CN110372950A - 一种抗菌防霉鞋材及鞋底制备方法 - Google Patents

一种抗菌防霉鞋材及鞋底制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种抗菌防霉鞋材及鞋底制备方法，鞋材包括如下重量份的组分：EVA 23‑27份；POE 17‑21份；OBC 6‑9份；EDPM 4‑6份；填料4‑6份；硫化剂0.3‑0.6份；发泡剂1.2‑2份；发泡助剂0.8‑1.2份；润滑剂0.4‑0.6份；硬脂酸锌0.2‑0.4份；纳米抗菌剂0.4‑0.5份；所述纳米抗菌剂的制备过程如下：按重量份计，将5‑7份载银沸石加入到18‑20份体积比为(6‑8):1的无水乙醇/水混合溶液中，再将1.2‑1.5份异丁基三乙氧基硅烷加入，接着加热至70‑75℃，持续搅拌20‑25min，最后过滤、烘干、研磨，得到纳米抗菌剂。本发明有益效果为载银沸石经过异丁基三乙氧基硅烷表面改性，其表面能降低，不易发生团聚，满足鞋材使用需求，且其表面接枝有机硅基团后，耐水性适当提高。

Description

一种抗菌防霉鞋材及鞋底制备方法
技术领域
本发明涉及鞋底，特别涉及一种抗菌防霉鞋材及鞋底制备方法。
背景技术
根据使用环境的不同，鞋子的功能和样式也是各种各样，如登山鞋、跑步鞋、拖鞋等。登山鞋要求鞋底耐磨、防滑；跑步鞋要求鞋底缓震、防滑；而室内拖鞋长期应用于潮湿的卫生间，易生长霉菌，要求鞋底抗菌、防霉。常见的鞋底材料有橡胶、PU、EVA、TPR等，其中EVA具有弹性好、轻便、抗老化、耐臭等优点。
公告号为CN102850632B的中国专利公开了一种高弹性抗菌鞋底材料的制备方法，该方法的步骤如下：(1)将60-70质量份EVA、68-75质量份LDPE、7-8质量份载铜磷酸锆、6质量份银离子抗菌剂、3.5-4质量份二乙醇苯胺与3质量份硬脂酸锌在密炼机混炼均匀；(2)将步骤(1)得到的混合材料混炼到70-75℃，混炼30-35分钟；(3)往步骤(2)得到的混合材料里面加入3质量份硫黄、1.5质量份偶氮二甲酰胺和2质量份氧化锌，在130℃的温度下混炼5分钟后排料；(4)将排出的材料通过抽粒机制成颗粒状组合物，即得到所述鞋底材料。
上述抗菌鞋底材料通过加入银离子抗菌剂、载铜磷酸锆实现防霉抗菌的效果，该类无机抗菌剂也是目前流行应用的，其金属离子是抗菌防霉的关键，Ag、Cu、Zn等对人体少或无毒副作用且抗菌性优异。但是该类无机抗菌剂普遍粒径小，达纳米尺寸，存在较大的表面能，极易发生颗粒团聚现象，制约其在鞋材中的应用，有待改进。
发明内容
针对上述技术缺陷，本发明的目的是提供一种抗菌防霉鞋材，纳米抗菌剂的分散效果好，使得鞋材具有优良的抗菌防霉效果。
为实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：
一种抗菌防霉鞋材，包括如下重量份的组分：
EVA 23-27份；
POE 17-21份；
OBC 6-9份；
EDPM 4-6份；
填料 4-6份；
硫化剂 0.3-0.6份；
发泡剂 1.2-2份；
发泡助剂 0.8-1.2份；
润滑剂 0.4-0.6份；
硬脂酸锌 0.2-0.4份；
纳米抗菌剂 0.4-0.5份；
所述纳米抗菌剂的制备过程如下：按重量份计，将5-7份载银沸石加入到18-20份体积比为(6-8)∶1的无水乙醇/水混合溶液中，再将1.2-1.5份异丁基三乙氧基硅烷加入，接着加热至70-75℃，持续搅拌20-25min，最后过滤、烘干、研磨，得到纳米抗菌剂。
通过采用上述技术方案，EVA具有良好的成型加工型、柔软性、发泡后质量轻、力学性能良好，其具有独立泡孔结构，内部泡孔和泡孔之间有壁膜隔开，不相互连通，因此防水性较好，适用于作为拖鞋鞋底的主料。POE的加入使EVA泡孔直径减小、密度增大，孔径的均匀性得到改善；鞋材的密度减小、硬度和撕裂强度降低；提高鞋材的弹性、抗冲击性能、低温性能以及抗压缩性能。OBC提供了高耐热性、低压缩形变，并保持了弹性和柔性；改善注塑件由于冷却造成收缩不均匀的问题，减少收缩形变，提高尺寸稳定性；且触感极佳。EDPM具有优异的耐氧化性、抗臭氧性、抗腐蚀性以及一定的电绝缘性。
EVA/POE/OBC/EDPM复配而成的高分子材料，克服传统EVA材料低温性能差以及不耐磨的缺点，还进一步提高鞋材的防滑性、强度、弹性、耐氧化以及耐腐蚀等性能，且触感佳，适用于作为优质的拖鞋鞋材，满足人们对拖鞋各方面基础性能的需求；且该体系相容性好。
纳米抗菌剂以沸石作为载体、银离子作为杀菌物质。在众多具有抗菌作用的金属中，银的抗菌性能最佳，且对人体而言低毒。沸石具有吸附性、离子交换性、耐酸耐热等性能，通过离子交换使银离子长期保留在沸石结构中，并缓释银离子，达到抗菌目的。载银沸石经过异丁基三乙氧基硅烷表面改性，其表面能降低，不易发生团聚，满足鞋材使用需求，且其表面接枝有机硅基团后，耐水性适当提高。
本发明进一步设置为：所述纳米抗菌剂经过改性，其改性过程如下：按重量份，将5-6份十二烷基苯磺酸钠加入40-45份水中，混合均匀，再将15-18份纳米抗菌剂加入其中，接着加热至90-95℃，持续搅拌30-40min，最后过滤、烘干、研磨，得到改性后的纳米抗菌剂。
通过采用上述技术方案，载银沸石作为纳米抗菌剂加入，虽然能提高鞋材的抗菌防霉性能，但是发现其对EVA泡孔的成型有不利影响，容易导致部分泡孔破裂，一方面使得鞋材的机械性能下降，另一方面使得鞋材的吸水性提高，而载银沸石本身耐水性、耐洗性不好，因此长期使用后鞋材的抗菌性大大下降。且该材料应用于拖鞋鞋底时若吸水增重，穿着不舒适，行走时易弄脏室内地面，仅适合用作运动鞋内底、鞋垫。
对载银沸石进行改性处理后，在其表面形成包覆膜，一方面起到二次分散处理作用，提高载银沸石在高聚物内的分散性，另一方面不会影响EVA密闭泡孔的形成，保证鞋材的性能。
本发明进一步设置为：还包括7-10份天然橡胶。
通过采用上述技术方案，天然橡胶混入EVA体系后，起到防粘易脱模的效果，使制品表皮光洁、无凹凸痕，还可提高鞋材的弹性以及泡孔均匀性和稳定性，抵消载银沸石的不利影响。
本发明进一步设置为：所述POE包括40-50％VA含量为28％的POE和50-60％VA含量为33％的POE。
通过采用上述技术方案，VA含量增加时其回弹性、柔韧性、耐应力开裂性、抗冲击性等性能均会有所提高；VA含量下降时其刚性、耐磨性及电绝缘性增加。因此高VA含量的POE加入后，鞋材的回弹、柔韧性好，适用于作为拖鞋鞋底，且促进天然橡胶和EDPM相容的效果好。
本发明进一步设置为：还包括0.2-0.3份植物抗菌剂，所述植物抗菌剂的制备过程如下：
第一步，采集银杏叶片、榕树叶片，洗净后粉碎、烘干，得到叶片粉末；
第二步，按重量份计，将5-6份叶片粉末浸入25-30份乙醇/丙酮/水混合溶液中，在40-45℃下振荡提取8-10h，接着离心，取上清液减压蒸发，得到植物抗菌剂。
通过采用上述技术方案，银杏叶片和榕树叶片内部存在组成性抗菌物质，如类帖、生物碱、类黄酮等次级代谢物，浸提后可作为有机抗菌剂与无机的纳米抗菌剂复配，增广和加强对各类霉菌、细菌的抑制效果。植物抗菌剂的分子结构中存在大量活性基团，可与载银沸石表面的活性基团反应，形成稳定抗菌分子链，不容易因鞋底长期接触水而导致抗菌性快速下降。
本发明进一步设置为：所述发泡剂为AC发泡剂，所述发泡助剂为氧化锌。
通过采用上述技术方案，常用的发泡组合，发泡均匀，细孔结构理想。
本发明进一步设置为：所述硫化剂为无味DCP。
通过采用上述技术方案，硫化、交联效果好，制品性能比较稳定，适用于拖鞋鞋底。
本发明进一步设置为：所述填料为滑石粉。
通过采用上述技术方案，滑石粉可调整EVA材料的密度、细腻度，提高塑料尺寸稳定性、硬度、刚性，还可改善加工性能、手感，并起到一定的止滑作用，适用于作为拖鞋鞋底材料的填料。
本发明进一步设置为：所述润滑剂为硬脂酸。
通过采用上述技术方案，硬脂酸起外润滑作用，改善稳定性。
本发明另一目的是提供一种抗菌防霉拖鞋鞋底制备方法。
一种鞋底制备方法，包括如下步骤：
S1密炼：将各组分按重量份配好送入密炼机密炼，分四阶段进行，第一阶段温度94-98℃，持续320-400s；第二阶段温度108-112℃，持续110-130s；第三阶段温度118-122℃，持续110-130s；第四阶段温度124-126℃，持续110-130s；
S2开炼：将密炼所得混合物送入开炼机，温度控制78-82℃，打薄2次；
S3造粒：将开炼所得混合物送入造粒机，造粒过程中温度从110℃降温至50℃；
S4成型：将造粒所得胶粒倒入鞋模，加热至熔融，最后冷却成型，得到鞋底。
综上所述，本发明具有以下有益效果：
1.EVA/POE/OBC/EDPM/天然橡胶复配而成的高分子材料，克服传统EVA材料低温性能差以及不耐磨的缺点，还进一步提高鞋材的防滑性、强度、弹性、耐氧化以及耐腐蚀等性能，且触感佳，适用于作为优质的拖鞋鞋底材料，满足人们对拖鞋各方面基础性能的需求；
2.纳米抗菌剂和植物抗菌剂的复配加入，使得鞋材的抗菌防霉性能优异且耐洗性提高；
3.载银沸石经过二次分散改性，其在高聚物体系中的分散性能大大提高，不易团聚。
附图说明
图1是实施例一至三的流程示意图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明作进一步详细说明。
实施例一：
一种抗菌防霉鞋材，包括如下重量份的组分：
EVA 23份；
POE 17份，其包括40％VA含量为28％的POE和60％VA含量为33％的POE；
OBC 6份；
EDPM 4份；
天然橡胶 7份；
滑石粉 4份；
无味DCP 0.3份；
AC发泡剂 1.2份；
氧化锌 0.8份；
硬脂酸 0.4份；
硬脂酸锌 0.2份；
纳米抗菌剂 0.4份；
植物抗菌剂 0.2份。
纳米抗菌剂的制备过程如下：
一、按重量份计，将5份载银沸石加入到18份体积比为6∶1的无水乙醇/水混合溶液中，再将1.2份异丁基三乙氧基硅烷加入，接着加热至70℃，持续搅拌20min，最后过滤、烘干、研磨，得到纳米抗菌剂；
二、将5份十二烷基苯磺酸钠加入40份水中，混合均匀，再将15份纳米抗菌剂加入其中，接着加热至90℃，持续搅拌30min，最后过滤、烘干、研磨，得到改性后的纳米抗菌剂。
植物抗菌剂的制备过程如下：
第一步，采集银杏叶片、榕树叶片，银杏叶片以未发黄为准，采集洗净后粉碎、烘干，得到叶片粉末；
第二步，按重量份计，将5份叶片粉末浸入25份乙醇/丙酮/水混合溶液中，在40℃、130rpm下振荡提取8h，接着离心，取上清液减压蒸发，得到植物抗菌剂。
一种鞋底制备方法，如图1所示，包括如下步骤：
S1密炼：将各组分按重量份配好送入密炼机密炼，分四阶段进行，第一阶段温度94℃，持续320s；第二阶段温度108℃，持续110s；第三阶段温度118℃，持续110s；第四阶段温度124℃，持续110s；
S2开炼：将密炼所得混合物送入开炼机，温度控制78℃，打薄2次；
S3造粒：将开炼所得混合物送入造粒机，造粒过程中温度从110℃降温至50℃；
S4成型：将造粒所得胶粒倒入鞋模，加热至熔融，最后冷却成型，得到鞋底。
实施例二：
一种抗菌防霉鞋材，包括如下重量份的组分：
EVA 27份；
POE 21份，其包括50％VA含量为28％的POE和50％VA含量为33％的POE；
OBC 9份；
EDPM 6份；
天然橡胶 10份；
滑石粉 6份；
无味DCP 0.6份；
AC发泡剂 2份；
氧化锌 1.2份；
硬脂酸 0.6份；
硬脂酸锌 0.4份；
纳米抗菌剂 0.5份；
植物抗菌剂 0.3份。
纳米抗菌剂的制备过程如下：
一、按重量份计，将7份载银沸石加入到20份体积比为8∶1的无水乙醇/水混合溶液中，再将1.5份异丁基三乙氧基硅烷加入，接着加热至75℃，持续搅拌25min，最后过滤、烘干、研磨，得到纳米抗菌剂；
二、将6份十二烷基苯磺酸钠加入45份水中，混合均匀，再将18份纳米抗菌剂加入其中，接着加热至95℃，持续搅拌40min，最后过滤、烘干、研磨，得到改性后的纳米抗菌剂。
植物抗菌剂的制备过程如下：
第一步，采集银杏叶片、榕树叶片，银杏叶片以未发黄为准，采集洗净后粉碎、烘干，得到叶片粉末；
第二步，按重量份计，将6份叶片粉末浸入30份乙醇/丙酮/水混合溶液中，在45℃、130rpm下振荡提取10h，接着离心，取上清液减压蒸发，得到植物抗菌剂。
一种鞋底制备方法，如图1所示，包括如下步骤：
S1密炼：将各组分按重量份配好送入密炼机密炼，分四阶段进行，第一阶段温度98℃，持续400s；第二阶段温度112℃，持续130s；第三阶段温度122℃，持续130s；第四阶段温度126℃，持续130s；
S2开炼：将密炼所得混合物送入开炼机，温度控制82℃，打薄2次；
S3造粒：将开炼所得混合物送入造粒机，造粒过程中温度从110℃降温至50℃；
S4成型：将造粒所得胶粒倒入鞋模，加热至熔融，最后冷却成型，得到鞋底。
实施例三：
一种抗菌防霉鞋材，包括如下重量份的组分：
EVA 25份；
POE 19份，其包括45％VA含量为28％的POE和55％VA含量为33％的POE；
OBC 8份；
EDPM 5份；
天然橡胶 8份；
滑石粉 5份；
无味DCP 0.45份；
AC发泡剂 1.6份；
氧化锌 1份；
硬脂酸 0.5份；
硬脂酸锌 0.3份；
纳米抗菌剂 0.45份；
植物抗菌剂 0.25份。
纳米抗菌剂的制备过程如下：
一、按重量份计，将6份载银沸石加入到19份体积比为7∶1的无水乙醇/水混合溶液中，再将1.3份异丁基三乙氧基硅烷加入，接着加热至72℃，持续搅拌23min，最后过滤、烘干、研磨，得到纳米抗菌剂；
二、将5.5份十二烷基苯磺酸钠加入42份水中，混合均匀，再将17份纳米抗菌剂加入其中，接着加热至92℃，持续搅拌35min，最后过滤、烘干、研磨，得到改性后的纳米抗菌剂。
植物抗菌剂的制备过程如下：
第一步，采集银杏叶片、榕树叶片，银杏叶片以未发黄为准，采集洗净后粉碎、烘干，得到叶片粉末；
第二步，按重量份计，将5.5份叶片粉末浸入28份乙醇/丙酮/水混合溶液中，在42℃、130rpm下振荡提取9h，接着离心，取上清液减压蒸发，得到植物抗菌剂。
一种鞋底制备方法，如图1所示，包括如下步骤：
S1密炼：将各组分按重量份配好送入密炼机密炼，分四阶段进行，第一阶段温度96℃，持续360s；第二阶段温度110℃，持续120s；第三阶段温度120℃，持续120s；第四阶段温度125℃，持续120s；
S2开炼：将密炼所得混合物送入开炼机，温度控制80℃，打薄2次；
S3造粒：将开炼所得混合物送入造粒机，造粒过程中温度从110℃降温至50℃；
S4成型：将造粒所得胶粒倒入鞋模，加热至熔融，最后冷却成型，得到鞋底。
实施例四：
与实施例三不同的是，鞋材不包括天然橡胶。
实施例五：
与实施例三不同的是，鞋材不包括植物抗菌剂。
实施例六：
与实施例三不同的是，纳米抗菌剂未经过十二烷基苯磺酸钠改性。
对比例一：
与实施例三不同的是，纳米抗菌剂为载银沸石且不包括植物抗菌剂。
对比例二：
与实施例三不同的是，鞋材不包括纳米抗菌剂。
对比例三：
与实施例三不同的是，鞋材不包括纳米抗菌剂和植物抗菌剂。
机械性能测试：
根据国家标准《GB/T 1040.2-2006》中记载的方法，对实施例一至三的鞋底进行拉伸强度、断裂伸长率测试，所得结果见表1。
表1鞋底机械性能测试结果表
拉伸强度/MPa 断裂伸长率/％
实施例一 13.6 498
实施例二 12.9 511
实施例三 14.8 530
可见，实施例一至三的鞋底机械性能满足甚至远超行业标准《QB/T 2977-2008》的规定。
防霉抗菌测试：
根据行业标准《QB/T 2881-2013》中记载的方法，对实施例一至六、对比例一至三的鞋底进行抗菌测试，检测菌种为金黄色葡萄球菌、大肠杆菌，洗涤20次后再次进行测试，所得结果见表2。
根据《GJB 150.10A-2009》中记载的方法，对实施例一至六、对比例一至三的鞋底进行防霉测试，检测霉菌为黑曲霉，洗涤20次后再次进行测试，所得结果见表2。
表2鞋底抗菌防霉测试结果表
本具体实施例仅仅是对本发明的解释，其并不是对本发明的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本发明的权利要求范围内都受到专利法的保护。

Claims (10)

1.一种抗菌防霉鞋材，其特征在于，包括如下重量份的组分：
EVA 23-27份；
POE 17-21份；
OBC 6-9份；
EDPM 4-6份；
填料 4-6份；
硫化剂 0.3-0.6份；
发泡剂 1.2-2份；
发泡助剂 0.8-1.2份；
润滑剂 0.4-0.6份；
硬脂酸锌 0.2-0.4份；
纳米抗菌剂 0.4-0.5份；
所述纳米抗菌剂的制备过程如下：按重量份计，将5-7份载银沸石加入到18-20份体积比为(6-8):1的无水乙醇/水混合溶液中，再将1.2-1.5份异丁基三乙氧基硅烷加入，接着加热至70-75℃，持续搅拌20-25min，最后过滤、烘干、研磨，得到纳米抗菌剂。
2.根据权利要求1所述的一种抗菌防霉鞋材，其特征在于：所述纳米抗菌剂经过改性，其改性过程如下：按重量份，将5-6份十二烷基苯磺酸钠加入40-45份水中，混合均匀，再将15-18份纳米抗菌剂加入其中，接着加热至90-95℃，持续搅拌30-40min，最后过滤、烘干、研磨，得到改性后的纳米抗菌剂。
3.根据权利要求1所述的一种抗菌防霉鞋材，其特征在于：还包括7-10份天然橡胶。
4.根据权利要求3所述的一种抗菌防霉鞋材，其特征在于：所述POE包括40-50%VA含量为28%的POE和50-60%VA含量为33%的POE。
5.根据权利要求1所述的一种抗菌防霉鞋材，其特征在于：还包括0.2-0.3份植物抗菌剂，所述植物抗菌剂的制备过程如下：
第一步，采集银杏叶片、榕树叶片，洗净后粉碎、烘干，得到叶片粉末；
第二步，按重量份计，将5-6份叶片粉末浸入25-30份乙醇/丙酮/水混合溶液中，在40-45℃下振荡提取8-10h，接着离心，取上清液减压蒸发，得到植物抗菌剂 。
6.根据权利要求1所述的一种抗菌防霉鞋材，其特征在于：所述发泡剂为AC发泡剂，所述发泡助剂为氧化锌。
7.根据权利要求1所述的一种抗菌防霉鞋材，其特征在于：所述硫化剂为无味DCP。
8.根据权利要求1所述的一种抗菌防霉鞋材，其特征在于：所述填料为滑石粉。
9.根据权利要求1所述的一种抗菌防霉鞋材，其特征在于：所述润滑剂为硬脂酸。
10.一种鞋底制备方法，以权利要求1-9任一项所述的抗菌防霉鞋材为原料，其特征在于，包括如下步骤：
S1密炼：将各组分按重量份配好送入密炼机密炼，分四阶段进行，第一阶段温度94-98℃，持续320-400s；第二阶段温度108-112℃，持续110-130s；第三阶段温度118-122℃，持续110-130s；第四阶段温度124-126℃，持续110-130s；
S2开炼：将密炼所得混合物送入开炼机，温度控制78-82℃，打薄2次；
S3造粒：将开炼所得混合物送入造粒机，造粒过程中温度从110℃降温至50℃；
S4成型：将造粒所得胶粒倒入鞋模，加热至熔融，最后冷却成型，得到鞋底。
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