CN110387473A - 一种以三氟化氮为氟化剂氟化分离铀和钼的方法 - Google Patents

一种以三氟化氮为氟化剂氟化分离铀和钼的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了以三氟化氮为氟化剂氟化分离铀和钼的方法，其包括：1)去除反应器中的空气和水，反应器装有由含铀元素的物质和含钼元素的物质组成的混合物A，或者由含铀元素的物质和含钼元素的物质以及熔盐组成的混合物B；所述铀元素的含量大于等于10ppb；和/或，所述钼元素的含量大于等于10ppb；2)分段加热反应器，第一阶段由室温加热至250～450℃，通入三氟化氮和惰性气体的混合气体，回收含钼元素的反应产物；3)第二阶段由第一阶段结束时的温度加热至450～850℃，继续通入混合气体，回收含铀元素的反应产物。本发明提供的方法不仅能够实现U‑Mo的高效分离，同时可以实现设备稳定的长期运行。

Description

一种以三氟化氮为氟化剂氟化分离铀和钼的方法
技术领域
本发明属于核能工业技术和干法冶金技术领域，具体涉及一种以三氟化氮为氟化剂氟化分离铀和钼的方法。
背景技术
核燃料前处理的铀转化和乏燃料干法后处理铀回收过程中，氟化挥发工艺是一种能够快速、高效地获得铀产物的处理方法，其原理是通过传统氟化剂F2，将含铀物质(如氧化铀、四氟化铀和金属铀及氮化铀等)转化为易挥发的六氟化铀，从而实现铀的分离回收。在氟化反应回收铀的过程中，由于F2的强氧化性和弱氟化选择性，裂变产生的Mo同位素会被F2氟化形成易挥发的MoF6气体——作为主要挥发性杂质随UF6一起进入气相，在一定程度上影响铀产物的纯度。目前，U-Mo的分离工艺通常采用选择性吸附-解吸附方法或者精馏法，但MoF6具有与UF6类似的物化性质，使得两者的挥发性行为和在某些吸附剂上吸附-解吸附性能极为相似，很难实现UF6与MoF6的有效分离。
上世纪50-60年代，美国橡树岭国家实验室(ORNL)使用上述两种方法进行了熔盐实验堆(MSRE)乏燃料氟化产物UF6与MoF6的分离研究，分离得到的U-Mo分离系数低于100。中国原子能科学研究院于上世纪80年代对辐照过的UO2采用吸附-解吸附法获得的U产品对Mo的分离系数也仅为24。2002年，中国核工业总公司第四零四厂与天津大学合作开展了UF6精馏纯化研究，经多次精馏后得到UF6中MoF6的分离系数为511。近年来，日本也进行了UF6与MoF6两者的吸附分离研究，U-Mo的分离系数低于50。国内外采用吸附-解吸附和精馏等传统干法分离工艺研究工作中U-Mo两者的分离系数均较低。因此，亟待开发出一种全新的分离方法，能够安全高效的实现U-Mo分离，不仅可以获取较高纯度的铀产物，同时分离方法可在高纯医用99Mo核素的分离提取过程中，有效减少放射性废物的产生。
另外，目前核医学临床应用最广泛的放射性核素99mTc，主要从其母体核素99Mo衰变得到，而99Mo的来源主要从235U裂变产物中提取。由多种核素构成的复杂裂变产物体系中，99Mo分离纯化是关键。传统水法分离提取工艺要实现U与Mo及其他元素分离从而回收高纯Mo的流程较为复杂繁琐。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是为了克服现有技术中的铀和钼分离效率低，操作复杂并因此导致回收高纯钼元素的流程较为复杂的缺陷，而提供了一种以三氟化氮为氟化剂，通过精确控制氟化反应温度，实现铀和钼两者高效分离的方法。本发明提供的方法具有操作简单、分离效率高的优点。
本发明通过下述技术方案来解决上述技术问题：
本发明提供一种以三氟化氮为氟化剂氟化分离铀和钼的方法，其特点在于，所述方法包括以下步骤：
(1)去除反应器中的空气和水，所述反应器装有混合物A或者混合物B；所述混合物A由含铀元素的物质和含钼元素的物质组成，所述混合物B由含铀元素的物质和含钼元素的物质以及熔盐组成；
其中，所述含铀元素的物质为铀单质与核裂变产物和/或金属合金的混合物，或者铀单质，或者一种或多种铀的化合物；所述含钼元素的物质为钼单质，或者一种或多种钼的化合物；
其中，所述混合物A或者混合物B中，所述铀元素的含量大于等于10ppb；和/或，所述混合物A或者混合物B中，所述钼元素的含量大于等于10ppb；
(2)分段加热所述反应器，第一阶段由室温加热至250～450℃，通入三氟化氮和惰性气体的混合气体，进行反应，回收含钼元素的反应产物；
(3)第二阶段由所述第一阶段结束时的温度加热至450～850℃，继续通入所述三氟化氮和惰性气体的混合气体，进行反应，回收含铀元素的反应产物。
本发明中，所述铀的化合物较佳地为四氟化铀、氟化铀酰、三氧化铀、八氧化三铀、二氧化铀和氮化铀中的任意一种。
本发明中，所述钼的化合物较佳地为钼的氧化物或者钼的氟化物或者钼的氯化物，例如三氧化钼，二氧化钼，五氟化钼，三氯化钼等。
其中，所述钼的化合物和所述钼单质中钼元素较佳地为99Mo。
本发明中，所述核裂变产物为本领域常规的核裂变产物；所述金属合金为本领域常规的金属合金，例如铀锆合金、镍基合金以及铝合金等。
本发明中，所述含铀元素的物质与含钼元素的物质的熔盐中所述熔盐较佳地为共融氟盐。
进一步地，所述共融氟盐可为本领域常规的共融氟盐；较佳地为KF-ZrF4共融盐、NaF-ZrF4共融盐和LiF-BeF2共融盐中的任意一种。
更进一步地，所述KF-ZrF4共融盐中KF和ZrF4的摩尔比较佳地为58：42；所述NaF-ZrF4共融盐中NaF和ZrF4的摩尔比较佳地为58：42；所述LiF-BeF2共融盐中LiF和BeF2的摩尔比较佳地为67：33。
本发明中，所述混合物A或者混合物B中，所述铀元素的含量较佳地为大于等于1ppm；所述钼元素的含量较佳地为大于等于1ppm。
本发明中，去除所述反应器中的空气和水的方式可为本领域常规的方式，较佳地为用惰性气体去除所述反应器中的空气和水。
本发明中涉及的惰性气体可为本领域常规的惰性气体，例如氦气、氖气和氩气中的一种或多种。
本发明中，步骤(2)中，较佳地，所述第一阶段由室温加热至350～450℃。
本发明中，步骤(3)中，所述第二阶段由所述第一阶段结束时的温度较佳地加热至455℃～850℃，更佳地加热至500～850℃。
本发明中，较佳地，在所述第一阶段和/或在所述第二阶段中，所述加热结束之后，保温1h～4h。
本领域技术人员均应该理解，在步骤(2)中，所述反应的温度为所述第一阶段中的保温温度；在步骤(3)中，所述反应的温度为所述第二阶段中的保温温度。
本发明中，步骤(2)和(3)中，在进行所述反应时，所述三氟化氮和惰性气体的混合气体中所述三氟化氮的用量较佳地相对于所述反应器中的所述钼元素含量和所述铀元素含量在化学计量比上是过量的。
本发明中，步骤(2)和(3)中，所述三氟化氮和惰性气体的混合气体中所述三氟化氮的体积分数较佳地为5％～100％，更佳地为10％～30％，最佳地为20％～30％。所述三氟化氮和惰性气体的混合气体的通气流量较佳地为0.1L/min～5L/min，更佳地为0.2L/min～3L/min，更佳地为0.3L/min～3L/min，最佳地为0.5L/min～3L/min。
本领域技术人员均应该理解，步骤(2)中，所述含钼元素的反应产物中含有MoF6；步骤(3)中，所述含铀元素的反应产物中含有UF6。
本发明中，步骤(2)和(3)中，回收反应产物的方式可为本领域常规，较佳地为冷凝法或吸附法。
进一步地，所述冷凝法通过使用冷阱进行冷凝，所述冷阱可为本领域常规的冷阱，较佳地为多级冷阱。所述冷凝的温度较佳地为-5℃至-100℃。
更佳地，所述冷阱为两级冷阱；所述冷凝的温度为-40℃和/或-60℃。
进一步地，所述吸附法通过具有吸附剂的吸附柱进行吸附。所述吸附柱可为本领域常规的吸附柱，较佳地为多级吸附柱，更佳地为两级吸附柱。所述吸附的温度较佳地为0℃至200℃。
其中，在步骤(2)中，所述吸附剂较佳地为氟化镁，所述吸附的温度较佳地为100～150℃，更佳地为110～150℃，最佳地为125～150℃。
其中，在步骤(3)中，所述吸附剂较佳地为氟化钠，所述吸附的温度较佳地为90～110℃，更佳地为100～110℃。
本发明中，步骤(2)中，所述反应的过程中，按照本领域常规，还可进行如下操作：所述反应产物中所述MoF6浓度低于检测下限时，停止所述反应。
进一步地，较佳地，所述反应进行20min～70min后，停止所述反应。
其中，所述MoF6浓度的检测下限较佳地为1ppb。
本发明中，步骤(3)中，所述反应的过程中，按照本领域常规，还可进行如下操作：所述反应产物中所述UF6浓度低于检测下限时，停止所述反应。
进一步地，较佳地，所述反应进行50min～140min后，停止所述反应。
其中，所述UF6浓度的检测下限较佳地为1ppb。
本发明中，步骤(2)和(3)中，所述检测的方式较佳地为通过傅里叶红外光谱仪在线检测所述反应器的出口气体。
本发明中，步骤(2)和(3)中，停止所述反应较佳地为通过停止通入所述三氟化氮和惰性气体的混合气体实现。
较佳地，通入所述三氟化氮和惰性气体的混合气体的方式为连续通入。
其中，步骤(2)和(3)中，连续通入所述三氟化氮和惰性气体的混合气体的时间分别与步骤(2)中的反应时间和步骤(3)中的反应时间一致。
本发明中，所述室温为本领域技术人员熟知的室温，即为5℃～40℃。
在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。
本发明所用试剂和原料均市售可得。
本发明的积极进步效果在于：本发明提供一种以三氟化氮为氟化剂氟化分离铀和钼的方法，该方法具有如下优点：
1)三氟化氮化学毒性低，常温下性质稳定，因此在生产、运输、储存和使用中安全性较高。
2)设备使用寿命长，在高温下三氟化氮的氧化性低于氟气，对设备的腐蚀性较弱；三氟化氮市场价格低于氟气，可以降低生产成本。
3)通过分段控制反应温度，可以实现铀和钼的高效分离，两者的分离系数可达104，从而有效减少高纯医用Mo元素分离提取过程中放射性废物的产生，缩短操作流程，降低放射性操作暴露时间。
附图说明
图1为气源为三氟化氮时的红外光谱图。
图2为350℃下，在线红外光谱仪检测谱图。
图3为500℃下，在线红外光谱仪检测谱图。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
下面实施例中，在使用红外光谱检测反应产物之前，均通入三氟化氮气体作为红外检测的基底，测试结果如图1所示。
实施例1UF4和钼单质的混合物中铀和钼的分离
(1)将5.0g UF4和钼单质的混合物(其中UF4质量4.0g，Mo粉1.0g)置于反应器内，盖上反应器盖，用高纯氩气置换反应器中气氛。
(2)加热反应器，使温度由室温升温至350℃后，保温2h，通过质量流量计向反应器中通入三氟化氮和氩气混合气(NF3的体积分数为20％)，流量为0.3L/min，采用傅里叶红外光谱仪对反应器出口气体进行监测，结果如图2所示；采用两级MgF2吸附柱回收MoF6产物，吸附柱温度均为125℃；70min后反应器出口气体中MoF6浓度低于红外检测下限时，此时停止通三氟化氮混合气。
(3)继续加热反应器使温度升至500℃后，保温1h，通过质量流量计向反应器中通入三氟化氮和氩气混合气(NF3的体积分数为20％)，流量为0.3L/min，采用傅里叶红外光谱仪对反应器出口气体进行监测，结果如图3所示；采用两级NaF吸附柱回收UF6产物，吸附柱温度均为100℃；50min后反应器出口气体中UF6浓度低于红外检测下限时，此时停止通三氟化氮混合气。
效果数据：打开反应器几乎无原料残余，钼单质的转化率和UF4转化率约100％，吸附柱中MoF6和UF6产物经ICP-MS检测分析，两者分离系数为103。
实施例2UO2和钼单质的混合物中铀和钼的分离
(1)将3.0g UO2和钼单质的混合物(其中UO2质量2.8g，Mo粉0.2g)置于反应器内，盖上反应器盖，用高纯氩气置换反应器中气氛。
(2)加热反应器，使温度由室温升温至400℃后，保温1h，通过质量流量计向反应器中通入三氟化氮和氩气混合气(NF3的体积分数为30％)，流量为0.2L/min，采用傅里叶红外光谱仪对反应器出口气体进行监测；采用两级冷阱回收MoF6产物，冷凝温度均为-40℃；20min后反应器出口气体中MoF6浓度低于红外检测下限时，此时停止通三氟化氮混合气。
(3)继续加热反应器使温度升至550℃后，保温3h，通过质量流量计向反应器中通入三氟化氮和氩气混合气(NF3的体积分数为30％)，流量为0.2L/min，采用傅里叶红外光谱仪对反应器出口气体进行监测；采用另外两级冷阱回收UF6产物，冷阱温度均为-60℃；60min后反应器出口气体中UF6浓度低于红外检测下限时，此时停止通三氟化氮混合气。
效果数据：打开反应器几乎无原料残余，Mo转化率和UO2转化率约100％，冷阱中MoF6和UF6产物经ICP-MS检测分析，两者分离系数为104。
实施例3LiF-BeF2熔盐体系中铀和钼的分离
(1)将50g LiF-BeF2熔盐(其中UF4质量5.0g，Mo质量0.5g)置于反应器内，盖上反应器盖，用高纯氩气置换反应器中气氛。
(2)加热反应器，使温度由室温升温至450℃后，保温3h，通过质量流量计向反应器中通入三氟化氮和氩气混合气(NF3的体积分数为10％)，流量为0.5L/min，采用傅里叶红外光谱仪对反应器出口气体进行监测；采用两级MgF2吸附柱回收MoF6产物，吸附柱温度均为110℃；40min后反应器出口气体中MoF6浓度低于红外检测下限时，此时停止通三氟化氮混合气。
(3)继续加热反应器使温度升至700℃后，保温2h，通过质量流量计向反应器中通入三氟化氮和氩气混合气(NF3的体积分数为10％)，流量为0.5L/min，采用傅里叶红外光谱仪对反应器出口气体进行监测；采用两级冷阱回收UF6产物，冷凝温度均为-50℃；90min后反应器出口气体中UF6浓度低于红外检测下限时，此时停止通三氟化氮混合气。
效果数据：打开反应器，LiF-BeF2熔盐经ICP-MS检测分析，反应后熔盐中钼元素含量为10ppm，铀元素含量为20ppm，Mo转化率和UF4转化率约99％以上，吸附柱中MoF6产物和冷阱中UF6产物经ICP-MS检测分析，两者分离系数为103。
实施例4KF-ZrF4熔盐体系中铀和钼的分离
(1)将1000g KF-ZrF4熔盐(其中UF4质量10.0g，Mo质量1.0g)置于反应器内，盖上反应器盖，用高纯氩气置换反应器中气氛。
(2)加热反应器，使温度由室温升温至300℃后，保温2h，通过质量流量计向反应器中通入三氟化氮和氩气混合气(NF3的体积分数为10％)，流量为3.0L/min，采用傅里叶红外光谱仪对反应器出口气体进行监测；采用两级冷阱回收MoF6产物，冷凝温度均为-60℃；30min后反应器出口气体中MoF6浓度低于红外检测下限时，此时停止通三氟化氮混合气。
(3)继续加热反应器使温度升至750℃后，保温1h，通过质量流量计向反应器中通入三氟化氮和氩气混合气(NF3的体积分数为10％)，流量为3.0L/min，采用傅里叶红外光谱仪对反应器出口气体进行监测；采用两级NaF吸附柱回收UF6产物，吸附柱温度均为110℃；140min后反应器出口气体中UF6浓度低于红外检测下限时，此时停止通三氟化氮混合气。
效果数据：打开反应器，KF-ZrF4熔盐经ICP-MS检测分析，反应后熔盐中钼元素含量为15ppm，铀元素含量为100ppm，Mo转化率和UF4转化率约99％以上，冷阱中MoF6产物和吸附柱中UF6产物经ICP-MS检测分析，两者分离系数为103。
虽然以上描述了本发明的具体实施方式，但是本领域的技术人员应当理解，这些仅是举例说明，本发明的保护范围是由所附权利要求书限定的。本领域的技术人员在不背离本发明的原理和实质的前提下，可以对这些实施方式做出多种变更或修改，但这些变更和修改均落入本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种以三氟化氮为氟化剂氟化分离铀和钼的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)去除反应器中的空气和水，所述反应器装有混合物A或者混合物B；所述混合物A由含铀元素的物质和含钼元素的物质组成，所述混合物B由含铀元素的物质和含钼元素的物质以及熔盐组成；
其中，所述含铀元素的物质为铀单质与核裂变产物和/或金属合金的混合物，或者铀单质，或者一种或多种铀的化合物；所述含钼元素的物质为钼单质，或者一种或多种钼的化合物；
其中，所述混合物A或者混合物B中，所述铀元素的含量大于等于10ppb；和/或，所述混合物A或者混合物B中，所述钼元素的含量大于等于10ppb；
(2)分段加热所述反应器，第一阶段由室温加热至250～450℃，通入三氟化氮和惰性气体的混合气体，进行反应，回收含钼元素的反应产物；
(3)第二阶段由所述第一阶段结束时的温度加热至450～850℃，继续通入所述三氟化氮和惰性气体的混合气体，进行反应，回收含铀元素的反应产物。
2.如权利要求1所述的氟化分离铀和钼的方法，其特征在于，所述铀的化合物为四氟化铀、氟化铀酰、三氧化铀、八氧化三铀、二氧化铀和氮化铀中的任意一种；
和/或，所述钼的化合物为钼的氧化物或者钼的氟化物或者钼的氯化物；
和/或，所述钼的化合物和所述钼单质中钼元素为99Mo；
和/或，所述混合物B中的所述熔盐为共融氟盐；
和/或，所述混合物A或者混合物B中，所述铀元素的含量为大于等于1ppm；
和/或，所述混合物A或者混合物B中，所述钼元素的含量为大于等于1ppm；
和/或，去除所述反应器中的空气和水的方式为用惰性气体去除所述反应器中的空气和水。
3.如权利要求2所述的氟化分离铀和钼的方法，其特征在于，所述共融氟盐为KF-ZrF4共融盐、NaF-ZrF4共融盐和LiF-BeF2共融盐中的任意一种；
所述KF-ZrF4共融盐中KF和ZrF4的摩尔比较佳地为58：42；
所述NaF-ZrF4共融盐中NaF和ZrF4的摩尔比较佳地为58：42；
所述LiF-BeF2共融盐中LiF和BeF2的摩尔比较佳地为67：33。
4.如权利要求1所述的氟化分离铀和钼的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述第一阶段由室温加热至350～450℃；
和/或，步骤(3)中，所述第二阶段由所述第一阶段结束时的温度加热至455℃～850℃，较佳地加热至500～850℃；
和/或，在所述第一阶段和/或在所述第二阶段中，所述加热结束之后，保温1h～4h。
5.如权利要求1所述的氟化分离铀和钼的方法，其特征在于，步骤(2)和(3)中，所述三氟化氮和惰性气体的混合气体中所述三氟化氮的用量分别相对于所述反应器中的所述钼元素的含量和所述铀元素的含量在化学计量比上是过量的；
和/或，所述三氟化氮和惰性气体的混合气体中所述三氟化氮的体积分数为5％～100％，较佳地为10％～30％，更佳地为20％～30％；
和/或，所述三氟化氮和惰性气体的混合气体的通气流量为0.1L/min～5L/min，较佳地为0.2L/min～3L/min，更佳地为0.3L/min～3L/min，最佳地为0.5L/min～3L/min。
6.如权利要求1所述的氟化分离铀和钼的方法，其特征在于，步骤(2)和(3)中，回收反应产物的方式为冷凝法；
所述冷凝法通过使用冷阱进行冷凝；
较佳地，所述冷阱为多级冷阱；
较佳地，所述冷凝的温度为-5℃至-100℃；
更佳地，所述冷阱为两级冷阱；
更佳地，所述冷凝的温度为-40℃和/或-60℃。
7.如权利要求1所述的氟化分离铀和钼的方法，其特征在于，步骤(2)和(3)中，回收反应产物的方式为吸附法；
所述吸附法通过具有吸附剂的吸附柱进行吸附；
较佳地，所述吸附的温度为0℃至200℃；
所述吸附柱较佳地为多级吸附柱，更佳地为两级吸附柱。
8.如权利要求7所述的氟化分离铀和钼的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述吸附剂为氟化镁；
所述吸附的温度为100～150℃，较佳地为110～150℃，更佳地为125～150℃；
和/或，步骤(3)中，所述吸附剂为氟化钠；
所述吸附的温度为90～110℃，较佳地为100～110℃。
9.如权利要求1所述的氟化分离铀和钼的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述反应的过程中，还进行如下操作：所述含钼元素的反应产物中MoF6浓度低于检测下限时，停止所述反应；
较佳地，所述反应进行20min～70min后，停止所述反应；
较佳地，所述MoF6浓度的检测下限为1ppb；
和/或，步骤(3)中，所述反应的过程中，还进行如下操作：所述含铀元素的反应产物中UF6浓度低于检测下限时，停止所述反应；
较佳地，所述反应进行50min～140min后，停止所述反应；
较佳地，所述UF6浓度的检测下限为1ppb。
10.如权利要求1所述的氟化分离铀和钼的方法，其特征在于，通入所述三氟化氮和惰性气体的混合气体的方式为连续通入；
和/或，步骤(2)和(3)中，连续通入所述三氟化氮和惰性气体的混合气体的时间分别与步骤(2)中的反应时间和步骤(3)中的反应时间一致；
和/或，步骤(2)和(3)中，停止所述反应通过停止通入所述三氟化氮和惰性气体的混合气体实现。
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