CN110387136A - 荧光淬灭型双菁类染料及其制备方法与用途 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种荧光淬灭型双菁类染料及其制备方法与用途。该双菁类染料克服了现有声敏剂荧光太强的缺点，其结构中两个染料通过6个原子以内的较短键相连，由于较强的聚集作用，双染料的荧光严重淬灭，荧光强度为单染料的35％以下。本发明方法原料易得，合成路线短，反应条件温和，适用于大规模生产，且所制备的双菁类染料具有很好的水溶性、稳定性、生物相容性，可用于乳腺癌、卵巢癌、脑癌、肺腺癌、子宫内膜癌、结直肠癌、睾丸癌等恶性肿瘤的声动力的诊断与治疗的药物。

Description

荧光淬灭型双菁类染料及其制备方法与用途
技术领域
本发明属于生物医用材料领域，具体涉及一种荧光淬灭型双菁类染料，并进一步公开其制备方法及用途。
背景技术
声动力治疗(Sonodynamic Therapy，简称SDT)是一种无创、安全高效的肿瘤治疗方法，该疗法利用超声波对生物组织的高穿透性，激活声敏剂药物产生可以杀死肿瘤的单线态氧来杀死肿瘤细胞，以进行抗肿瘤治疗。良好的声敏剂应该具备优异的单线态氧产生效率、很高的生物相容性及水溶性，才能使整个治疗较为高效、安全。此外，为了对深组织处的肿瘤进行光动力治疗，光敏剂需要能吸收具有强穿透力的近红外光(550～850nm波长)。
在目前的声动力治疗研究中，菁染料被用来做声敏剂对乳腺癌等癌症进行治疗，达到了很好的肿瘤抑制效果。然而这些菁染料的荧光很强，在进行声动力治疗时，声能会转化为荧光，降低声动力治疗的质量。
发明内容
本发明的目的是克服现有声敏剂荧光太强的缺点，提供一种荧光淬灭型双菁类染料声敏剂及其制备方法。
本发明的双菁类染料结构中两个染料通过6个原子以内的较短键相连，由于较强的聚集作用，双染料的荧光严重淬灭，荧光强度为单染料的35％以下。
本发明所述的荧光淬灭型双菁类染料结构如式I或式II所示：
式I和式II中，n为1～3的整数；X代表CH2、O、S、NH，p和q为整数，分别代表X两边亚烷基的碳原子个数，p+q＝0～5的整数；Y代表卤素离子、PF6 -或TsO-，但是当化合物中含有磺酸基时，Y不存在；R1代表氢、烷基、羟基、卤素、硝基、苄氧基、烷氧基或水溶性基团SO3M，M为H或一价金属离子，位于化合物不同位置处的R1基团可以相同也可以不同；R2和R3相同或不同，各自独立代表烷基、磺酸基(-SO3H)、磺酸基烷基(-RSO3H，其中R代表亚烷基)、磷酸基(-PO(OH)2)、磷酸基烷基(-RPO(OH)2，其中R代表亚烷基)、羧基(-COOH)或羧基烷基(-RCOOH，其中R代表亚烷基)，位于化合物不同位置处的R2和R3基团可以相同也可以不同。
其中，水溶性基团SO3M可以是磺酸、磺酸钠、磺酸钾，即M为H、Na或K。
当R1为烷基时，优选为C1～C20的烷基，更优选为C1～C12的烷基，最优选为C1～C6的烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基等；当R1为烷氧基时，优选为C1～C20的烷氧基，更优选为C1～C12的烷氧基。
当R2和R3各自独立为烷基时，优选为C1～C20的烷基，更优选为C1～C12的烷基；当R2和R3各自独立为磺酸基烷基时，优选为C1～C20的磺酸基烷基，更优选为C1～C12的磺酸基烷基；当R2和R3各自独立为磷酸基烷基时，优选为C1～C20的磷酸基烷基，更优选为C1～C12的磷酸基烷基；当R2和R3各自独立为羧基烷基时，优选为C1～C20的羧基烷基，更优选为C1～C12的羧基烷基。
当R1、R2及R3位置上含有羧基时，还可以连接N-羟基琥珀酰亚胺或2-氨基马来酰亚胺，再连接叶酸、精氨酸-甘氨酸-天冬氨酸(RGD)等靶向基团。本发明的荧光淬灭型双菁类染料合成方法如下：
(1)双肼化合物A与2-甲基丁酮(2～5倍投料量)在乙酸等极性溶剂中回流反应一段时间(如6～24小时)，旋蒸除去溶剂，得到双吲哚粗品B，将烷基化试剂(2～10倍投料量)与双吲哚粗品B通过水热反应(可在水热合成反应釜中70～120℃反应)制得双吲哚季铵盐C，反应溶剂使用甲醇、乙醇、乙腈或烷基化试剂本身。所述烷基化试剂可以表示为R2Y，其中R2和Y如前所述；所述烷基化试剂也可以是烷基磺酸内酯、烷基磷酸内酯、烷基内酯等。
(2)双吲哚季铵盐C与缩合剂E或F(0.5～1倍投料量)在乙酸-乙酸酐混合溶剂(乙酸:乙酸酐＝1:1～1:3，体积比)的作用下在50～140℃下反应0.5～3小时得到半菁中间体，旋蒸除去溶剂，加入吲哚季铵盐D(1～1.5倍投料量)，在乙酸-吡啶混合溶剂(乙酸:吡啶＝1:1～1:3，体积比)的作用下0～140℃反应0.5～3小时，加入乙醚沉淀得到粗产物，经过柱色谱层析得到纯的式I或式II化合物。
其中，在投料顺序上，也可以先使吲哚季铵盐D与缩合剂E或F反应制备成半菁，再与双吲哚季铵盐C反应制备得到式I或式II化合物。
本发明方法所涉及的原料易于制备，合成路线短，反应条件温和，适用于大规模生产。本发明所制备的双菁类染料具有很好的水溶性、稳定性、生物相容性。
本发明所涉及的双菁类染料，可用于乳腺癌、卵巢癌、脑癌、肺腺癌、子宫内膜癌、结直肠癌、睾丸癌等恶性肿瘤的声动力的诊断与治疗的药物。
附图说明
图1是实施例2制备的式I双菁类染料(其中X为-CH2-，R1为磺酸基，R2为4-磺酸正丁基，R3为5-羧基正戊基，n＝2)的MALDI-TOF质谱图。
图2是实施例1制备的X为CH2，R2为4-磺酸正丁基的双吲哚季铵盐的核磁氢谱图。
图3是实施例2制备的式I双菁类染料(其中X为-CH2-，R1为磺酸基，R2为4-磺酸正丁基，R3为5-羧基正戊基，n＝2)的吸收光谱与同一浓度相应单菁染料吸收光谱的对比图。
图4是实施例2制备的式I双菁类染料(其中X为-CH2-，R1为磺酸基，R2为4-磺酸正丁基，R3为5-羧基正戊基，n＝2)的氢的双菁类染料同一浓度相应单菁染料荧光光谱的对比图。
具体实施方式
通过以下具体实施方式将有助于理解本发明，但并不限制本发明的内容。
实施例1
本实施例为X为-CH2-，R2为4-磺酸正丁基的双吲哚季铵盐C的制备，合成步骤如下：
双肼化合物A1(3g)与2-甲基丁酮(5.15g)在乙酸(20mL)中回流12小时，旋蒸除去溶剂，得到双吲哚粗品B1。
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.44(d,J＝7.8Hz,2H),7.12(dd,J＝7.8,1.6Hz,2H),7.09(d,J＝1.6Hz,2H),4.06(s,2H),2.26(s,6H),1.27(s,12H).
取1g双吲哚粗品B1，加入丁磺酸内酯(2.66g)在水热合成反应釜中在120℃反应3小时，冷却至室温，使用丙酮洗涤3次，干燥，制得双吲哚季铵盐C1。
经检测，产物C31H42N2O6S2结构正确，其核磁氢谱图如图2所示。
MS(MALDI-TOF)：理论值[M+H]+＝603.25，实验值[M+H]+＝603.26。
1H NMR(500MHz,D2O)δ7.62(d,J＝8.4Hz,2H),7.54(d,J＝1.2Hz,2H),7.40(dd,J＝8.4,1.2Hz,2H),4.39(t,J＝7.6Hz,4H),4.13(s,2H),2.84(t,J＝7.5Hz,4H),2.04–1.92(m,4H),1.82–1.68(m,4H),1.42(s,12H).
实施例2
本实施例为X为-CH2-，R1为磺酸基，R2为4-磺酸正丁基，R3为5-羧基正戊基，n＝2的式I双菁类染料的制备，合成方法如下：
双吲哚季铵盐C1(50mg)与盐酸-N-(3-苯氨基-2-丙烯亚基)苯胺(45mg)在乙酸-乙酸酐混合溶剂(乙酸:乙酸酐＝1:1，体积比)的作用下在120℃下反应2小时，得到半菁中间体；旋蒸除去溶剂，加入吲哚季铵盐D1(61.7mg)，在乙酸-吡啶混合溶剂(乙酸:吡啶＝1:1，体积比)的作用下在60℃得到反应2小时，加入乙醚沉淀得到粗产物，经过柱色谱层析得到纯的式I化合物，产率62％。
经检测，产物C71H88N4O16S4结构正确，其MALDI-TOF质谱图如图1所示。
MS(MALDI-TOF)：理论值[M+H]+＝1381.51，实验值[M+H]+＝1381.53。
实施例3
本实施例为X为-CH2-，R1为磺酸基，R2为4-磺酸正丁基，R3为5-羧基正戊基，n＝2的式I双菁类染料的制备，经检测，产物结构正确。本实施例的产物与实施例2相同，其区别在于在投料顺序上，本实施的先使吲哚季铵盐D1与缩合剂E1反应制备成半菁，再与双吲哚季铵盐C1反应制备得到式I化合物。
吲哚季铵盐D1(61.7mg)与盐酸-N-(3-苯氨基-2-丙烯亚基)苯胺(45mg)在乙酸-乙酸酐混合溶剂(乙酸:乙酸酐＝1:1，体积比)的作用下在120℃下反应2小时得到半菁中间体，旋蒸除去溶剂，加入双吲哚季铵盐C1(50mg)，在乙酸-吡啶混合溶剂(乙酸:吡啶＝1:1，体积比)的作用下在60℃得到反应2小时，加入乙醚沉淀得到粗产物，经过柱色谱层析得到纯的式I化合物，产率61％。
经检测，产物C71H88N4O16S4结构正确。
MS(MALDI-TOF)：理论值[M+H]+＝1381.51，实验值[M+H]+＝1381.53。
实施例4
本实施例为X为-CH2-，R1为磺酸基，R2为4-磺酸正丁基，R3为5-羧基正戊基的式II双菁类染料的制备，合成方法如下：
双吲哚季铵盐C1(50mg)与[(3-(苯胺基亚甲基)-2-氯-1-环己烯-1-基)亚甲基]苯胺盐酸盐(60mg)在乙酸-乙酸酐混合溶剂(乙酸:乙酸酐＝1:1，体积比)的作用下在120℃下反应2小时得到半菁中间体，旋蒸除去溶剂，加入吲哚季铵盐D1(62.7mg)，在乙酸-吡啶混合溶剂(乙酸:吡啶＝1:1，体积比)的作用下在60℃得到反应2小时，加入乙醚沉淀得到粗产物，经过柱色谱层析得到纯的式II化合物，产率35％。
经检测，产物C77H94Cl2N4O18S6结构正确。
MS(MALDI-TOF)：理论值[M+H]+＝1625.43，实验值[M+H]+＝1624.48。
实施例5
本实施例为X为-O-，R2为4-磺酸正丁基的双吲哚季铵盐C的制备，合成步骤如下：
双肼化合物A2(3g)与2-甲基丁酮(5.15g)在乙酸(20mL)中回流12小时，旋蒸除去溶剂，得到双吲哚粗品B2。
取1g双吲哚粗品B2，加入丁磺酸内酯(2.50g)在水热合成反应釜中在120℃反应3小时，冷却至室温，使用丙酮洗涤3次，干燥，制得双吲哚季铵盐C2。
经检测，产物C30H40N2O7S2结构正确。
MS(MALDI-TOF)：理论值[M+H]+＝605.23，实验值[M+H]+＝605.26。
1H NMR(500MHz,D2O)δ7.79(d,J＝8.8Hz,2H),7.44(d,J＝2.3Hz,2H),7.27(dd,J＝8.8,2.3Hz,2H),4.64–4.53(m,4H),3.31(t,J＝6.3Hz,4H),2.25–2.16(m,4H),1.91–1.80(m,4H),1.53(s,12H).
实施例6
本实施例为X为-O-，R1为磺酸基，R2为4-磺酸正丁基，R3为5-羧基正戊基，n＝2的式I双菁类染料的制备，合成方法如下：
双吲哚季铵盐C2(50mg)与盐酸-N-(3-苯氨基-2-丙烯亚基)苯胺(45mg)在乙酸-乙酸酐混合溶剂(乙酸:乙酸酐＝1:1，体积比)的作用下在120℃下反应2小时得到半菁中间体，旋蒸除去溶剂，加入吲哚季铵盐D1(61.7mg)，在乙酸-吡啶混合溶剂(乙酸:吡啶＝1:1mL，体积比)的作用下在60℃得到反应2小时，加入乙醚沉淀得到粗产物，经过柱色谱层析得到纯的式I化合物，产率62％。
经检测，产物C70H86N4O17S4结构正确。
MS(MALDI-TOF)：理论值[M+H]+＝1383.49，实验值[M+H]+＝1383.50。
实施例7
将实施例2制备的双菁染料及相应的单菁染料(结构如下所示)分别溶于甲醇中，用紫外-可见分光光度计测试其吸收光谱，具体如图3所示。在甲醇中，双染料的特征吸收在650nm左右，符合Cy5化合物的吸收谱特征。
使用荧光光谱仪测试该化合物在甲醇的荧光光谱，在甲醇中双染料的荧光很弱，单染料的荧光很强，同一浓度下，双染料的荧光强度为单染料的4.5％左右，具体如图4所示。

Claims (10)

1.一种荧光淬灭型双菁类染料，其结构如式I或式II所示：
式I和式II中，n为1～3的整数；X代表CH2、O、S、NH；p和q为整数，分别代表X两边亚烷基的碳原子个数，p+q＝0～5的整数；Y代表卤素离子、PF6 -或TsO-，但是当该化合物中含有磺酸基时，Y不存在；R1代表氢、烷基、羟基、卤素、硝基、苄氧基、烷氧基或水溶性基团SO3M，其中M为H或一价金属离子，位于化合物不同位置处的R1基团相同或不同；R2和R3相同或不同，各自独立代表烷基、磺酸基、磺酸基烷基、磷酸基、磷酸基烷基、羧基或羧基烷基，位于化合物不同位置处的R2和R3基团相同或不同。
2.如权利要求1所述的荧光淬灭型双菁类染料，其特征在于，所述磺酸基烷基表示为-RSO3H，所述磷酸基烷基表示为-RPO(OH)2，所述羧基烷基表示为-RCOOH，其中R代表C1～C20亚烷基。
3.如权利要求1所述的荧光淬灭型双菁类染料，其特征在于，当R1为烷基时，所述烷基为C1～C20的烷基；当R1为烷氧基时，所述烷氧基为C1～C20的烷氧基。
4.如权利要求1所述的荧光淬灭型双菁类染料，其特征在于，当R2和/或R3为烷基时，所述烷基为C1～C20的烷基。
5.如权利要求1所述的荧光淬灭型双菁类染料，其特征在于，所述M为H、Na或K。
6.如权利要求1所述的荧光淬灭型双菁类染料，其特征在于，R2和R3相同或不同，各自独立代表C1～C20的烷基、磺酸基、C1～C20的磺酸基烷基、磷酸基、C1～C20的磷酸基烷基、羧基或C1～C20的羧基烷基。
7.权利要求1～6任一所述荧光淬灭型双菁类染料的制备方法，包括以下步骤：
1)双肼化合物A与2-甲基丁酮在极性溶剂中回流反应一段时间，旋蒸除去溶剂，得到双吲哚粗品B，将烷基化试剂与双吲哚粗品B经水热反应制得双吲哚季铵盐C；所述烷基化试剂为R2Y，或者为烷基磺酸内酯、烷基磷酸内酯、烷基内酯；
2)双吲哚季铵盐C与缩合剂E或F反应得到半菁中间体，该半菁中间体再与吲哚季铵盐D反应，得到式I或式II化合物；或者，吲哚季铵盐D与缩合剂E或F反应制成半菁中间体，半菁中间体再与双吲哚季铵盐C反应制备得到式I或式II化合物；
其中，n、X、p、q、R1、R2、R3和Y如权利要求1中所述。
8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中双肼化合物A与2-甲基丁酮在极性溶剂中回流反应6～24小时，旋蒸除去溶剂，得到双吲哚粗品B；将烷基化试剂与双吲哚粗品B在水热合成反应釜中70～120℃反应制得双吲哚季铵盐C；步骤2)双吲哚季铵盐C与缩合剂E或F在乙酸-乙酸酐混合溶剂的作用下在50～140℃下反应0.5～3小时，得到半菁中间体，旋蒸除去溶剂，加入吲哚季铵盐D，在乙酸-吡啶混合溶剂的作用下在0～140℃反应0.5～3小时，沉淀得到粗产物，经过柱色谱层析得到纯的式I或式II化合物。
9.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述乙酸-吡啶混合溶剂中乙酸:吡啶体积比为1:1～1:3；所述乙酸-吡啶混合溶剂中乙酸:吡啶体积比为1:1～1:3。
10.权利要求1～6任一所述荧光淬灭型双菁类染料作为声敏剂的用途。
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