～0.28M，常压碱热沉积法生长垂直排列的ZnO纳米线，生长温度90℃，反应时间为10min或20min，得到表面生长一维ZnO纳米线阵列的FTO玻璃；其中，模板剂聚乙烯亚胺PEI的分子量为600-1200；
1.6.介孔mp-TiO2纳米管阵列的制备：
①将步骤1.5得到的表面生长一维ZnO纳米线阵列的FTO玻璃浸泡在0.075M(NH4)2TiF6和0.2M H3BO3混合溶液中，25℃浸泡1.5h，通过液固置换法得到核壳结构ZnO@TiO2纳米线；
②将ZnO@TiO2纳米线浸入含有3wt％HF和12vol％去离子水的丙三醇溶液刻蚀2～5秒，使ZnO@TiO2纳米线开封，转移至0.5M H3BO3溶液中浸泡1h，通过纳米线开口除去ZnO@TiO2纳米线中残留的ZnO，制得TiO2纳米管结构阵列，然后置于管式炉中，450℃退火煅烧30min，得到TiO2纳米管FTO基片；
1.7.在TiO2纳米管FTO基片表面制备多孔层TiO2纳米管膜：
用TiCl4水解产生的纳米TiO2在TiO2纳米管管壁形成多孔TiO2层：把步骤1.6制备的TiO2纳米管FTO基片浸入120mM的TiCl4水溶液中，在70℃浸泡30min，使TiCl4水解产生的纳米TiO2在TiO2纳米管管壁沉积，形成多孔纳米TiO2层，干燥后，置于管式炉中，500℃退火煅烧30min；
步骤二：采用两步浸渍法在多孔层TiO2纳米管膜表面制备CH3NH3PbI3钙钛矿薄膜，最后将锂掺杂的2，2’，7，7’-四[N，N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9，9’-螺二芴Spiro-OMeTAD溶液旋涂于CH3NH3PbI3钙钛矿薄膜，干燥，制备固态空穴传输膜；采用真空蒸镀法在固态空穴传输膜表面镀金膜，形成对电极；具体包括如下步骤；
2.1.手套箱中，碘化铅PbI2于70℃溶于N，N-二甲基甲酰胺DMF配制成1M的PbI2/DMF溶液，并且使溶液一直保持70℃，用20～200μL移液枪移取70μL旋涂于多孔层TiO2纳米管膜的FTO基片表面，以6000r/min速度旋涂30s，干燥10min；
2.2.采用制备浸渍法钙钛矿层：手套箱中，将步骤2.1制备的FTO基片，浸没到10mg/mL的甲基碘铵MAI/异丙醇IPA中30s，取出，100℃干燥20min；
2.3.空穴导电层HTM的制备：配制锂掺杂的2，2’，7，7’-四[N，N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9，9’-螺二芴Spiro-OMeTAD溶液：将1.8368mg双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)，2.673mg4-叔丁基吡啶和20.8mg 2，2’，7，7’-四[N，N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9，9’-螺二芴溶于1mL氯苯与乙腈混合溶液，所述氯苯与乙腈混合溶液中氯苯/乙腈＝1∶0.1，v/v，然后，用移液枪移取70μL锂掺杂的2，2’，7，7’-四[N，N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9，9’-螺二芴Spiro-OMeTAD溶液旋涂于20mm×20mm步骤2.2制备的钙钛矿层FTO基片表面，以4000r/min速度旋涂30s成膜，干燥，得到空穴导电层HTM；
2.4.Au/Pd电极的制备：在HTM空穴导电层上，采用真空蒸镀方式沉积厚度为120nm的Au/Pd电极，作为钙钛矿电池的对电极。
2.如权利要求1所述的基于TiO2纳米管的钙钛矿电池电极的制备方法，其特征在于，所述步骤1.3的两步旋涂法中，每次旋涂的Zn(Ac)2晶种乙醇溶液的量相等或不等。
3.如权利要求1所述的基于TiO2纳米管的钙钛矿电池电极的制备方法，其特征在于，所述步骤1.3的三步及四步旋涂法中，每次旋涂的Zn(Ac)2晶种乙醇溶液的量相等。
4.如权利要求2所述的基于TiO2纳米管的钙钛矿电池电极的制备方法，其特征在于，所述步骤1.3的两步旋涂法为：用移液枪取80μL 5mM Zn(Ac)2晶种溶液，分别按照第1次30μL+第2次50μL或第1次40μL+第2次40μL，分两次旋涂至步骤1.1的镀有TiO2致密层的FTO导电玻璃表面；
或者：取100μL 5mM Zn(Ac)2晶种溶液，按照第1次50μL+第2次50μL，旋涂至镀有TiO2致密层的FTO导电玻璃表面。
5.如权利要求3所述的基于TiO2纳米管的钙钛矿电池电极的制备方法，其特征在于，所述步骤1.3的四步旋涂法为：用移液枪取80μL 5mM Zn(Ac)2晶种溶液，按照第1次20μL+第20μL 2次+第3次20μL+第4次20μL，分四次旋涂至步骤1.1的镀有TiO2致密层的FTO导电玻璃表面。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN103972007A (zh) * 2014-05-21 2014-08-06 福州大学 一种TiO2纳米管三极型场发射电子源及其制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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Dae-Yong Son, et al..Effects of Seed Layer on Growth of ZnO Nanorod and Performance of Perovskite Solar Cell.《THE JOURNAL OF PHYSICAL CHEMISTRY C》.2015,第119卷pp 10321-10328. *
One-Dimensional Self-Standing TiO2 Nanotube Array Layers Designed for Perovskite Solar Cell Applications;Jie Zhang， et al.;《ChemPhysChem》;20150803;第16卷;正文、附图1-4 *

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