CN110391319A - 一种抗pid效应的高效黑硅电池片的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种抗PID效应的高效黑硅电池片的制备方法，属于黑硅电池技术领域。首先通过常规工艺进行黑硅制绒、扩散，随后将酸刻蚀去除PSG后的硅片放入到扩散炉中进行预钝化处理，最后进行PECVD镀膜和丝网印刷，得到抗PID效应的高效黑硅电池片。本发明通过预钝化工艺在黑硅表面制备致密SiO2，保证黑硅复杂绒面结构表面均已沉积SiO2薄膜；PECVD工序中通过调整SiH4流量实现降低SINx薄膜折射率，提高SiNx的减反效果尤其是短波段的光吸收，发挥出黑硅电池在短波段高量子效率的优势。
Description
技术领域
本发明涉及一种抗PID效应的高效黑硅电池片的制备方法，属于黑硅电池技术领域。
背景技术
近年来，晶硅太阳能电池占据着光伏市场90％的份额，晶硅市场总量仍在快速扩大，但增量部分以单晶为主，多晶市场因多晶电池转换效率提升潜力略逊于单晶，增长速度明显放缓。度电成本的降低主要依靠组件功率的提升及制造成本的下降，黑硅电池技术是实现多晶电池进一步提效的必由之路。
黑硅电池技术主要通过反应离子刻蚀、金属离子辅助刻蚀、光刻技术等方法在硅片表面制备出微结构，从而增强硅片表面陷光特性，提高光吸收。黑硅虽然具备优异的减反射效果但是同时具有较大的比表面积，导致表面复合速率变大，少子寿命降低，这对后续工艺中的电池表面钝化及组件抗PID性能产生不利影响。为保证黑硅组件抗PID性能达标，电池制备过程中需提高SiH4流量增强表面钝化效果，该工艺变动导致的结果就是提高了SiNx折射率，降低了SiNx的减反效果，抑制黑硅电池的低反射率优势。
为进一步提高黑硅电池的电池转换效率，同时改善黑硅电池组件抗PID性能等问题。
发明内容
本发明的目的是克服上述不足之处，提供一种抗PID效应的高效黑硅电池片的制备方法，适用于高效多晶黑硅电池及其它具有复杂绒面结构的单、多晶电池的生产。
本发明的技术方案，本发明涉及一种抗PID效应的高效黑硅电池片的制备方法，用于多晶太阳能电池片的生产，首先通过常规工艺进行黑硅制绒、扩散，随后将酸刻蚀去除PSG后的硅片放入到扩散炉中进行预钝化处理，最后进行PECVD镀膜和丝网印刷，得到抗PID效应的高效黑硅电池片。
图1为常规工艺路线与预钝化工艺路线图。
其主要差异在于：常规硅片扩散后通过酸刻蚀去除扩散导致的PSG后通过PECVD沉积钝化膜和丝网印刷电极制备成电池。而预钝化工艺则是将酸刻蚀去除PSG后的硅片放入到扩散炉中进行预钝化处理，而其他生产步骤与常规路线相同。
一种抗PID效应的高效黑硅电池片的制备方法，其通过预钝化工艺制备致密氧化层，不仅起到表面钝化效果提高电池开路电压，同时提高抗PID性能。
一种抗PID效应的高效黑硅电池片的制备方法，所述PECVD工序通过调整硅烷流量，最大程度发挥黑硅电池低反射率优势，提高黑硅电池短路电流。
进一步地，具体步骤如下：
(1)黑硅制绒：采用金属催化化学腐蚀法MCCE制备多晶黑硅绒面，得到纳米级孔洞结构；
(2)扩散：在高温条件下，以氮气为载体将磷源三氯氧磷(POCl3)带入扩散炉中进行表面掺杂形成PN结；扩散中包含两次沉积过程，第一次沉积过程中小氮流量为1200-1800mL/min，第二次沉积过程中小氮流量为300-700mL/min；
(3)蚀刻：将扩散后的硅片置于混合酸溶液中，去除磷硅玻璃及边缘刻蚀；所述混合酸溶液按体积浓度计，含有30％-35％的HNO3和体积浓度为2％-6％的HF；
(4)预钝化：将蚀刻后的放入到扩散炉中进行预钝化处理；所述钝化处理包括两次预钝化过程，第一次预钝化过程中钝化温度为650-700℃，第二次预钝化过程中钝化温度为680-720℃；
(5)PECVD镀膜：通过调整SiH4及NH3流量在硅片表面形成性能优异的减反膜，镀膜过程包括三次沉积过程，其中第一次沉积中SiH4流量为900-1100mL/min，NH3流量为3900-4100mL/min，第二次沉积中SiH4流量为420-480mL/min，NH3流量为3900-4100mL/min，第三次沉积中SiH4流量为420-480mL/min，NH3流量为4900-5100mL/min；
(6)丝网印刷：通过丝网印刷机制备正面银电极、背面铝电极及铝背场，最后制得抗PID效应的高效黑硅电池片。
进一步地，步骤(2)所述扩散具体过程为：
a、升温：在880-920s内升温至760-800℃；小氮流量为0，大氮流量18000-22000mL/min，干氧流量为0；
b、第一次沉积：沉积温度为780-820℃，沉积时间为300-500s；小氮流量为1200-1800mL/min，大氮流量18000-22000mL/min，干氧流量为3000mL/min；
c、第一次推进：推进温度为830-870℃，推进时间为800-1200s；小氮流量为0，大氮流量18000-22000mL/min，干氧流量为0；
d、第二次沉积：沉积温度为830-870℃，沉积时间为300-500s；小氮流量为300-700mL/min，大氮流量18000-22000mL/min，干氧流量为2000mL/min；
e、第二次推进：推进温度为680-720℃，推进时间为800-1200s；小氮流量为0，大氮流量14000-16000mL/min，干氧流量为0；
f、降温：在980-1020s内降温至630-670℃；小氮流量为0，大氮流量14000-16000mL/min，干氧流量为0。
进一步地，步骤(4)所述预钝化的具体过程为：
a、升温：在380-420s内升温至530-570℃；大氮流量18000-22000mL/min，干氧流量为0；
b、第一次预钝化：预钝化温度为650-700℃，时间为600-1000s；大氮流量18000-22000mL/min，干氧流量为500mL/min；
c、第二次预钝化：预钝化温度为680-720℃，时间为600-1000s；大氮流量18000-22000mL/min，干氧流量为500mL/min；
d、降温：在380-420s内降温至530-570℃；大氮流量18000-22000mL/min，干氧流量为0。
或，进一步地，步骤(4)所述预钝化的具体过程为：
a、升温：在380-420s内升温至530-570℃；大氮流量18000-22000mL/min；
b、第一次预钝化：预钝化温度为680-720℃，时间为900-1100s；大氮流量18000-22000mL/min；
c、第二次预钝化：预钝化温度为700-740℃，时间为900-1100s；大氮流量18000-22000mL/min；
d、降温：在380-420s内降温至530-570℃；大氮流量20000mL/min。
进一步地，步骤(5)所述PECVD镀膜中包括的三次沉积过程具体如下：
a、第一次沉积：首先在250-350s内升温到430-470℃，SiH4流量为900-1100mL/min，NH3流量为3900-4100mL/min，沉积时间为75-85s；
b、第二次沉积：沉积温度为430-470℃，SiH4流量420-480mL/min，NH3流量为3900-4100mL/min，沉积时间为210-230s；
c、第三次沉积：沉积温度为430-470℃，SiH4流量420-480mL/min，NH3流量为4900-5100mL/min，沉积时间为290-310s。
进一步地，步骤(1)所述MCCE制绒主要步骤如下：
①预处理：利用氢氧化钾溶液将多晶金刚线返工片表面抛光，去除酸制绒绒面；其中氢氧化钾体积浓度为1.6％-3.2％，反应温度78-82℃，反应时间300-400s；
②银沉积：将硅片置于硝酸银和HF溶液的混合溶液中，在硅片表面沉积一层银颗粒，混合溶液中HF的体积浓度为4％-9％，硝酸银的质量浓度为0.001％-0.005％，反应温度25-35℃，反应时间60-300s；
③挖孔：将沉积银之后的硅片置于HF溶液和双氧水混合溶液中，形成纳米级孔洞绒面；混合溶液中按体积浓度计，含有HF2％-7％，双氧水0.5％-2.5％；反应温度28-32℃，反应时间200-300s；
④扩孔：将挖孔形成的纳米级孔洞，扩展成为亚微米级孔洞，扩孔溶液按体积浓度计，含有HF 1％-4％，HNO3 9％-15％；反应温度6-15℃，反应时间60-180s，得到孔洞孔径400-600nm的黑硅结构；
⑤碱洗和脱银：孔洞表面修饰；修饰溶液中按体积浓度计，含有双氧水0.3％-1.5％，氨水0.2％-1.2％，氢氧化钾1.6％-3.2％，反应温度室温，反应时间240-360s；
⑥酸洗：采用混合酸中和残留碱液，混合酸中按体积浓度计，含有氢氟酸3％-6％，盐酸3％-4％；反应温度室温，反应时间240-360s；
⑦水洗：去除残留酸液；
⑧烘干：将水洗后的硅片用热氮烘干；烘干温度85℃，时间480-720s。
本发明的有益效果：本发明通过预钝化工艺在黑硅表面制备致密SiO2，保证黑硅复杂绒面结构表面均已沉积SiO2薄膜；PECVD工序中通过调整SiH4流量实现降低SINx薄膜折射率，提高SiNx的减反效果尤其是短波段的光吸收，发挥出黑硅电池在短波段高量子效率的优势。
附图说明
图1现有技术和本发明工艺流程对比示意图。
具体实施方式
实施例1
(1)黑硅制绒：采用金属催化化学腐蚀法MCCE制备多晶黑硅绒面，得到纳米级孔洞结构；MCCE制绒主要步骤如下：
①预处理：利用氢氧化钾溶液将多晶金刚线返工片表面抛光，去除酸制绒绒面；其中氢氧化钾体积浓度为2％，反应温度80℃，反应时间350s；
②银沉积：将硅片置于硝酸银和HF溶液的混合溶液中，在硅片表面沉积一层银颗粒，混合溶液中HF的体积浓度为5％，硝酸银的质量浓度为0.003％，反应温度30℃，反应时间200s；
③挖孔：将沉积银之后的硅片置于HF溶液和双氧水混合溶液中，形成纳米级孔洞绒面；混合溶液中按体积浓度计，含有HF 5％，双氧水2％；反应温度30℃，反应时间250s；
④扩孔：将挖孔形成的纳米级孔洞，扩展成为亚微米级孔洞，扩孔溶液按体积浓度计，含有HF 2％，HNO3 12％；反应温度10℃，反应时间100s，得到孔洞孔径500nm的黑硅结构；
⑤碱洗和脱银：孔洞表面修饰；修饰溶液中按体积浓度计，含有双氧水1％，氨水1％，氢氧化钾2％，反应温度室温，反应时间300s；
⑥酸洗：采用混合酸中和残留碱液，混合酸中按体积浓度计，含有氢氟酸5％，盐酸3％；反应温度室温，反应时间300s；
⑦水洗：去除残留酸液；
⑧烘干：将水洗后的硅片用热氮烘干；烘干温度85℃，时间600s。
(2)扩散：在高温条件下，以氮气为载体将磷源三氯氧磷(POCl3)带入扩散炉中进行表面掺杂形成PN结，采用钝化工艺对其进行处理；具体过程为：
a、升温：在900s内升温至780℃；小氮流量为0，大氮流量20000mL/min，干氧流量为0；
b、第一次沉积：沉积温度为800℃，沉积时间为400s；小氮流量为1500mL/min，大氮流量20000mL/min，干氧流量为3000mL/min；
c、第一次推进：推进温度为850℃，推进时间为1000s；小氮流量为0，大氮流量20000mL/min，干氧流量为0；
d、第二次沉积：沉积温度为850℃，沉积时间为400s；小氮流量为500mL/min，大氮流量20000mL/min，干氧流量为2000mL/min；
e、第二次推进：推进温度为700℃，推进时间为1000s；小氮流量为0，大氮流量15000mL/min，干氧流量为0；
f、降温：在1000s内降温至650℃；小氮流量为0，大氮流量15000mL/min，干氧流量为0。
(3)蚀刻：将扩散后的硅片置于混合酸溶液中，去除磷硅玻璃及边缘刻蚀；所述混合酸溶液按体积浓度计，含有32％的HNO3和4％的HF；
(4)预钝化：将蚀刻后的放入到扩散炉中进行预钝化处理；
a、升温：在400s内升温至550℃；大氮流量20000mL/min，干氧流量为0；
b、第一次预钝化：预钝化温度为650℃，时间为600s；大氮流量20000mL/min，干氧流量为500mL/min；
c、第二次预钝化：预钝化温度为680℃，时间为600s；大氮流量20000mL/min，干氧流量为500mL/min；
d、降温：在400s内降温至550℃；大氮流量20000mL/min，干氧流量为0。
(5)PECVD镀膜：通过调整SiH4流量在硅片表面形成性能优异的减反膜；
a、第一次沉积：首先在300s内升温到450℃，SiH4流量为1000mL/min，NH3流量为4000mL/min，沉积时间为80s；
b、第二次沉积：沉积温度为430-470℃，SiH4流量420-480mL/min，NH3流量为4000mL/min，沉积时间为220s；
c、第三次沉积：沉积温度为430-470℃，SiH4流量420-480mL/min，NH3流量为5000mL/min，沉积时间为300s。
(6)丝网印刷：通过丝网印刷机制备正面银电极、背面铝电极及铝背场，最后制得抗PID效应的高效黑硅电池片。
对实施例1制备得到的抗PID效应的高效黑硅电池片进行测定，具体结果如表1所示。与使用常规工艺制备得到的黑硅电池片进行对比。使用常规工艺制备的黑硅电池片，光电转换效率19.326％，开路电压0.6428V，短路电流9.128A；本发明制备所得的高效黑硅电池片折射率降低0.02％，电池光电转换效率提高0.05-0.12％，开路电压提高1-2mV，短路电流提高30-50mA。
实施例2
其他步骤参数同实施例1，步骤(4)中预钝化具体过程如下：
a、升温：在400s内升温至550℃；大氮流量20000mL/min；
b、第一次预钝化：预钝化温度为700℃，时间为1000s；大氮流量20000mL/min；
c、第二次预钝化：预钝化温度为720℃，时间为1000s；大氮流量20000mL/min；
d、降温：在400s内降温至550℃；大氮流量20000mL/min。
对实施例2制备得到的抗PID效应的高效黑硅电池片进行测定，具体结果如表1所示。
表1
| 工艺方案 | Uoc(V) | Isc(A) | Rs | Rsh | FF | NCell |
| 常规工艺 | 0.6428 | 9.1283 | 0.00118 | 81.15 | 80.92 | 19.326％ |
| 实施例1 | 0.6448 | 9.1704 | 0.00126 | 69.46 | 80.76 | 19.439％ |
| 实施例2 | 0.6441 | 9.1600 | 0.00123 | 72.96 | 80.90 | 19.431％ |
上表中，Uoc为开路电压，Isc为短路电流，Rs为串联电阻，Rsh为并联电阻，FF为填充因子，Ncell为光电转换效率。
Claims (7)
1.一种抗PID效应的高效黑硅电池片的制备方法，其特征是：首先通过常规工艺进行黑硅制绒、扩散，随后将酸刻蚀去除PSG后的硅片放入到扩散炉中进行预钝化处理，最后进行PECVD镀膜和丝网印刷，得到抗PID效应的高效黑硅电池片。
2.如权利要求1所述抗PID效应的高效黑硅电池片的制备方法，其特征是步骤如下：
（1）黑硅制绒：采用金属催化化学腐蚀法（MCCE）制备多晶黑硅绒面，得到纳米级孔洞结构；
（2）扩散：在高温条件下，以氮气为载体将磷源三氯氧磷（POCl3）带入扩散炉中进行表面掺杂形成PN结，扩散工艺中包含两次沉积过程，第一次沉积过程中小氮流量为1200-1800mL/min，第二次沉积过程中小氮流量为300-700mL/min；
（3）蚀刻：将扩散后的硅片置于混合酸溶液中，去除磷硅玻璃及边缘刻蚀；所述混合酸溶液按体积浓度计，含有30%-35%的HNO3和2%-6%的HF；
（4）预钝化：将蚀刻后的硅片放入到扩散炉中进行预钝化处理；所述钝化处理包括两次预钝化过程，第一次预钝化过程中钝化温度为650-700℃，第二次预钝化过程中钝化温度为680-720℃；
（5）PECVD镀膜：通过调整SiH4及NH3流量在硅片表面形成性能优异的减反膜，镀膜过程包括三次沉积过程，其中第一次沉积中SiH4流量为900-1100mL/min，NH3流量为3900-4100mL/min，第二次沉积中SiH4流量为420-480mL/min，NH3流量为3900-4100mL/min，第三次沉积中SiH4流量为420-480mL/min，NH3流量为4900-5100mL/min；
（6）丝网印刷：通过丝网印刷机制备正面银电极、背面铝电极及铝背场，最后制得抗PID效应的高效黑硅电池片。
3.如权利要求2所述抗PID效应的高效黑硅电池片的制备方法，其特征是：步骤（2）所述扩散具体过程为：
a、升温：在880-920s内升温至760-800℃；小氮流量为0，大氮流量18000-22000mL/min，干氧流量为0；
b、第一次沉积：沉积温度为780-820℃，沉积时间为300-500s；小氮流量为1200-1800mL/min，大氮流量18000-22000mL/min，干氧流量为3000mL/min；
c、第一次推进：推进温度为830-870℃，推进时间为800-1200s；小氮流量为0，大氮流量18000-22000mL/min，干氧流量为0；
d、第二次沉积：沉积温度为830-870℃，沉积时间为300-500s；小氮流量为300-700mL/min，大氮流量18000-22000mL/min，干氧流量为2000mL/min；
e、第二次推进：推进温度为680-720℃，推进时间为800-1200s；小氮流量为0，大氮流量14000-16000mL/min，干氧流量为0；
f、降温：在980-1020s内降温至630-670℃；小氮流量为0，大氮流量14000-16000mL/min，干氧流量为0。
4.如权利要求2所述抗PID效应的高效黑硅电池片的制备方法，其特征是：步骤（4）所述预钝化的具体过程为：
a、升温：在380-420s内升温至530-570℃；大氮流量18000-22000mL/min，干氧流量为0；
b、第一次预钝化：预钝化温度为650-700℃，时间为600-1000s；大氮流量18000-22000mL/min，干氧流量为500mL/min；
c、第二次预钝化：预钝化温度为680-720℃，时间为600-1000s；大氮流量18000-22000mL/min，干氧流量为500mL/min；
d、降温：在380-420s内降温至530-570℃；大氮流量18000-22000mL/min，干氧流量为0。
5.如权利要求2所述抗PID效应的高效黑硅电池片的制备方法，其特征是：步骤（4）所述预钝化的具体过程为：
a、升温：在380-420s内升温至530-570℃；大氮流量18000-22000mL/min；
b、第一次预钝化：预钝化温度为680-720℃，时间为900-1100s；大氮流量18000-22000mL/min；
c、第二次预钝化：预钝化温度为700-740℃，时间为900-1100s；大氮流量18000-22000mL/min；
d、降温：在380-420s内降温至530-570℃；大氮流量20000mL/min。
6.如权利要求2所述抗PID效应的高效黑硅电池片的制备方法，其特征是：步骤（5）所述PECVD镀膜中包括的三次沉积过程具体如下：
a、第一次沉积：首先在250-350s内升温到430-470℃，SiH4流量为900-1100mL/min，NH3流量为3900-4100 mL/min，沉积时间为75-85s；
b、第二次沉积：沉积温度为430-470℃，SiH4流量420-480mL/min，NH3流量为3900-4100mL/min，沉积时间为210-230s；
c、第三次沉积：沉积温度为430-470℃，SiH4流量420-480mL/min，NH3流量为4900-5100mL/min，沉积时间为290-310s。
7.如权利要求2所述抗PID效应的高效黑硅电池片的制备方法，其特征是：步骤（1）所述MCCE制绒主要步骤如下：
①预处理：利用氢氧化钾溶液将多晶金刚线返工片表面抛光，去除酸制绒绒面；其中氢氧化钾体积浓度为1.6%-3.2%，反应温度78-82℃，反应时间300-400s；
②银沉积：将硅片置于硝酸银和HF溶液的混合溶液中，在硅片表面沉积一层银颗粒，混合溶液中HF的体积浓度为4%-9%，硝酸银的质量浓度为0.001%-0.005%，反应温度25-35℃，反应时间60-300s；
③挖孔：将沉积银之后的硅片置于HF溶液和双氧水混合溶液中，形成纳米级孔洞绒面；混合溶液中按体积浓度计，含有HF2%-7%，双氧水0.5%-2.5%；反应温度28-32℃，反应时间200-300s；
④扩孔：将挖孔形成的纳米级孔洞，扩展成为亚微米级孔洞，扩孔溶液按体积浓度计，含有HF 1%-4%，HNO3 9%-15%；反应温度6-15℃，反应时间60-180s，得到孔洞孔径400-600nm的黑硅结构；
⑤碱洗和脱银：孔洞表面修饰；修饰溶液中按体积浓度计，含有双氧水0.3%-1.5%，氨水0.2%-1.2%，氢氧化钾1.6%-3.2%，反应温度室温，反应时间240-360s；
⑥酸洗：采用混合酸中和残留碱液，混合酸中按体积浓度计，含有氢氟酸3%-6%，盐酸3%-4%；反应温度室温，反应时间240-360s；
⑦水洗：去除残留酸液；
⑧烘干：将水洗后的硅片用热氮烘干；烘干温度85℃，时间480-720s。
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