CN110372245A - 一种工业副产石膏梯级利用制备硫铁酸钙的方法 - Google Patents
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Abstract
本专利公开了一种工业副产石膏梯级利用制备硫铁酸钙的方法，在钛石膏中加入水、废酸、分散剂混合均匀后过滤，得到低铁钛石膏和钙铁混合液；在钙铁混合溶液中加入调质剂、烧结助剂、气氛调节剂混合均匀，陈化、过滤、干燥、煅烧得到硫铁酸钙。同已有技术方案相比，本方法生产成本低，生产效率高，产品质量好的特点。
Description
技术领域
本发明涉及工业废渣的资源化利用领域，具体涉及钛石膏高质化利用。另外，本专利也涉及含铁的硫酸废水处理产生含铁的石膏。
背景技术
我国是世界钛资源大国，矿物类型主要为钛铁矿，根据2015年美国地质调查局（USGS）公布的数据，我国钛铁矿储量2亿吨，占全球储量28%，排名全球第一。全国原生钛铁矿共有45处，主要分布在四川攀西和河北承德。根据中国有色金属工业协会钛锆铪分会与攀钢钛业集团的联合统计，2014年全国共生产钛精矿380万吨，其中攀西地区254万吨。
钛铁矿主要用于生产钛白粉，钛白粉的主要成分为二氧化钛，其化学性质稳定，具有很好的着色牢度及优良的遮盖力，被认为是目前世界上最好的白色颜料。2015年，我国钛白粉生产总量，超过230万吨。
工业上生产钛白粉主要有两种方法：氯化法和硫酸法。钛石膏是采用硫酸法生产钛白粉时, 为治理酸性废水, 加入石灰石和氧化钙中和酸性废水而产生的废渣, 其主要成分为二水石膏和氢氧化铁，为保证铁沉淀彻底，氧化钙加入微过量，钛石膏显弱碱性。钛石膏的排放不仅占用大量土地，又污染环境。由于受到雨水的冲洗，堆砌场上的钛石膏会发生流失，同时，钛石膏经过雨水的冲刷和浸泡，可溶性有害物质溶于水中，经水在环境中的流动和循环，会严重污染地表水以及地下水；另一方面，钛石膏堆积经日晒风吹后，少部分会以粉末状飘散于大气中，以及沉降到可能接触到的外物表面，既污染环境又威胁健康[李国忠，赵帅，于洋.钛石膏在建筑材料领域的应用研究[J]. 砖瓦，2008，（3）：58-60]。
含硫铁酸钙的波特兰水泥是一种不同于普通膨胀水泥的新型膨胀水泥，它含有作为膨胀组分的硫铁酸钙。如果在普通硅酸盐水泥中添加约2~3%的硫铁酸钙, 则在相应水泥的水化过程中的最大膨胀为0.15%，混凝土的强度增长为10~15%。这种水泥尤其适合于在砼收缩的补偿应用中。此外, 这种水泥还具有比纯波特兰水泥高的耐海水性。
由于钛石膏含有氢氧化铁，含水率高、不易烘干，附加值低。本专利实现钛石膏清高附加值利用，解决钛石膏污染环境的问题。
发明内容
为解决现有技术存在的问题，本发明提供了一种工业副产石膏梯级利用制备硫铁酸钙的方法，同已有技术方案相比，本方法能节约生产成本，降低能耗，提高效率，具有显著的经济效益和社会效益。
一种工业副产石膏梯级利用制备硫铁酸钙的方法，包括以下步骤：
在钛石膏中加入水、废酸、分散剂混合均匀后过滤，得到低铁钛石膏和钙铁混合液；在钙铁混合溶液中加入调质剂、烧结助剂、气氛调节剂混合均匀，陈化、干燥、煅烧得到硫铁酸钙。
所述水的加入量为钛石膏质量的50-200%。
所述废酸加入量为钛石膏质量的1-20%。
所述分散剂为聚羧酸减水剂、萘磺酸减水剂、脂肪酸减水剂中的一种，加入量为钛石膏质量的0.1-1.0%。
所述调质剂为铁尾矿、石灰石尾矿、白云石尾矿中的一种，加入量为钛石膏质量的10-50%。
所述烧结助剂为锰渣、铋渣、铜渣中的一种，加入量为钛石膏质量的5-10%。
所述气氛调节剂为高硫煤、焦油渣、石油渣中的一种，加入量为钛石膏质量的10-50%。
所述煅烧设备为烧结机、回转窑或沸腾炉中的一种。
相对于现有技术，本发明具有以下优点：
废酸为硫酸钛水解产生的废硫酸、石油炼油厂烷基化过程中产生的废硫酸中的一种，对其进行利用可降低硫铁酸钙的生产成本，实现废酸资源循环利用。废硫酸与钛石膏中的氢氧化铁反应得到硫酸铁进入溶液，实现石膏与氢氧化铁的分离。另外石膏在硫酸溶液中有一定溶解度，少量石膏也进入溶液得到钙铁混合液。
分散剂可吸附在石膏表面，有利于石膏颗粒分散，提高浆体的流动度，减少水的加入量，降低钙铁混合液的处理成本。分散剂吸附在石膏表面，可阻碍其它杂质在石膏表面吸附，提高石膏纯度。本发明得到的低铁钛石膏中铁含量小于1%。低铁钛石膏可用于生产高强石膏，抗压强度大于50MPa。
调质剂为铁尾矿、石灰石尾矿、白云石尾矿，这些尾矿中含有氧化硅、氧化钙、氧化铝或氧化镁等物质，可以扩大硫铁酸钙液相形成的温度范围，有利于烧结，烧结温度范围扩大为1000-1300℃。另外这些物质参与形成硅酸钙、铝酸钙等物质有利于提高硫铁铝酸钙的强度。另外，氧化镁还可提高硫铁铝酸钙水泥的膨胀性能。利用尾矿为调质剂，可节约天然资源，保护环境。
烧结助剂含有低熔点物质，可以在较低温度形成液相，可以促进硫铁酸钙的形成，缩短烧结时间，并可以进一步降低烧结温度，烧结温度可降低50-100℃，降低烧结温度可降低生产成本。烧结助剂均为废渣，利用废渣可以实现资源循环利用。
气氛调节剂为高硫煤、焦油渣、石油渣，在硫铁酸钙烧结时气氛调节剂可与氧反应生成一氧化碳，调节反应气氛，从而改变石膏的分解率，得到硫铁酸钙所需的氧化钙和硫酸钙的比例，保证产品质量。高硫煤为硫含量大于1%的煤，焦油渣为焦炭生产过程中产生的酸焦油和其他焦油，石油渣为石油炼制过程中澄清油浆槽底沉积物。石膏分解产生的烟气含有二氧化硫，可用于制备硫酸。
煅烧设备为烧结机、回转窑或沸腾炉。烧结机为钢铁行业烧结球团所用烧结机，回转窑为煅烧水泥所用带预热器和分解炉的回转窑，沸腾炉为根据煅烧水泥用分解炉的原理制备而成。烧结时，采用富氧空气，可以提高烟气中二氧化硫的浓度，也可减少烟气量和烟气带走的热量损失。
钙铁混合溶液浓陈化，即在钛石膏尾矿中加入碳源和微生物进行陈化。碳源为树枝或秸秆、养殖场排放的废弃物（动物粪便、皮毛、内脏等）中的一种，通过堆肥得到的，加入量为钛石膏质量的10-30%。微生物为硫酸盐还原菌，为常见微生物，每公斤钛石膏中加入量为105个。硫酸盐还原菌在厌氧条件下，将溶液中的硫酸根部分还原成硫化氢，硫化氢与溶液中的铁反应得到硫化铁，硫化铁有利于石膏的分解。控制陈化条件，如陈化时间、有机物加入量，可调控硫酸钙的量。混合溶液加入碳源和微生物，陈化的时间为10-300天。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步详细说明。
（1）一种工业副产石膏梯级利用制备硫铁酸钙的方法，其特征在于，依次包括下述步骤：在钛石膏中加入水、废酸、分散剂混合均匀后过滤，得到低铁钛石膏和钙铁混合液。水、废酸和分散剂的配方见表1。
表1
注：表1中废酸的量根据废酸中H2SO4计算。
本发明得到的低铁钛石膏中铁含量均小于1%。
（2）在钙铁混合溶液中加入调质剂、烧结助剂、气氛调节剂混合均匀，陈化、过滤、干燥、煅烧得到硫铁酸钙。调质剂、烧结助剂、气氛调节剂的配方见表2。
表2
从实施例1-实施例16可以得出，得到的硫铁酸钙，均可作为混凝土用膨胀剂，达到国家相关标准要求。
本发明的实施例均可实施并能达到发明目的。本发明不限于这些实施例。
Claims (8)
1.一种工业副产石膏梯级利用制备硫铁酸钙的方法，其特征在于，依次包括下述步骤：在钛石膏中加入水、废酸、分散剂混合均匀后过滤，得到低铁钛石膏和钙铁混合液；在钙铁混合溶液中加入调质剂、烧结助剂、气氛调节剂混合均匀，陈化、干燥、煅烧得到硫铁酸钙。
2.根据权利要求1所述的一种工业副产石膏梯级利用制备硫铁酸钙的方法，其特征在于，所述水的加入量为钛石膏质量的50-200%。
3.根据权利要求1所述的一种工业副产石膏梯级利用制备硫铁酸钙的方法，其特征在于，所述废酸加入量为钛石膏质量的1-20%。
4.根据权利要求1所述的一种工业副产石膏梯级利用制备硫铁酸钙的方法，其特征在于，所述分散剂为聚羧酸减水剂、萘磺酸减水剂、脂肪酸减水剂中的一种，加入量为钛石膏质量的0.1-1.0%。
5.根据权利要求1所述的一种工业副产石膏梯级利用制备硫铁酸钙的方法，其特征在于，所述调质剂为铁尾矿、石灰石尾矿、白云石尾矿中的一种，加入量为钛石膏质量的10-50%。
6.根据权利要求1所述的一种工业副产石膏梯级利用制备硫铁酸钙的方法，其特征在于，所述烧结助剂为锰渣、铋渣、铜渣中的一种，加入量为钛石膏质量的5-10%。
7.根据权利要求1所述的一种工业副产石膏梯级利用制备硫铁酸钙的方法，其特征在于，所述气氛调节剂为高硫煤、焦油渣、石油渣中的一种，加入量为钛石膏质量的10-50%。
8.根据权利要求1所述的一种工业副产石膏梯级利用制备硫铁酸钙的方法，其特征在于，所述煅烧设备为烧结机、回转窑或沸腾炉中的一种。
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| A·P·OSOKIN 等: "含硫铁酸钙的水泥性能", 《四川水泥》 * |
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