CN110398531A - 应用于痕量检测重金属离子装置及其检测方法 - Google Patents

应用于痕量检测重金属离子装置及其检测方法 Download PDF

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杨王辉
黄智淼
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Abstract

本发明公开了一种应用于痕量检测重金属离子装置及其检测方法，该装置包括电化学工作站和微传感器；微传感器与电化学工作站信号连接，通过微传感器采集待测溶液的重金属离子浓度并产生电信号，电化学工作站对电信号做进一步分析并计算出对应的浓度；微传感器的检测尖端涂有一层FLEMION高分子膜，FLEMION高分子膜表面均匀镶嵌有超顺磁性离子印迹聚合物微球Fe3O4@SiO2@IIP。本发明利用离子印迹聚合物特异性吸附性能，抗干扰能力强；并且离子印迹聚合物化学结构稳定，可应用于复杂环境的连续监测；其表面离子印迹聚合物与体式离子印迹聚合物相比，比表面积更大，因此对重金属离子检测速度更快，检出限更低。

Description

应用于痕量检测重金属离子装置及其检测方法
技术领域
本发明涉及重金属检测技术领域，特别涉及一种基于微传感器的重金属离子检测装置及其方法、重金属离子检测方法。
背景技术
随着工业的发展，重金属污染已成为严重的生态问题，如重金属矿的开采、金属冶炼、工业废物排放，会直接或间接对自然环境造成不利影响，生态系统中高毒性重金属离子的存在和积累对人类和其他物种构成威胁，一旦重金属离子通过食物链、饮水的方式进入人体内，由于不能被机体代谢，重金属离子与蛋白质、核酸等结合，造成人体急性、慢性中毒，严重危害人类健康。因此在食品、环境等领域建立有效的重金属离子检测体系就有十分重要的理论和应用意义。
长期以来，定量检测分析食品中痕量的重金属离子是全球科研工作者关注的话题。其检测的方法也由传统的分析法发展为仪器分析法。现有的检测方法，例如原子吸收光谱法(AAS)、紫外可见分光光度法(UV-Vis)、质谱法(MS)、高效液相色谱法(HPLC)，虽然上述的检测手段分析速度快、灵敏度高，但都存在设备体积大、操作难度高、无法实现现场快速检测等问题，限制了其应用。
微传感器(Microelectrode，ME)是指检测尖端的特征尺寸小于稳态扩散层厚度的一类传感器，通常为纳米至微米级。它具有常规传感器无法比拟的优良性能，如：RC时间常数小、传质速率快、电流密度大和信噪比高等电化学性能，以及批量生产一致性好、所需样品量少等。极细的尖端使得它拥有极低的检出限，检出限通常达到10-7mol/L～10-9mol/L。同时，非常小的尖端面积(～10-8cm2)极大地减少了测定过程中目标物的消耗，即使长时间连续检测也不影响待测环境，从而确保所得结果的准确性。由于微传感器具有上述优良的电化学性能及制备工艺简单、可扩展性强及无损检测等加工和应用性能而成为研究热点之一，在食品、环境、医学方面的痕量物质分析领域具有广泛的应用前景。
离子印迹技术(Ion Imprinting Technology，IIT)以离子为模板，通过静电作用、配位作用等与单体结合形成螯配合物，聚合后用酸性试剂等将模板离子洗脱，最终制得具有与目标金属离子相对应的三维孔穴结构的印迹材料——离子印迹聚合物(Ion-Imprinted Polymers，IIP)。
离子印迹聚合物能实现对离子的特异性吸附，并具有与水溶性介质相容性好、稳定性高、检出限低等优势，目前被广泛应用于痕量分析物的固相萃取(SPE)预富集以及多种共存离子或复杂混合物体系的快速分离等领域，成为分析痕量重金属离子的有效手段之一。
发明内容
本发明围绕微传感技术与离子印迹技术，公开了应用于痕量检测重金属离子装置及其检测方法。本发明利用离子印迹聚合物的特异性吸附重金属离子性能，以及微传感器的传质速率快、检出限低等优点，实现对重金属离子的痕量检测，可以应用于食品、环境等领域的检测分析。
应用于痕量检测重金属离子装置，包括电化学工作站和微传感器；微传感器与电化学工作站信号连接，通过微传感器采集待测溶液的重金属离子浓度并产生电信号，电化学工作站对电信号做进一步分析并计算出对应的浓度；微传感器的检测尖端涂有一层FLEMION高分子膜，FLEMION高分子膜表面均匀镶嵌有超顺磁性离子印迹聚合物微球Fe3O4@SiO2@IIP。
作为优选，所述的超顺磁性离子印迹聚合物微球Fe3O4@SiO2@IIP，包含三层核壳结构，最内层为超顺磁性Fe3O4，第二层为SiO2，最外层为离子印迹聚合物IIP。
作为优选，所述的离子印迹聚合物IIP的制备方法，以硝酸铅为模版分子，咪唑与4-乙烯基吡啶为功能单体，乙二醇二甲基丙烯酸酯EGDMA为交联剂，偶氮二异丁腈AIBN为引发剂在Fe3O4@SiO2的表面包裹一层离子印迹聚合物，具体包括以下步骤：
步骤一：将模版分子硝酸铅溶液、功能单体4-乙烯基吡啶、功能单体咪唑以1：8：2的摩尔比分散在甲醇中，在氮气保护下机械搅拌1小时；
步骤二：将Fe3O4@SiO2、交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯EGDMA、引发剂偶氮二异丁腈AIBN以15：24：1的质量比加入到步骤一制备的混合物中；在这过程中，持续通氮气防止产物氧化；在油浴条件下，保持70℃机械搅拌持续反应24小时；
步骤三：反应结束后，用磁铁分离产物，用甲醇多次洗涤以除去副产物，用稀盐酸溶液洗涤以除去模板分子，反复多次直至溶液中无法检测出模板分子；再用蒸馏水洗涤Fe3O4@SiO2@IIP，最后在50℃的真空烘箱中干燥24小时。
作为优选，所述的微传感器的制造方法，以铂丝、毛细玻璃管、FLEMION高分子膜、超顺磁性离子印迹聚合物微球Fe3O4@SiO2@IIP为原料制备微传感器,包括以下步骤：
步骤一：在铂丝与碳棒之间加直流电压，在氰化钾溶液中对铂丝尖端进行电腐蚀，使得铂丝尖端处直径小于10μm；
步骤二:将腐蚀后的铂丝放入毛细玻璃管中，将该毛细玻璃管固定在加热线圈附近，缓慢升高加热线圈的温度，使毛细玻璃管融化并在重力作用下均匀包裹铂丝，形成微传感器的检测尖端；
步骤三：固定毛细玻璃管，使用磨针仪将包裹在铂丝尖端的毛细玻璃管的一个端部磨平，使铂丝尖端裸露；
步骤四：将铂丝的另一端与铜丝相连接，铜丝一部分设置在毛细玻璃管内，一部分伸出毛细玻璃管；
步骤五：在铜丝与碳棒之间加一定的直流电压，在氰化钾溶液中再次对铂丝尖端进行腐蚀，以便后续涂覆PSFA高分子膜；
步骤六：将铂丝先后放入超纯水及丙酮中分别超声5分钟，并晾干；
步骤七：取Fe3O4@SiO2@IIP分散到Nafion FLEMION Polymer中，充分搅拌使其分散均匀；Nafion FLEMION Polymer即全氟磺酸聚合物
步骤八：将铂丝尖端在步骤七制备的溶液中蘸一下，使尖端完全被FLEMION膜包裹，隔尘放置24h，再用超纯水冲洗微传感器表面，氮气吹干待用。
应用于痕量检测重金属离子装置的检测方法，所述的重金属离子检测方法，包括以下步骤：
步骤一，将参比电极、微传感器的工作电极和对电极连接在电化学工作站上，在电解槽中加入氯化钾溶液，通过循环伏安法检测电流响应；
步骤二，根据所得电流响应与待检测溶液的标准溶液浓度之间的关系，绘制标准工作曲线；
步骤三，改变溶液PH值，记录标准溶液浓度不变时，微传感器所得电流相应与溶液PH之间的关系，绘制标准工作曲线；
步骤四，改变溶液温度，记录标准溶液浓度不变时，微传感器所得电流相应与溶液温度之间的关系，绘制标准工作曲线；
步骤五，获取待检测溶液的浓度、温度、PH值，并根据所绘制的工作曲线，计算出待检测溶液中重金属离子的浓度。
工作曲线指的是微传感器的电流随重金属离子浓度变化的一种线性关系，是由多个数值点并通过数学拟合得到的。微传感器检测样品得到的只是一个电流值，检测得到的电流值同工作曲线对照可得到重金属离子的浓度。需要注意的是，溶液的PH值与温度会对离子印迹聚合物的吸附性能造成影响，因此在实际检测的过程中，需要记录当前溶液的PH值与温度，对照标准工作曲线进行修正，从而提高检测准确度。
本发明的优点和有益效果为：
本发明提供的应用于痕量检测重金属离子装置及其检测方法，利用离子印迹聚合物特异性吸附性能，抗干扰能力强；并且离子印迹聚合物化学结构稳定，可应用于复杂环境的连续监测。
本发明的超顺磁性离子印迹聚合物微球Fe3O4@SiO2@IIP采用表面印迹技术制备，制备得到的表面离子印迹聚合物与体式离子印迹聚合物相比，比表面积更大，因此对重金属离子检测速度更快，检出限更低。
利用微传感器传质速率快、检出限低、消耗量少等特点，实现对溶液中的痕量重金属离子实时、连续检测，并且微传感器可以实现侵入式的无损测定，因此该检测装置可实现对微生物的活体检测，应用于生物化学领域的重金属离子检测。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。
图1为本发明实施例中应用于痕量检测重金属离子的微传感器结构示意图；
图2为本发明实施例中应用于痕量检测重金属离子的超顺磁性离子印迹聚合物微球Fe3O4@SiO2@IIP。
具体实施方式
下面提供优选的实施例，使本领域技术人员更好地了解本发明技术方案和技术效果；但所描述的实施例仅仅是本发明的部分实施例，而不是全部实施例。
如图1、图2所示，本发明实施例一提供了一种应用于痕量检测重金属离子装置制造及其检测方法，其结构包括电化学工作站和微传感器。微传感器与电化学工作站有线连接，通过微传感器采集待测溶液的重金属离子浓度并产生电信号，电化学工作站对电信号做进一步分析并计算出对应的浓度。微传感器的检测尖端涂有一层FLEMION高分子膜，FLEMION高分子膜表面均匀镶嵌有超顺磁性离子印迹聚合物微球Fe3O4@SiO2@IIP，用于特异性结合溶液中的目标重金属离子。相比与传统的分析方法，该分析方法检测速度更快、抗干扰能力更强。
作为一种可实施方式，以乙酰丙酮铁与三甘醇为原料制备超顺磁性Fe3O4,具体实施步骤包括：
步骤一：将一定量的乙酰丙酮铁(纯度99％)和一定量的三甘醇(TREG)(纯度99％)加入三颈烧瓶中，两者摩尔比为1：45，通氮气保护并机械搅拌；
步骤二：将混合物缓慢加热至180度，并在该温度下保持30分钟；然后关闭搅拌器，提起搅拌桨，插入冷凝管，加热至280度进行回流，并保持30分钟，在这一过程中，始终通氮气防止产物氧化。反应结束后，继续通氮气保护，直至冷却至室温，得到磁流体；
步骤三：反应结束后用乙酸乙酯、乙醇配合磁铁多次沉降，使超顺磁性四氧化三铁沉降，并完全除去过量的三甘醇和副产物，然后将超顺磁性四氧化三铁分散在乙醇中；
步骤四：用乙醇溶解超顺磁性四氧化三铁并制备成磁流体，超声分散直至均匀分散，再放入4度冰箱内保存，等待后续使用。
作为一种可实施方式，以氨水、正硅酸乙酯以及3-氨丙基三甲氧基硅烷为原料在超顺磁性Fe3O4的表面包裹一层SiO2，具体实施步骤包括：
步骤一：根据上一步得到的超顺磁性四氧化三铁，加入乙醇进行稀释，将其配制成一定浓度的磁流体。对磁流体超声处理，使其分散均匀；
步骤二：量取一定量的磁流体加到装有无水乙醇的反应容器中，加入适量的去离子水，随后加入少量的氨水，最后将混合体系在30度的水浴条件下匀速机械搅拌；
步骤三：混合体系搅拌30分钟后，向该体系中逐滴加入适量的正硅酸乙酯；反应进行45分钟后用进样针逐滴滴加极少量的3-氨丙基三甲氧基硅烷；
步骤四：进样完成后，持续搅拌4小时。反应结束后，用磁铁进行沉降，第一次沉降时间为30分钟，再用去离子水和无水乙醇交替洗涤多次，每次沉降10分钟，直至洗出液澄清，最后放入干燥器中干燥，等待后续使用。
作为一种可实施方式，以硝酸铅为模版分子、咪唑与4-乙烯基吡啶为功能单体、乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)为交联剂、偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂在Fe3O4@SiO2的表面包裹一层对铅离子实现特异性吸附的表面离子印迹聚合物，具体实施步骤包括：
步骤一：将一定浓度的模版分子硝酸铅溶液，功能单体4-乙烯基吡啶，功能单体咪唑以1：8：2的摩尔比分散在160毫升甲醇中，在氮气保护下机械搅拌1小时；
步骤二：将一定量的Fe3O4@SiO2，交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)，引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)加入到混合物中。在这过程中，持续通氮气防止产物氧化。在油浴条件下，保持70度机械搅拌持续反应24小时；
步骤三：反应结束后，用磁铁分离产物，用甲醇多次洗涤以除去副产物，用一定浓度的盐酸溶液洗涤以除去模板分子(铅离子)，反复多次直至溶液中无法检测出模板分子；再用大量蒸馏水洗涤Fe3O4@SiO2@IIP，最后在50度的真空烘箱中干燥24小时，保存等待后续使用；
作为一种可实施方式，以铂丝、毛细玻璃管、FLEMION高分子膜、超顺磁性离子印迹聚合物微球Fe3O4@SiO2@IIP为原料制备微传感器,具体实施步骤包括：
步骤一：在铂丝与碳棒之间加一定的直流电压，在氰化钾溶液中对铂丝尖端进行电腐蚀，使得铂丝尖端处直径小于10μm；
步骤二:将腐蚀后的铂丝放入毛细玻璃管中，将该毛细玻璃管固定在加热线圈附近，缓慢升高加热线圈的温度，在体式显微镜中仔细观察，使毛细玻璃管融化并在重力作用下均匀包裹铂丝；
步骤三：固定毛细玻璃管，使用磨针仪将包裹在铂丝尖端的毛细玻璃管磨平，使铂丝尖端裸露出适当的长度；
步骤四：将铂丝的另一端与铜丝相连接，铜丝长度以伸出毛细玻璃管适当的长度，方便电路连接；
步骤五：在铜丝与碳棒之间加一定的直流电压，在氰化钾溶液中再次对铂丝尖端进行腐蚀，以便后续涂覆PSFA高分子膜；
步骤六：将铂丝先后放入超纯水及丙酮中分别超声5分钟，晾干，完成制作并等待后续使用；
步骤七：取适量的Fe3O4@SiO2@IIP分散到Nafion FLEMION Polymer(全氟磺酸聚合物)中，充分搅拌使其分散均匀；
步骤八：将铂丝尖端在FLEMION溶液中蘸一下，使尖端完全被FLEMION膜包裹，隔尘放置24h，再用超纯水冲洗微传感器表面，氮气吹干待用。
作为一种可实施方式，通过铂丝尖端镶嵌有超顺磁性离子印迹聚合物微球的微传感器实现对待测溶液中的重金属离子特异性检测，具体实施步骤包括：
步骤一，将参比电极、微传感器的工作电极和对电极连接在电化学工作站上，在电解槽中加入一定浓度的氯化钾溶液，通过循环伏安法检测电流响应；
步骤二，根据所得电流响应与待检测溶液的标准溶液浓度之间的关系，绘制标准工作曲线；
步骤三，改变溶液PH值，记录标准溶液浓度不变时，微传感器所得电流相应与溶液PH之间的关系，绘制标准工作曲线；
步骤四，改变溶液温度，记录标准溶液浓度不变时，微传感器所得电流相应与溶液温度之间的关系，绘制标准工作曲线；
步骤五，获取待检测溶液的浓度、温度、PH值，并根据所绘制的工作曲线，计算出待检测溶液中重金属离子的浓度。
工作曲线指的是微传感器的电流随重金属离子浓度变化的一种线性关系，是由多个数值点并通过数学拟合得到的。微传感器检测样品得到的只是一个电流值，检测得到的电流值同工作曲线对照可得到重金属离子的浓度。需要注意的是，溶液的PH值与温度会对离子印迹聚合物的吸附性能造成影响，因此在实际检测的过程中，需要记录当前溶液的PH值与温度，对照标准工作曲线进行修正，从而提高检测准确度。
将参比电极、工作电极和对电极连接在电化学工作站上，在电解槽中加入一定浓度的氯化钾溶液，通过循环伏安法检测电流响应；当洗脱掉重金属离子模板分子后，电流响应明显增大，因为在去除模板分子后，电极表面具有很多能特异性识别重金属离子的立体空穴，氯离子通过这些空穴到达电极表面发生氧化还原反应。根据所得电流响应与重金属离子的标准溶液浓度之间的关系，绘制工作曲线，用于样品检测；对待测样品进行重金属离子浓度的测定，其检测结果对照所绘制的重金属离子工作曲线，计算出样品中重金属离子的浓度。
离子印迹聚合物对特定的重金属离子实现特异性吸附，表面位点发生改变后，微传感器的电阻发生变化，由此引起电流发生变化，重金属离子的浓度与微传感器的电流将呈正比，根据电流值即可计算出液相中的重金属离子浓度。本发明以超顺磁性Fe3O4@SiO2为核心，通过表面分子印迹技术，在Fe3O4@SiO2的表面组装离子印迹聚合物，制备得到的离子印迹聚合物微球具有更大的表面积、更快的传质速率、更均匀的孔径分布等特点，有效地提高了重金属离子的吸附速度与吸附量。本发明的重金属离子检测设备稳定性好、成本较低，能够适应复杂环境下溶液的重金属离子浓度检测，具有良好的应用前景。
以上所述，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (5)

1.应用于痕量检测重金属离子装置，其特征在于：包括电化学工作站和微传感器；微传感器与电化学工作站信号连接，通过微传感器采集待测溶液的重金属离子浓度并产生电信号，电化学工作站对电信号做进一步分析并计算出对应的浓度；微传感器的检测尖端涂有一层FLEMION高分子膜，FLEMION高分子膜表面均匀镶嵌有超顺磁性离子印迹聚合物微球Fe3O4@SiO2@IIP。
2.根据权利要求1所述的应用于痕量检测重金属离子装置，其特征在于：所述的超顺磁性离子印迹聚合物微球Fe3O4@SiO2@IIP，包含三层核壳结构，最内层为超顺磁性Fe3O4，第二层为SiO2，最外层为离子印迹聚合物IIP。
3.根据权利要求2所述的应用于痕量检测重金属离子装置，其特征在于，所述的离子印迹聚合物IIP的制备方法，以硝酸铅为模版分子，咪唑与4-乙烯基吡啶为功能单体，乙二醇二甲基丙烯酸酯EGDMA为交联剂，偶氮二异丁腈AIBN为引发剂在Fe3O4@SiO2的表面包裹一层离子印迹聚合物，具体包括以下步骤：
步骤一：将模版分子硝酸铅溶液、功能单体4-乙烯基吡啶、功能单体咪唑以1：8：2的摩尔比分散在甲醇中，在氮气保护下机械搅拌1小时；
步骤二：将Fe3O4@SiO2、交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯EGDMA、引发剂偶氮二异丁腈AIBN以15：24：1的质量比加入到步骤一制备的混合物中；在这过程中，持续通氮气防止产物氧化；在油浴条件下，保持70℃机械搅拌持续反应24小时；
步骤三：反应结束后，用磁铁分离产物，用甲醇多次洗涤以除去副产物，用稀盐酸溶液洗涤以除去模板分子，反复多次直至溶液中无法检测出模板分子；再用蒸馏水洗涤Fe3O4@SiO2@IIP，最后在50℃的真空烘箱中干燥24小时。
4.根据权利要求1所述的应用于痕量检测重金属离子装置，其特征在于，所述的微传感器的制造方法，以铂丝、毛细玻璃管、FLEMION高分子膜、超顺磁性离子印迹聚合物微球Fe3O4@SiO2@IIP为原料制备微传感器,包括以下步骤：
步骤一：在铂丝与碳棒之间加直流电压，在氰化钾溶液中对铂丝尖端进行电腐蚀，使得铂丝尖端处直径小于10μm；
步骤二:将腐蚀后的铂丝放入毛细玻璃管中，将该毛细玻璃管固定在加热线圈附近，缓慢升高加热线圈的温度，使毛细玻璃管融化并在重力作用下均匀包裹铂丝，形成微传感器的检测尖端；
步骤三：固定毛细玻璃管，使用磨针仪将包裹在铂丝尖端的毛细玻璃管的一个端部磨平，使铂丝尖端裸露；
步骤四：将铂丝的另一端与铜丝相连接，铜丝一部分设置在毛细玻璃管内，一部分伸出毛细玻璃管；
步骤五：在铜丝与碳棒之间加一定的直流电压，在氰化钾溶液中再次对铂丝尖端进行腐蚀，以便后续涂覆PSFA高分子膜；
步骤六：将铂丝先后放入超纯水及丙酮中分别超声5分钟，并晾干；
步骤七：取Fe3O4@SiO2@IIP分散到Nafion FLEMION Polymer中，充分搅拌使其分散均匀；Nafion FLEMION Polymer即全氟磺酸聚合物
步骤八：将铂丝尖端在步骤七制备的溶液中蘸一下，使尖端完全被FLEMION膜包裹，隔尘放置24h，再用超纯水冲洗微传感器表面，氮气吹干待用。
5.根据权利要求1所述的应用于痕量检测重金属离子装置的检测方法，其特征在于，所述的重金属离子检测方法，包括以下步骤：
步骤一，将参比电极、微传感器的工作电极和对电极连接在电化学工作站上，在电解槽中加入氯化钾溶液，通过循环伏安法检测电流响应；
步骤二，根据所得电流响应与待检测溶液的标准溶液浓度之间的关系，绘制标准工作曲线；
步骤三，改变溶液PH值，记录标准溶液浓度不变时，微传感器所得电流相应与溶液PH之间的关系，绘制标准工作曲线；
步骤四，改变溶液温度，记录标准溶液浓度不变时，微传感器所得电流相应与溶液温度之间的关系，绘制标准工作曲线；
步骤五，获取待检测溶液的浓度、温度、PH值，并根据所绘制的工作曲线，计算出待检测溶液中重金属离子的浓度。
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