CN110375629A - 一种锂离子电池内部水分的检测方法及检测装置 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种锂离子电池内部水分的检测方法及检测装置，属于锂离子电池检测方法及检测装置领域。适用于使用钢壳或者塑胶壳封装的硬壳电池，如圆柱型电池、方形金属壳电池、或者是塑胶壳电池，利用测定电池化成后产生的凸起形变的大小，达到检测电池内部水分是否超标的目的，本发明的方法可以对生产完成后的电池进行检测，判断批次电池是否存在水分超标现象。本发明检测工艺简单，提高了锂离子电池产品合格率，延长了电池的使用寿命。

Description

一种锂离子电池内部水分的检测方法及检测装置

技术领域

本发明涉及一种锂离子电池检测方法及检测装置，特别涉及一种锂离子电池内部水分的检测方法及检测装置。

背景技术

锂离子电池按照外壳材质，区分为硬壳电池与聚合物软包电池，硬壳电池主要有普通钢壳、不锈钢钢壳、铝合金壳、塑胶外壳。

电池制造过程通常如下:将包含电池活性物质的正极片、负极片、隔膜通过卷绕或者叠片工艺做成电池芯，放置在电池内部，添加电解液后，对电池进行封口，将整个电池芯封闭到壳体的内部，再经过化成(化成：Pre-formation，就是对制造出来的锂离子电池进行一次小电流的充放电)工艺后，成为一个完整的锂离子电池。

锂离子电池内部是一个较为复杂的化学体系，这些化学体系的反应过程及结果是否稳定，与初始状态下内部电池芯的和电解液等部分的含水量密切相关，原始状态下水分含量超标，将严重影响到生产后电池的循环寿命，甚至影响到电池的安全可靠性。生产过程中控制整个过程中能够带入到电池内部原始水分含量的多少，是控制电池品质的关键要素之一。

在实际生产中尽管生产车间内采用各种方法降低空气中的水分，将电池生产环境除湿干燥处理，但电池内部正极片、负极片、隔膜内部必然会存在一定量的水分，电解液内也会含有一定量的水分，完成封口后的锂离子电池，必然会有部分水分被封闭在电池内部，这部分水分超过工艺要求标准的话，将导致电池产品批量不合格。而在锂离子电池的制造过程中，从电池自身材料，到制作过程中的各个关键流程中，以及不同天气状态导致的空气湿度的变化，都会影响到电池内部的水分出现变化，影响到电池品质的不稳定。

以常见的NCM532(NCM532：其中NCM为镍Ni、钴Co、锰Mn的缩写；NCM后面的数字代表各原材料的含量，第一个数字代表镍，第二个数字代表钴，第三个数字代表锰)体系的锂离子电池为例，在生产过程中一般标定正负极极片的水分标准一般标定为380ppm(ppm浓度，parts per million,是用溶质质量占全部溶液质量的百万分比来表示的浓度，也称百万分比浓度)，在实际生产过程中电池封装前，一般实际水平在200-300ppm之间，在电池封口之前一般是采用高温烘烤的方式控制水分，然后进入到电池注液和封口等后道工序。

由于整个生产控制过程中各种因素的影响，封口后的电池内部水分超过标准的情况可能，在电池化成过程中，电池内部原始水分与电解液中的六氟磷酸锂产生一系列的反应后被消耗掉，内部通常不再存在单质水分，即完成化成之后的锂离子电池，原始水分将转化为不同成分的气体形式存在，直接反应是内部气压的增加，电池内部原始水分含量高，则产生的气体量大，电池内部的气压也相应增加。

以目前的技术手段，全封闭的电池都没有内置压力传感器等压力检测装置，没有办法进行直接的内部气压检测，也就是没有办法通过检测内部气压大小来判断电池原始状态下的水分含量是否超标；同时，由于硬壳的机械稳定性，在电池内部原始水分含量超过标准范围不是很多的情况下，化成后电池内部气压不上超过标准很大，硬壳电池外观也没有明显的形变发生，无法通过直观的目测，看到硬壳电池直接的形变大小，同样无法判断电池内部原始水分含量是否超标，只有在极端情况下出现防爆阀翻转情况下，才有明显的漏液反应，但这类电池已经属于不良品。

原始水分含量超标的电池，在经过一定的循环使用后，将交流内阻增加，容量提前衰减等不良现象。锂离子电池属于典型的后使用模式，只有经过客户市级使用后，才能出现上述不良现象，而在出厂阶段无法得到有效验证并检测出未来的不良。特别是锂离子电池一般都是做成电池组使用，电池组多次循环后，电池的容量衰减的不一致性导致电池组内各个电池不均衡加剧，整体电池组容量明显降低，有效使用时间缩短；电池组内各个电池不均衡，将导致容量小的电池出现过充电现象，锂离子电池过充电后，电池将进一步存在安全隐患，所以在电池出厂前能够找到一种检测电池内部原始水分含量的方法，是整个电池行业的急需解决的一个难题之一。

发明内容

为解决上述锂离子电池内部水分含量的问题，本发明一种具有金属或硬质塑料外壳的锂离子电池内部水分含量的检测方法,包括

选取某一固定位置作为测试点，测试不同预设标准水分含量的样板电池化成前后该测试点的凸起变化值，通过曲线拟合得到水分含量-测试点凸起量的对应关系；

在相同的测试点，测试实际电池的凸起量，通过所述对应关系给出实际电池水分值。

所述的样板电池为圆柱体,测试点选取圆柱形电池底部中心点。

所述的样板电池为六面体,测试点位于六面体面积最大的面中心点。

一种具有金属或硬质塑料外壳的锂离子电池内部水分含量的检测方法的检测装置，包括，XY滑台,电池固定夹具,测量工具；XY滑台上面设置电池固定夹具，所述的电池固定夹具用于固定待测锂电池；所述测量工具的测量精度至少达到微米级的线性测量工具；

测量工具为千分表、线性测微仪或光电投影仪的一种。

本发明技术方案的优点在于：

利用便于直接检测的电池变形量代替了不便检测的锂电池电池内部水分含量或者电池内部压力，解决了具有金属或硬质塑料外壳的锂离子电池内部水分含量的检测问题。

利用实验室检测的变形数据作为合格标准，解决了生产中判断锂离子内部水分含量是否超标参考标准。检测出生产过程中内部水分超标的电池，提高锂离子电池产品出厂合格率，有效降低了锂离子电池使用过程风险，延长电池的使用寿命。

附图说明

图1是为18650电池的测试示意图。

其中：1-测试用的千分尺或者光栅尺的测量探针；2-测试用的千分尺或者光栅尺的测量探针；3-18650电池

具体实施方式

首先对本发明技术方案原理做详细介绍。

为实现本发明上述目的，本发明的技术方案是：对于采用钢壳、铝壳或者塑胶外壳密闭封装的硬壳电池，采用封口后化成工艺，电池内部在封口前带入电池壳体内部的水分在电池化成过程中转化为气体，这部分气体被封闭于密闭的电池壳体内部，直接表现为电池内部气压上升，在内部压力大于外部大气压的情况下，电池壳体将出现微小的形变，尽管对于不同形状、不同材质的壳体不同位置，内部气压上升出现形变的大小具有一定差异，但终归可以找到一个形变最为明显，并易于检测的位置。不同形状的电池，在内部压力增加并大于外部大气压力情况下，电池外壳一定会出现一定的向外凸起的形变，如圆柱形18650钢壳电池，形变凸起最明显的位置位于钢壳的底部平面，而方形铝壳电池，最容易出现形变的位置位于长方形的大侧面。

电池内部封口密闭前与当时的大气压力相同，电池内部初始状态的水分，经过电池化成工艺后，水分转变为CO₂、CO、CH₄、C₂H₆、CH₃F、C₂H₅F气体的一种或多种，内部由于气体产生导致密闭壳体气压高于外界气压，电池壳体在内压作用下向外发生凸起形变，该形变量大小，与壳体内部原始水分直接正相关，通过检测壳体的凸起形变量的大小，达到无损检测电池原始水分含量是否超标的目的。

以下为电池经过化成工艺，内部带入水分经过化成后产生气体、以及壳体形变大小的一般机理分析，非发明内容。

i)电池内部水分产生气体的原理

按照电池制造行业的一般要求，锂离子电池内部的水分含量，通常不得超过300ppm，电池内部水分与电解液反应的方程式如下：

H₂O+LiPF₆→POF₃+LiF+2HF

LiPF₆→LiF+PF₅

2H₂O+PF₅PO₂F+4HF

2H₂O+PO₂F→H₃PO₄+HF

由此反应方程可以计算得到，在锂离子电池内部，原始状态下1摩尔含量的水分，可以产生1.4摩尔HF(氢氟酸)的气体，电池内部产生的HF，由于HF具有强氧化性，会和电池内部的其他物质反应，产生CO₂、CO、CH₄、C₂H₆、CH₃F、C₂H₅F等最终产物，造成电池内部气压升高。

由于反应比较复杂，我们很难确认最终生成的气体到底是多少摩尔，但由于对应一个定型的电池系统，其材料体系完全一致，电解液数量都在一个固定范围内，化成工艺完全一致，所以，对应一个定型的电池，在最终化成后，其反应的得到的气体的量，将与电池初始状态的内部水份呈现正相关。而且，可以明确的是电池内部的水分将在化成过程中全部都参与了反应，即在反应完成后，电池内部将不再存在残存的水分，即水分将全部转化为气体。

由此可知，原始状态下，电池内部水分越多，最终生成的气体量越大，电池内部的气压越高、电池壳体外部的形变量也越大。

ⅱ)电池外壳形变的原理

电池内部包括了电芯和电解液等物质，同时还有一定量的空间，根据电池内部材料的有效物质核算，电池封闭后，依据不同类型的电池，其内部的剩余空间的体积在0.6cc-1.2cc(cc，立方厘米cm³)之间，这部分空间的内部体积经在封口前，属于常规大气的气体，在经过化成后，内部的气体增加化成过程产生的混合气体，为常规普通气体，可以看做是理想气体。

对于18650电池，钢壳体积变化非常小，整体封闭的气体可以看成一个等容过程，可以认为气体的空间体积处于不变状态，作为等容系统来处理。

在电池生产过程中，生产车间的气温不会有太大的变化，一般可以设定到标准室温，从而可以确认增加的气体在为同一温度下，可以设定电池内部空间温度T＝300K。

在气体摩尔数增加情况下，增加的气压即内部压力可直接等效通过理想气体状态方程进行标定，方程式如下：

PV＝nRT

其中，P为电池内部的压强大小，单位为Pa；V为电池内部净体积，单位为m³；n为气体摩尔数量，单位为mol；R为气体常数，T为测试时的气体的绝对温度值，单位为K。

从上述表达式可知，电池内部的气压P的大小，在化成前后，唯一变化的就是增加了由于水分转化增加的气体，气压P与气体摩尔数量n呈正比例关系。

按照现有18650电池体系的设计，在整个正负极体系中水分正常情况下，化成之后内部的气压都在0.5MPa左右，但在初始生产中带入的水分异常情况下，电池内部的气压将大于0.5MPa，如果内部水分大大超标，或者出现过充电现象，当气体压力达到1.0MPa-1.4MPa时，电池的防爆帽盖内部的防爆阀将彻底断开，易导致电池内部开路使得电池彻底失效。

基于上述分析，本发明内容如下：

一种锂离子电池水分超标的检测方法，包括以下步骤：

确定电池在内部气压作用下最易凸变面和最大凸起形变的位置点和检测基准面，方法是将电池外壳按照标准要求，使用3D软件电池壳体的3D文档，并转换为常用CAE识别的格式并给出相关材料的参数，使用软件对电池壳体内部不同压力情况下的形变量进行分析，确认电池在一定内压情况下壳体凸起形变最大的数值量，凸起最大形变位于电池壳体哪个面和对应形变量参考平面。

电池水分限度样品制作，在实验室环境下，设定到与生产车间要求相同环境湿度，制作待测电池中不少于150组电池，电池化成后，通过检测设备检测前述凸起形变点到检测基准面的形变尺寸量，并与前述CAE分析得到的形变量进行对比，确认最大形变量的数值，作为水分合格电池的限度样品的最大凸起形变量的限度值。

生产线量产电池按照GB2828标准抽样检测，测定化成后电池形变量，与前述限度样品的限度值进行比较，变形量小于限度样品的限度值，判定生产抽样品为合格品，反之，抽检样品为水分不合格品。

所述的一种锂离子电池水分超标的检测方法，用于检测电池形变量的设备包括，XY滑台、滑台平面上的电池固定夹具、线性测微仪，或同时满足上述功能的光电投影仪，进行电池凸变位置的凸变量进行检测。电池的易凸变的位置面向检测尺的检测测针，通过X方向和Y方向的移动，找到最大变形量与基准面的差值为内部水分转变为气体后气压增加导致的电池壳体变形量，该变形量表征了电池内部原始水分的含量。

检测最大变形量的检测尺，使用精确度大于等于0.001mm的千分测微仪、容栅测微计或光栅测微计，测微仪测针下端与电池基准面相接触。

电池内部原始水分经过电池化成工艺后，产生的气体包括CO₂、CO、CH₄、C₂H₆、CH₃F、C₂H₅F的一种或多种，新产生的气体导致封闭电池内部压力大于外部压力，导致壳体向外产生微小凸起形变。

本发明的核心内容:通过检测化成过程中，电池内部的水分在电池化成过程中转化为气体，这部分气体被封闭于密闭的电池壳体内部，直接表现为电池内部气压上升，在内部压力大于外部大气压的情况下，电池壳体将出现微小的向外凸起形变，尽管对于不同形状、不同材质的壳体不同位置，内部气压上升出现形变的大小具有一定差异，但终归可以找到一个形变最为明显，并易于检测的位置。在采用相同化成工艺条件下，封口前的内部水分大小，将产生不同量的水分，水分越多，产生的气体越多，电池壳体内部气压越高，针对不同形状的电池，找到的特定位置明显可以测量的凸起形变量值，直接表征电池原始水分含量大小。

不同形状的电池，在内部压力增加并大于外部大气压力情况下，电池外壳一定会出现一定的向外凸起的形变，如圆柱形18650钢壳电池，形变凸起最明显的位置位于钢壳的底部平面，而方形铝壳电池，最容易出现形变的位置位于长方形的大侧面。

锂电池生产工厂的是通过除湿系统实现电池生产过程控制湿度以控制锂电池的水分含量，由于生产车间的除湿系统存在一定的波动，电池系统水分控制也有一定的波动。

在本发明中，需要找到工艺文件要求的最大湿度含量，也就是电池初始状态下最大的水分含量，并确认电池壳体最大的形变凸起量。

在实验室条件下的湿度可以准确控制，在实验室生产的电池可以严格控制制作过程中带入到电池内部的水分含量，控制电池水分含量在工艺要求的范围内。为此，在实验室中，设定工艺要求的最大值，并制作样品电池，以此样品电池化成后，产生的外壳的凸起量作为限度值。

生产车间生产的量产电池，对比测量其化成后测量同样钢壳电池的同一凸起量，并与实验室制作的限度样品进行对比，从而判断量产电池是否满足水分设定的工艺要求，达到检测出异常电池的目的。

下面结合附图和具体实施例，对本发明的内容作进一步说明。

实施案例1：

如图1所示，图中倒U状图形为18650电池的截面图，倒U状上部为电池负极部分凸起变形后的示意图，1为测试用的千分尺或者光栅尺的测量探针，探针1位于虚线位置为待检电池3的外圆测试基准面的基准点，基准点到最大凸起量中心点的距离通过有限元分析得到，探针2实线所在位置为待检电池的中心最高点，两个位置的水平方向的高度差h0为电池凸起量。

测试对象：圆柱形18650电池，标称容量3200mAh，钢壳底部厚度为0.3mm±0.02mm，壳体材料为进口SPCC(日本标准(JIS)的“一般用冷轧碳钢薄板及钢带”钢材名称)，所有钢壳采用同一供应商的同一工艺要求的产品。

测试工装设备：

测试XY滑台：LY160型，XY调整采用手动千分尺调整X、Y的位置。

电池固定架：中心孔距18mm，固定到XY滑台台面中心。

待测电池，放置到电池固定架中心，正极面向下，负极面外围圆形边缘与电池固定架上平面平齐。

机械杠杆千分表表座含千分表：千分表型号Mitutoyo 0.2mm量程，精度0.001mm。

测试前首先调整工装设备如下：

1、电池固定架中心圆孔位于固定架的几何中心，将电池固定架固定到XY滑台的正中心位置，使用螺丝将电池固定架与XY滑台平面固定为一体，记录XY滑台X轴和Y轴的螺旋尺的0点为中心位置。

2、杠杆千分表表座和千分表定位测针与电池固定架测试平面垂直并定位到XY滑台平面中心。

具体测试方案如下：

壳体凸起量CAE(CAE：Computer Aided Engineering，指工程设计中的计算机辅助工程，指用计算机辅助求解分析复杂工程和产品的结构力学性能，以及优化结构性能等)分析：按照壳体工艺要求制作3D模型，壳体底部厚度设定为钢壳要求的最大公差值0.28mm的最薄的厚度，3D图形导入ABAQUS(ABAQUS：工程模拟的有限元软件，其解决问题的范围从相对简单的线性分析到许多复杂的非线性问题。)软件，设定材料屈服强度：195MPa；中泊松比：0.286；张力强度：350MPa。圆柱形筒状壳体，设定固定钢壳圆筒，内部压力0.5MPa到内部壳体底部，方向垂直指向壳体外部。经过网格划分和运算分析，壳体底部中心位置相对于壳体外边缘参考平面，最大凸起量为82.8μm，此凸起量对应精确度为0.001mm的千分表完全可以精确测量。

实验室标准电池变形量限度值测定：在实验室湿度调整到相对湿度2％(露点-35℃)，按照电池工艺要求标准电池，制作150只电池，完成化成后，测试电池各项电池参数满足工艺要求后，抽选100只电池并编号，进行使用测试工装进行测试。

调整XY滑台X轴向右侧移20mm，将标准电池放置到电池固定架中心圆孔中，电池固定架上平面与电池附件外边缘平齐；再次调整X轴向左平移20mm，到千分表测针与圆柱形电池负极的正中心(圆柱型电池负极中心为凸起形变的最高点)，记录千分表在中心最高点的尺寸数据；调整X轴向右侧移8.5mm(以圆柱形电池中心点8.5mm半径外圆为最低点的基准面)记录千分表数据。分别测试100只样品，取最大值，作为电池凸起形变的最大限度值。

100只样品测试平均凸起量为0.0798mm，最大值为0.0836mm。100只电池全部上测试柜进行工艺测试，测试工艺为：

·1600mA恒流恒压充电，截止电流160mA；

·搁置10min；

·3200mA恒流放电，截止电压2.75V

·搁置10min；

·循环500次。

经过循环后，所有电池全部达到剩余容量80％以上。该批次电池全部合格。根据上述测试结论，得到18650电池底部凸起限度值最大为0.0836mm。以此为量产电池的水分判断标准限度值。

生产量产电池水分检测可以采用上述同样方法进行抽检，用于批次检验标准。

实施案例2

测试对象：圆柱形18650电池，标称容量3200mAh，钢壳底部厚度为0.3mm±0.02mm，壳体材料为进口SPCC，所有钢壳采用同一供应商的同一工艺要求的产品。

测试设备：天准TZTEK VMU222 2.5次元投影仪，高度测量配套0.1微米Renishaw光栅尺。

电池固定架(自制)：方形铝合金块，中心钻孔，中心孔距18.3mm，固定到XY滑台台面中心。

待测电池，放置到电池固定架中心，正极面向下，负极面外围圆形边缘与电池固定架上平面平齐。

其他测试方法和案例1相同。

案例1采用简易的测试设备，测试的重复性低一些，比较适合生产线大批量使用，案例2采用高精度3坐标测试，测试精度高，可重复性更好，适合实验室使用或者进行限度样品制作时的标定限度样品时测试用。

本发明提出的锂离子电池水分异常的检查方法，具有测试原理清晰、测试过程简单、测试效果明确的特点，可以有效的解决锂离子电池是否存在制造过程中存在的水分超标无法检查的问题，实用性强，可靠性高。

综上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并非用来限定本发明的实施范围。即凡依本发明申请专利范围的内容所作的等效变化与修饰，都应为本发明的技术范畴。

Claims (7)

1.一种锂离子电池内部水分的检测方法,其特征在于：

选取某一固定位置作为测试点，测试不同预设标准水分含量的样板电池化成前后该测试点的凸起变化值，通过曲线拟合得到水分含量-测试点凸起量的对应关系；

在相同的测试点，测试实际电池的凸起量，通过所述对应关系给出实际电池水分值。

2.根据权利要求1所述的一种锂离子电池内部水分的检测方法,其特征在于，测试不同预设标准水分含量的样板电池化成前后该测试点的凸起变化值的步骤进一步包括：

对电池壳体内部不同压力情况下的形变量进行分析；

确定电池在一定内压情况下壳体凸起形变最大的数值量；

确定凸起最大形变位于电池壳体哪个面和对应形变量参考平面；

确定电池在内部气压作用下最易凸变面和最大凸起形变的位置点和检测基准面。

3.根据权利要求1或2所述的一种锂离子电池内部水分的检测方法,其特征在于：

所述的样板电池为圆柱体,测试点选取圆柱形电池底部中心点。

4.根据权利要求1或2所述的一种锂离子电池内部水分的检测方法,其特征在于：

所述的样板电池为六面体,测试点位于六面体面积最大的面中心点。

5.一种锂离子电池内部水分的检测装置，其特征在于,包括用于测量样板电池化成前后测试点的凸起变化值的测量工具。

6.根据权利要求4所述的检测装置，其特征在于,

所述的测量工具还包括，XY滑台,电池固定夹具；

所述XY滑台上面设置电池固定夹具；所述的电池固定夹具用于固定待测锂电池；

所述测量工具为测量精度至少达到微米级的线性测量工具，用于测量锂离子电池化成前后测试点的凸起变化值。

7.根据权利要求5或6中任一项所述的检测装置，其特征在于,

所述的测量工具为千分表、线性测微仪或光电投影仪的一种。