CN110373722B - 通过疏水化预处理增强富木质素纤维定向脱胶效果的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种通过疏水化预处理增强富木质素纤维定向脱胶效果的方法，采用疏水化预处理的定向脱胶过程包含以下步骤：富木质素纤维的疏水化预处理、疏水性纤维表面负载高粘碱性溶剂、微波控温脱胶、清洗干燥。本发明通过对纤维的疏水化改性抑制溶剂在纤维径向的渗透，使温度超过170℃后的单细胞剥离过程得到稳定控制。采用疏水化预处理方案后，当温度升至170℃时，纤维不会立刻解体，脱胶过程仍可保持1‑5 S时间。疏水化预处理方案的实施可以使脱胶后的纤维细度值（dtex）降低25%，短纤维率减小22%，强度变异系数下降26%，断裂强度提高6%。
Description
技术领域
本发明属于纺织纤维原料的脱胶技术领域，具体涉及一种通过疏水化预处理增强富木质素纤维定向脱胶效果的控制方法。
背景技术
自然界中的富木质素纤维来源丰富，但应用却受限制。黄麻、红麻、剑麻及一些秸秆源纤维（棉秸秆皮、椰子壳、香蕉叶等）是这类纤维的代表，其经济价值和产品附加值远低于棉和常规韧皮纤维中的苎麻和亚麻。造成这一现象的原因是：这类纤维的木质素含量高，而单细胞长径比值低。黄麻和其它秸秆类纤维的木质素含量均高于10 wt%，且细胞胞间层和角隅处富含高浓度的木质素，这造成纤维的精细化难度大。当前市售的黄麻或秸秆纤维仅用于加工麻绳、麻袋或复合材料等，售价也仅是传统苎麻/亚麻纤维的50%。富木质素纤维的精细化对其高附加值应用具有重要意义。
当前韧皮纤维的脱胶研究较多，但仍未见成熟有效的理论解决富木质素纤维精细化过程中的问题。常见的几类脱胶方法包括：（1）细菌/酶脱胶法：利用细菌分泌的酶降解去除胶质，得到精细化纤维。这类方法常以半乳糖醛酸酶、果胶裂解酶及木聚糖酶的酶活大小为筛菌依据，应用于苎麻的精细化时效果显著，但作用于富木质素纤维时效果不明显；（2）化学脱胶法：利用碱、酸或过氧化氢溶解/降解去除胞间层胶质，获得精细化纤维。考虑到纤维素在酸性环境中易水解，多数化学脱胶选择碱性条件。由于植物多糖中的聚半乳糖、聚阿拉伯糖等胶质易在碱液中溶解去除，化学脱胶法应用于苎麻精细化时效果显著。然而，这类方法应用于蓖麻、棉秆皮、大豆秸秆、玉米秆、椰壳及油菜秆等富木质素纤维原料时，精细化效果并不理想。造成这一现象的原因是：植物体内的木质素具有复杂的三维网状结构，在常温碱性溶液中只有少量低分子量木素能被溶解去除。一些研究发现升高碱温度至120℃以上可促进木素去除，改善稻草和棉秆皮纤维的细度，但纤维强度的损失高达50%；（3）物理/机械脱胶法：利用物理机械方法使纤维束结构疏松，以促进化学试剂渗透或纤维劈裂。研究发现微波和无线电射频技术单独作用时对纤维的细化效果不理想，但可作为一种辅助手段，增强碱或细菌/酶在纤维内的渗透。等离子体技术也可改变纤维表面胶质组成，影响碱或酶的渗透。这类技术多见于苎麻的精细化，加强苎麻与化学试剂的接触，但作用于富木质素纤维时，仅起表面改性作用。闪爆技术是通过高压蒸汽的瞬间释放使细胞间的粘结物质分离。该技术在红麻和棉秆皮纤维等富木质素纤维的精细化研究中有应用报道，但获得的纤维较粗或强度低；（4）软化牵切技术：东华大学的研究团队近年来在黄麻的精细化研究中提出了一些新的设计思路：先利用渗透剂、平滑剂和柔软剂组成的混合试剂对黄麻进行软化预处理，待纤维结构疏松后再进行牵切和梳理，得到的精细化黄麻细度改善了19.5%。由于未降解去除木质素，纤维保持了原麻3.6 cN/dtex的高强度。该研究的不足之处是借助机械梳理劈裂纤维，获得精细化黄麻。由于劈裂位置的不确定性，纤维的平均长度损失较大，短绒率增加19 wt%。上述研究表明：当前的脱胶研究虽多，但仍缺乏适合富木质素纤维的行之有效的精细化方法。以黄麻或秸秆为代表的富木质素纤维需要一种既能剥离外侧单细胞又不损伤内部结构的精细化模式，即沿纤维束径向从外向内定向剥离单细胞。
定向脱胶的实质是将脱木质素行为控制在纤维束外层，然而，这一设计在纤维尺度的目标上实现难度高。当前的研究报道多采用分子结构大的碱，延缓其在纤维径向的渗透。东华大学的研究团队用氢氧化镁替代部分氢氧化钠，制造受控释放的碱性环境，用于苎麻的精细化研究。这一方法虽然不适用富木质素纤维，但启发了从试验方法和实验参数的角度实现对富木质素纤维的脱胶进行定向控制。美国内布拉斯加大学的研究团队设计了一组定向脱胶试验方法。选择四甲基氢氧化铵为碱，以乙醇为溶剂，在70℃下对玉米壳纤维进行定向脱胶。利用四甲基氢氧化铵比氢氧化钠分子结构大的特点，抑制其在纤维径向的渗透；同时选用极性稍小的乙醇替代水，减轻纤维束在溶剂内的溶胀。研究结果发现玉米壳纤维的细度从21.3tex 降至5.7tex，远优于氢氧化钠脱胶后的纤维细度20.0 tex。该研究证实了定向脱胶模式的可行性。但试验设计中仍存在一些不足，体现在：（1）脱胶温度偏低。在70℃温度下，木质素大分子降解慢，单细胞剥离效率低，得到的精细化纤维粗。（2）脱胶时间过长。由于脱木素效率低，试验需要2 h以上的时间。此时，碱剂已渗透至直径数十微米的纤维束芯层位置。因此，此脱胶模式本质上是在纤维内、外侧同步进行的，属于一种伪定向。由此可见，黄麻的定向脱胶需要在短时间内完成，同时要伴随剧烈的脱木素反应（实现单细胞剥离），而这仅从碱分子大小的角度进行调控是不能实现的。
发明专利“高温定向脱胶制备纺织及复合材料用富木质素纤维的方法”（申请号201810126657.0）介绍了一种以高粘甘油为溶剂，采用微波快速升温工艺的定向脱胶方法。此方法可获得细度小于24 dtex、强度高于3.0 cN/dtex的富木质素纤维，但是，此方法在实践应用方面仍存在不足之处，主要体现在：（1）对定向脱胶过程进行精确控制的难度较大。单细胞的剥离在170℃附近才具有较高的效率，但是，当温度接近170℃时，溶剂的粘度下降迅速，导致溶剂在纤维径向渗透很快，纤维束容易解体。因此，在实践中无法在170℃进行真正的脱胶，只能逼近这一温度。试验过程中也很难准确把握临界时间点。当微波作用时间较短时，脱胶不充分，得到的纤维粗；时间超过临界点后，纤维束又迅速解体。（2）获得的纤维品质不稳定。由于微波作用时间接近临界点，不能对脱胶过程进行稳定控制，试验的重现性不好，反应在纤维细度和断裂强度的测试值离散性很大。因此可见，高温定向脱胶技术的规模化应用还需要一种辅助手段，既能减缓溶剂渗透，又不阻碍单细胞剥离，同时能对170℃的单细胞剥离过程进行稳定控制。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种对富木质素纤维定向脱胶过程进行稳定控制，改善纤维细度，降低细度和强度离散性的方法。
为解决上述技术问题，本发明的实施例提供一种通过疏水化预处理增强富木质素纤维定向脱胶效果的方法，包括如下步骤：
富木质素纤维的疏水化预处理、疏水性纤维表面负载高粘碱性溶剂、微波控温脱胶、清洗干燥；
（1）富木质素纤维的疏水化预处理：称取2-4 mmol高级脂肪胺，溶于100 ml醇溶剂中，向上述溶液内投入5 g富木质素纤维，吸附2 h后升温至60℃，搅拌状态下缓慢滴入3-6mmol甲醛溶液，反应3 h后冷却至室温，静置12 h后滤出纤维并在室温下干燥，制得疏水性纤维；所述高级脂肪胺包括十二胺、十六胺、十八胺中的一种；
（2）疏水性纤维表面负载高粘碱性溶剂：将一定量的碱加入到沸点高于200℃、室温下粘度大于200 mPa·s的多元醇溶剂中，升温至碱溶解后冷却至室温待用，保持碱浓度8%；将上述碱性溶剂负载在步骤（1）制备的疏水性纤维表面，离心控制多元醇溶剂与疏水性纤维的质量比为2:1；其中，所用碱为氢氧化钠与硫化钠的组合，氢氧化钠和硫化钠的摩尔比为5：1。
（3）微波控温脱胶：将步骤（2）中负载碱性溶剂的纤维在900 W以上微波功率下升温至170℃，然后在170℃恒温1-5 S，得到脱胶后的精细化纤维；
（4）清洗干燥：将步骤（3）中微波控温脱胶后的精细化纤维迅速置于室温水中，清洗至pH=7，并在室温下干燥。
其中，步骤（1）的富木质素纤维包括黄麻、红麻、棉秸秆皮、椰壳纤维等木质素含量高于10 wt%的纤维。
其中，步骤（1）的疏水化预处理通过在木质素分子上接入疏水性高级脂肪胺实现。
其中，步骤（1）中的醇溶剂包括甲醇、乙醇中的一种或两者的组合。
其中，步骤（2）中的多元醇溶剂包括丙三醇或丙三醇与季戊四醇混合物中的一种；所用碱为氢氧化钠与硫化钠的组合，氢氧化钠和硫化钠的摩尔比为5：1。
本发明的上述技术方案有益效果如下：
本发明通过对富木质素纤维的疏水化预处理抑制碱性溶剂在纤维径向的渗透速度，实现170℃温度下对单细胞剥离过程的稳定控制。采用上述技术方案后，当微波作用升温至170℃时，溶剂还未渗透至纤维芯层，距离溶剂到达芯层位置、造成纤维解体仍有1-5 S时间。因此，可利用此1-5 S的时间调控单细胞剥离，获得不同细度的纤维。如果不采用上述疏水化改性方案，在微波作用升温至170℃前，溶剂已经渗至纤维芯层，极易造成纤维解体。实际操作中，如果未进行疏水化预处理，为避免纤维解体，只能采用无限接近但不达到170℃的策略。这种情况下无法对单细胞的剥离进行稳定控制，也无法对纤维细度进行准确调节。实施疏水化预处理方案后，定向脱胶的操控性显著增强，纤维品质也比无疏水化预处理的对照样显著改善，具体体现在：当温度升至170℃后，脱胶过程仍可保持1-5 S时间。疏水化预处理的实施可以使脱胶后的纤维细度值（dtex）降低25 %，短纤维率减小22 %，强度变异系数下降26 %，断裂强度提高6 %。
附图说明
图1为微波快速升温过程中溶剂沿纤维径向渗透速率随温度变化的示意图；
图2为通过疏水化预处理抑制溶剂沿纤维径向渗透的示意图；
图3为本发明中采用疏水化预处理增强高温定向脱胶效果的实施方法流程图。
具体实施方式
为使本发明要解决的技术问题、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图及具体实施例进行详细描述。
如图3所示，本发明提供一种通过疏水化预处理增强富木质素纤维定向脱胶效果的方法，包括如下步骤：
（1）富木质素纤维的疏水化预处理：称取2-4 mmol高级脂肪胺，溶于100 ml醇溶剂中，向上述溶液内投入5 g富木质素纤维，吸附2 h后升温至60℃，搅拌状态下缓慢滴入3-6mmol甲醛溶液，反应3 h后冷却至室温，静置12 h后滤出纤维并在室温下干燥；
其中，本步骤中的富木质素纤维包括黄麻、红麻、棉秸秆皮、椰壳纤维等木质素含量高于10 wt%的纤维。本步骤中的疏水化预处理通过在木质素分子上接入疏水性高级脂肪胺实现，高级脂肪胺包括十二胺、十六胺、十八胺等。本步骤中的醇溶剂包括甲醇、乙醇中的一种或两者的组合。
（2）疏水性纤维表面负载高粘碱性溶剂：将一定量的碱加入到沸点高于200℃、室温下粘度大于200 mPa·s的多元醇溶剂中，升温至碱溶解后冷却至室温待用，保持碱浓度8%；将上述碱性溶剂负载在步骤（1）制备的疏水性纤维表面，离心控制溶剂与纤维的质量比为2:1；
其中，步骤（2）中的多元醇溶剂包括丙三醇或丙三醇与季戊四醇混合物中的一种；所用碱为氢氧化钠与硫化钠的组合，氢氧化钠和硫化钠的摩尔比为5：1。
（3）微波控温脱胶：将步骤（2）中负载碱性溶剂的纤维在900 W以上微波功率下升温至170℃，然后在170℃恒温1-5S；
（4）清洗干燥：将步骤（3）中微波控温脱胶后的精细化纤维迅速置于室温水中，清洗至pH=7，并在室温下干燥。
图1所示为微波快速升温过程中溶剂沿纤维径向渗透速率随温度变化的示意图。图2所示为通过疏水化预处理抑制溶剂沿纤维径向渗透的示意图，其中图2（a）为实施疏水化预处理后的溶剂渗透效果示意图，图2（b）为未实施疏水化预处理的溶剂渗透效果示意图。
本发明采用疏水化预处理抑制溶剂渗透，增强富木质素纤维定向脱胶效果的理论依据为：
采用发明专利“高温定向脱胶制备纺织及复合材料用富木质素纤维的方法”（申请号201810126657.0）的技术，选用沸点高于170℃、20℃下粘度高于200 mPa·s的醇做溶剂，采用微波快速升温方法可实现单细胞沿富木质素纤维径向定向剥离。但是，应用该方法时，对脱胶质量进行精确控制的难度很大。这是因为单细胞的剥离在温度升至170℃后才具有较高效率，但是，当温度接近170℃时，溶剂粘度迅速下降，在纤维径向渗透很快，易造成纤维束解体。因此，实践操作中总是采用逼近170℃温度的策略。当微波作用时间偏短时，脱胶不充分，得到的纤维粗；微波作用时间偏长，又造成纤维束解体。所以，此方法的重现性不好，获得的纤维品质很不稳定，主要体现在：纤维断裂强度的离散性大，短纤维率高。
疏水化预处理可降低富木质素纤维的表面能，抑制溶剂在纤维径向的渗透，从而增加170℃下富木质素纤维的脱胶时间。采用疏水化预处理方案后，纤维在170℃的脱胶时间可增加1-5 S。纤维的细度可通过170℃的脱胶时间进行调节，实现脱胶质量的稳定控制，得到的纤维品质也更稳定。
与其它疏水化方法相比，本发明通过在木质素大分子芳环上引入高级脂肪胺单元，实现纤维疏水化。其优势体现在：（1）疏水化处理不阻碍单细胞剥离。由于接入脂肪胺的反应发生在木质素芳环上C5位置，不改变木质素分子中酚羟基、脂肪族羟基或醚键的比例。因此，高温条件下木质素的降解不受影响，单细胞的剥离也不受影响；（2）引入的疏水性单体不和碱反应。由于脂肪胺不与氢氧化钠反应，在纤维上引入脂肪胺后不会消耗后续脱木质素过程的主要试剂氢氧化钠；（3）对单细胞的剥离控制较容易实现。可通过纤维上脂肪胺的比例调节溶剂在纤维径向的渗透速度，实现单细胞剥离快、溶剂渗透慢的目标。
与纯木质素烷基化反应使用溶剂二氧六环/水相比，本发明中的疏水化预处理使用甲醇、乙醇为溶剂。其优势体现在：（1）高级脂肪胺在醇溶剂中具有极好的溶剂性，使高级脂肪胺单体能和纤维表面的木质素充分、均匀地接触；（2）纤维内的木质素在醇溶剂中的溶解性较低，不会造成纤维内部木质素大量溶出的现象，避免纤维强度受损。因此，本发明中选择的溶剂非常适合富木质素纤维的疏水化。
下面结合实施例对本发明的高温定向脱胶方法进行详细描述。
实施例1
取2 mmol高级脂肪胺，溶于100 ml乙醇溶剂中。向上述溶液内投入5 g棉秆皮纤维，吸附2 h后升温至60℃，搅拌状态下缓慢滴入3 mmol甲醛溶液，反应3 h后冷却至室温，静置12 h后滤出纤维并在室温下干燥，得到疏水化纤维。将上述疏水化纤维投入到8 wt%的碱/甘油溶液中（碱组成为NaOH/Na2S，摩尔比5：1），离心控制碱液与纤维质量比2:1。将负载碱/甘油的棉秆皮纤维在900 W功率下升温至170℃，在此温度下恒温2 S后得到精细化棉秆皮纤维，性能见表1。
表1 疏水化预处理促棉秆皮纤维定向脱胶效果
注：表1中的常压碱煮指棉秆皮纤维在99℃的碱性水溶液中脱胶，高温碱煮是指棉秆皮纤维在130℃的高温高压碱性溶液中脱胶。高温定向脱胶是指在微波条件下升温至170℃的脱胶方法。170℃保持时间是指可以在170℃脱胶，且不造成纤维束解体的最长允许时间。
实施例2
取4 mmol高级脂肪胺，溶于100 ml乙醇溶剂中。向上述溶液内投入5 g棉秆皮纤维，吸附2 h后升温至60℃，搅拌状态下缓慢滴入6 mmol甲醛溶液，反应3 h后冷却至室温，静置12 h后滤出纤维并在室温下干燥，得到疏水化纤维。将上述疏水化纤维投入到8 wt%的碱/甘油溶液中（碱组成为NaOH/Na2S，摩尔比5：1），离心控制碱液与纤维质量比2:1。将负载碱/甘油的棉秆皮纤维在900 W功率下升温至170℃，在此温度下恒温4 S后得到精细化棉秆皮纤维，性能见表2。
表2 疏水化预处理促棉秆皮纤维定向脱胶效果
注：表2中的常压碱煮指棉秆皮纤维在99℃的碱性水溶液中脱胶，高温碱煮是指棉秆皮纤维在130℃的高温高压碱性溶液中脱胶。高温定向脱胶是指在微波条件下升温至170℃的脱胶方法。170℃保持时间是指可以在170℃脱胶，且不造成纤维束解体的最长允许时间。
以上所述是本发明中针对棉秆皮纤维原料的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (5)
1.一种通过疏水化预处理增强富木质素纤维定向脱胶效果的方法，其特征在于，包括如下步骤：
富木质素纤维的疏水化预处理、疏水性纤维表面负载高粘碱性溶剂、微波控温脱胶、清洗干燥；
（1）富木质素纤维的疏水化预处理：称取2-4 mmol高级脂肪胺，溶于100 ml醇溶剂中，向上述溶液内投入5g富木质素纤维，吸附2h后升温至60℃，搅拌状态下缓慢滴入3-6 mmol甲醛溶液，反应3h后冷却至室温，静置12h后滤出纤维并在室温下干燥，制得疏水性纤维；所述高级脂肪胺包括十二胺、十六胺、十八胺中的一种；
（2）疏水性纤维表面负载高粘碱性溶剂：将一定量的碱加入到沸点高于200℃、室温下粘度大于200 mPa·s的多元醇溶剂中，升温至碱溶解后冷却至室温待用，保持碱浓度8%；将上述碱性溶剂负载在步骤（1）制备的疏水性纤维表面，离心控制多元醇溶剂与疏水性纤维的质量比为2:1；其中，所用碱为氢氧化钠与硫化钠的组合，氢氧化钠和硫化钠的摩尔比为5：1；
（3）微波控温脱胶：将步骤（2）中负载碱性溶剂的纤维在900 W以上微波功率下升温至170℃，然后在170℃恒温1-5s ，得到脱胶后的精细化纤维；
（4）清洗干燥：将步骤（3）中微波控温脱胶后的精细化纤维迅速置于室温水中，清洗至pH=7，并在室温下干燥。
2.根据权利要求1所述的通过疏水化预处理增强富木质素纤维定向脱胶效果的方法，其特征在于，步骤（1）的富木质素纤维为木质素含量高于10wt%的纤维，所述富木质素纤维包括黄麻纤维、红麻纤维、棉秸秆皮、椰壳纤维中的一种。
3.根据权利要求1所述的通过疏水化预处理增强富木质素纤维定向脱胶效果的方法，其特征在于，步骤（1）的疏水化预处理通过在木质素纤维上接入疏水性高级脂肪胺实现。
4.根据权利要求1所述的通过疏水化预处理增强富木质素纤维定向脱胶效果的方法，其特征在于，步骤（1）中的醇溶剂包括甲醇、乙醇中的一种或两者的组合。
5.根据权利要求1所述的通过疏水化预处理增强富木质素纤维定向脱胶效果的方法，其特征在于，步骤（2）中的多元醇溶剂包括丙三醇或丙三醇与季戊四醇混合物中的一种。
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